Compuestos aromticos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO QUMICA ORGNICA FACULTAD DE QUMICA UNAM AGOSSTO 2007

Resonancia en el benceno
El benceno es un hbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekul. Esta representacin implica que los electrones pi estn deslocalizados, con un orden de enlace de 1,5 entre los tomos de carbono adyacentes. Las longitudes de los enlaces carbono-carbono del benceno son ms cortas que las de los enlaces sencillos, y ms largas que las de los dobles enlaces

La resonancia del benceno se puede representar dibujando un crculo dentro del anillo de seis miembros como una representacin combinada

Representacin orbital del benceno.

El benceno es un anillo plano de tomos de carbono con hibridacin sp2, y con todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los enlaces carbono-carbono es de 1,397 y todos los ngulos de enlace son de 120.

La conjugacin y la deslocalizacin de los electrones en el benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados. El trmino compuesto aromtico se utiliza para describir un compuesto cclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.

Calores molares de hidrogenacin.

El benceno no tiene el calor predicho de hidrogenacin de -85,8 kcal/mol. El calor observado de hidrogenacin es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal. Esta diferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energa de resonancia.

Anulenos.
A los hidrocarburos cclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les denomina anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que tambin se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y as sucesivamente.

Para que un compuesto sea aromtico debe ser un ciclo con dobles enlaces conjugados, debe ser plano para permitir que los orbitales p se solapen y debe tener un nmero (4N+2) de electrones pi. El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromticos

Orbitales moleculares del benceno.

Los seis orbitales moleculares del benceno, vistos desde arriba. El nmero de planos nodales aumenta con la energa y hay dos OM degenerados en cada nivel intermedio de energa El primer OM es el que tiene la energa ms baja. Los electrones en los orbitales se deslocalizan sobre los seis tomos de carbono

Diagrama de energa de los orbitales moleculares del benceno

Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes. La configuracin con todos los OM enlazantes llenos es enrgicamente muy estable.

Diagrama de energa para los OM del ciclobutadieno, del benceno y del ciclooctatetraeno
La regla del polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos. Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos

Derivacin de la regla de Hckel.

En un sistema cclico conjugado, el OM de menor energa est lleno con dos electrones. Los niveles enlazantes, superiores en energa, constan de dos OM degenerados, capaces de albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molcula tiene (4N + 2) electrones pi, tendr dicho nivel lleno. Si tiene 4N electrones, tendr dos electrones desapareados uno en cada orbital degenerado

Para que un compuesto sea aromtico tiene que ser cclico, con dobles enlaces conjugados, plano y todos sus niveles deben estar llenos. Los compuestos aromticos tienen (4N + 2) electrones, mientras que los compuestos antiaromticos solamente tienen 4N electrones.

Iones del ciclopentadienilo.

Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y formar OM multicntricos, con deslocalizacin electrnica cclica. Si el sistema poseyera cinco electrones pi sera un radical, ya que con un nmero impar de electrones, habra uno desapareado. Este sistema sera neutro y no aromtico. Con cuatro electrones pi, estaramos ante un carbocatin y la regla de Hckel predice que este sistema ser antiaromtico. Con seis electrones pi, la regla de Hckel predice que el sistema ser aromtico.

El anin ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fcilmente abstrayendo un protn desde el ciclopentadieno con una base

Desprotonacin del ciclopentadieno.

La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la prdida de un protn transforma el dieno no aromtico en un anin ciclopentadienilo aromtico.

Desprotonando el tomo de carbono con hibridacin sp3 del -CH2-, los electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco tomos de carbono.

Catin ciclopentadienilo
La regla de Hckel predice que el catin ciclopentadienilo, con cuatro electrones pi, es antiaromtico. De acuerdo con esta prediccin, el catin ciclopentadienilo no se forma fcilmente

Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con cido sulfrico, no se disocia en agua. El catin ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.

Formas de resonancia de los iones ciclopentadienilo.

En sistemas cclicos conjugados, como el catin y el anin ciclopentadienilo, la aproximacin por resonancia no es un buen indicador de estabilidad. La regla de Hckel, basada en la teora de orbitales moleculares, predice mucho mejor la estabilidad para este tipo de sistemas aromticos y antiaromticos.

Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables. Solamente el anin ciclopentadienilo es aromtico.

Catin cicloheptatrienilo.
El catin cicloheptatrienilo se forma fcilmente tratando el correspondiente alcohol con cido sulfrico diluido (5 x 10-3 M).

El catin cicloheptatrienilo se denomina comnmente in tropilio.

Dianin ciclooctatetraeno.
Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es ms difcil que se formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metlico y se obtiene un dianin aromtico.

El ciclooctatetraeno es antiaromtico, pero el ciclooctatetraeno, con 10 electrones, es aromtico (4N + 2, N = 2).

Sistema pi de la piridina.
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo.

El par solitario de electrones no tendr ningn efecto sobre la aromaticidad de la piridina.

Protonacin de la piridina.
la piridina es bsica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para abstraer un protn. La piridina protonada (in piridinio) es tambin aromtica.

Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp2 perpendicular al plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromtico.

Sistema pi del pirrol.

El tomo de nitrgeno del pirrol tiene hibridacin sp2, con un par de electrones solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los tomos de carbono para formar OM multicntricos que permiten una deslocalizacin electrnica cclica.

El pirrol es aromtico porque tiene 6 electrones pi (N = 1).

Protonacin del pirrol.

El tomo de nitrgeno del pirrol ha de convertirse en un hbrido sp3 para abstraer un protn. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad.

La protonacin produce compuestos no aromticos, por lo que la protonacin no se llevar a cabo en el nitrgeno. El pirrol pueden ser protonados por cidos fuertes sobre C2, en lugar de realizarse en el nitrgeno.

Pirrol, furano y tiofeno.

El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. EN el furano y en el tiofeno, el enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital hbrido sp2 del oxgeno o del azufre, respectivamente.

Todas estas especies son aromticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de solaparse con los tomos de carbono del anillo.

Naftaleno.

El naftaleno es el compuesto aromtico fusionado ms sencillo, que consta de dos anillos bencnicos fusionados

Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno proporcionndole una energa de resonancia de 60 kcal/mol.

Antraceno y fenantreno.
A medida que el nmero de anillos fusionados aumenta, la energa de resonancia por anillo decrece, por lo que los compuestos son ms reactivos

El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son ms caractersticas de unidades de polienos no aromticos

Efecto cancergeno del benzo[a]pireno.

El benzo[a]pireno, uno de los carcingenos ms estudiados, se forma cuando los compuestos orgnicos experimentan una combustin incompleta. Sus efectos cancergenos se deben a su epoxidacin a xidos de areno, los cuales pueden ser atacados por las bases nucleoflicas del ADN. Las cadenas de ADN modificadas no pueden transcribirse de forma adecuada y en la replicacin producen mutaciones.

Diamante y grafito.
Estructura del diamante y del grafito. El diamante es un retculo de tomos de carbono tetradricos formando una estructura tridimensional tetradrica. El grafito est formado por capas planas de anillos aromticos bencnicos fusionados.

El diamante es la sustancia ms dura que se conoce. El grafito es ligeramente ms estable que el diamante

Fullerenos.
Estructura del C60 y de un nanotubo de carbono. Cada carbono del C60 es un carbono cabeza de pueden de un anillo de cinco miembros y de dos anillos de seis miembros.

Al C60 se le denomina habitualmente buckyball, una forma corta de su nombre completo buckminsterfullereno.

Derivados del benceno orto, para y meta.

Los bencenos disustituidos se nombran utilizando los prefijos orto-, meta- y para-, con el fin de especificar el tipo de sustitucin. Los trminos abreviados son o-, m- y p-.

Tambin se pueden utilizar nmero para identificar la relacin entre los grupos; orto- es 1,2-disustituido, meta- es 1,3 y para- es 1,4.

Espectrometra de masas de los derivados alquilbenceno.

El espectro de masas del n-butilbenceno tiene su pico base a m/z = 91, que corresponde a la ruptura de un enlace benclico. Los fragmentos son un catin bencilo y un radical propilo. El catin bencilo se reordena a in tropilio, detectado a m/z = 91.

Espectros ultravioleta del benceno y del estireno.

La parte ms caracterstica del espectro es la banda centrada a 254 nm, llamada banda bencenoide. En esta banda generalmente aparecen entre tres y seis picos puntiagudos (denominados estructura fina).