CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Los químicos han considerado útil dividir todos los compuestos orgánicos en dos grandes clases:
compuestos alifáticos y compuestos aromáticos. Los significados originales de las palabras
«alifático» (graso) y «aromático» (fragante) han dejado de tener sentido.
La palabra aromático se utilizaba para describir las sustancias fragantes como el benzaldehído (de
las cerezas, los duraznos y las almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) y el benceno (del
destilado del carbón). Sin embargo, pronto se comprobó que las sustancias agrupadas como
aromáticas diferían de la mayor parte de los otros compuestos orgánicos en su comportamiento
químico.
Hoy, utilizamos la palabra aromático para referirnos a la clase de compuestos que contienen anillos
de seis miembros parecidos a los del benceno con tres dobles enlaces. Los compuestos aromáticos
muestran un comportamiento químico un poco diferente al de los compuestos alifáticos estudiados.
BENCENO
El benceno tiene la fórmula molecular C6H6

Estructura de Kekulé

es una molécula plana y los seis enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud. La longitud de
cada enlace carbono-carbono es de 1.39 Å, más corta que un enlace simple C-C (1.54 Å), pero más
larga que un enlace doble C=C (1.33 Å). Si el benceno realmente tuviera tres enlaces simples y tres
dobles, como en la estructura de Kekulé, sería de esperar que hubiera tres enlaces cortos y tres
largos.

Sin embargo, los estudios de difracción por rayos X indican que los seis enlaces carbono-carbono del
benceno son iguales y con una longitud de 1.39 A, por lo que son intermediarios entre simples y
dobles (1,5 en promedio). En otras palabras, el benceno no tiene enlaces simples y dobles
alternados.
Modelo orbital para el benceno
Cada uno de los seis carbonos del benceno tiene hibridación sp2. Un carbono con hibridación sp2
tiene ángulos de enlace de 120°, idénticos a los ángulos de un hexágono plano. Entonces, la
estructura del benceno es una molécula plana. Cada uno de los carbonos del benceno usa dos
orbitales sp2 para unirse a otros dos carbonos; el tercer orbital sp2 de cada carbono se traslapa con
el orbital s de un hidrógeno (figura a). Cada carbono cuenta también con un orbital p en ángulo
recto con los orbitales sp2. Como el benceno es plano, los seis orbitales p son paralelos (figura b).
Los orbitales p están lo bastante cercanos para traslaparse lado a lado, de modo que cada orbital p
se traslapa con los orbitales p de los dos carbonos adyacentes. El resultado es que el traslape de
orbitales p forma una nube continua de electrones en forma de “rosca” arriba del plano del anillo
de benceno y otra nube en forma de “rosca” abajo de él (figura c).

1
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

120°
120°

orbital s
orbital sp2
figura a figura b figura c
La estructura de Kekulé para el benceno muestra tres enlaces π, que representan seis electrones
(tres pares) que intervienen en los enlaces π. Seis electrones llenan los tres orbitales moleculares
de enlace del sistema del benceno. Esta configuración electrónica explica la estabilidad excepcional
del benceno.

estructuras de Kekulé
En consecuencia, cada uno de los 6 electrones π no se localiza en un solo carbono ni tampoco en un
enlace entre dos carbonos (como en los alquenos); en vez de ello, cada electrón π es compartido
por los 6 carbonos. En otras palabras, los 6 electrones π están deslocalizados y se mueven
libremente dentro de las nubes, en forma de rosca, que están arriba y abajo del anillo de átomos de
carbono. Con frecuencia, el benceno se representa como un hexágono que contiene líneas
entrecortadas o un círculo para representar los 6 electrones π deslocalizados. Con este tipo de
representación es claro que no hay dobles enlaces en el benceno. La estructura real del benceno es
una estructura de Kekulé con electrones deslocalizados.
Teoría de la resonancia
Las dos formas de Kekulé separadas por una flecha con dos puntas indica que ninguna estructura
por separado representa adecuadamente la molécula, sino que debe representarse por ambas a la
vez. A este hecho se le llama resonancia. Siempre que se pueda representar una molécula por dos
o más estructuras que sólo difieren en el ordenamiento de los electrones, esto es, mediante
estructuras que presentan el mismo ordenamiento de los núcleos atómicos, hay resonancia. La
molécula es un híbrido de todas esas estructuras, y no puede representarse satisfactoriamente por
ninguna de ellas. Se dice que cada una de esas estructuras contribuye al híbrido. La estructura
aproximada con electrones localizados se llama estructura resonante o forma resonante. La
estructura con electrones deslocalizados, se llama híbrido de resonancia. Esta flecha de doble punta
no significa que las estructuras estén en equilibrio entre sí; más bien indica que la estructura real
está entre las estructuras resonantes. Entonces podemos decir que una estructura de resonancia
describe a una misma molécula que difieren en su distribución electrónica.

Híbrido de resonancia

Las estructuras resonantes son imaginarias, no reales. La estructura del benceno es un híbrido que
no cambia, único, en el que se combinan ambas formas de resonancia.
1. Las estructuras resonantes difieren solo en las posiciones de sus electrones. Ni la posición, ni la
hibridación de los átomos cambia de una estructura de resonancia a otra.
En el benceno los 6 átomos de carbono forman un hexágono regular, mientras que los electrones π
son compartidos por igual entre los núcleos vecinos, cada enlace C-C tiene un promedio de 1,5
electrones, y todos los enlaces son equivalentes.

2
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

2. Las distintas formas de resonancia no tienen que ser equivalentes. Sin embargo, mientras más
equivalentes sean las formas, tanto más estable será la molécula. Así el benceno con dos formas de
resonancia equivalentes, es muy estable.
3. Cuantas más estructuras de resonancia haya, tanto más estable será la molécula.
Energía de resonancia
Es la diferencia en la energía entre un híbrido de resonancia y la de la estructura hipotética más
estable, en la cual los electrones son localizados sobre átomos particulares y en enlaces particulares.
Una manera de estimar la energía de resonancia del benceno es comparando los calores de
hidrogenación del benceno y el 1,3,5-ciclohexatrieno(hipotético).
Calor de hidrogenación
La hidrogenación del ciclohexeno es exotérmica en 28,6 kcal/mol, la hidrogenación del benceno es
exotérmica en sólo 49,8 kcal/mol. Debido a que el 1,3,5-ciclohexatrieno no existe, no se puede
medir su calor de hidrogenación para compararlo con el del benceno. Se puede aproximar el calor
de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno como si fuera igual a tres veces el calor de hidrogenación
del ciclohexeno (3 X 28,6 = 85,8 kcal/mol). El calor de hidrogenación del benceno es (85,8- 49,8=36
kcal/mol) menor de lo esperado para un 1,3,5-ciclohexatrieno hipotético. Las 36 kcal/mol que no
libera es la energía de resonancia del benceno y es la responsable de las propiedades aromáticas
que presenta el benceno. Al liberar menor energía significa una mayor estabilidad.

Aromaticidad
El benceno exhibe una estabilidad inusual, de modo que durante las reacciones químicas que
efectúa no se comporta como un alqueno, es decir, no efectúa reacciones de adición al doble enlace,
en cambio, lleva a cabo reacciones de sustitución de los hidrógenos, la que permite conservar el
sistema de deslocalización de electrones por resonancia, es decir, se conserva un anillo con tres
dobles enlaces conjugados. A este tipo de compuestos se les denomina aromáticos y no sólo el
benceno y sus derivados cuentan con la propiedad de la aromaticidad. Además de las sustancias
que contienen anillos bencénicos hay muchas otras que se consideran aromáticas, a pesar de que
superficialmente casi no guardan semejanza con el benceno.
Para considerarse aromático, un compuesto debe cumplir los siguientes criterios:
1. Ser un compuesto cíclico, plano con enlaces π conjugados o alternos.
2. Cada átomo de carbono del anillo debe tener un orbital p sin hibridar.
3. Debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones π (llamada nube π) arriba y abajo
del plano de la molécula.
4. La nube π debe contener una cantidad impar de pares de electrones π.
En consecuencia, el benceno es un compuesto aromático porque es cíclico y plano, cada carbono en
el anillo dispone de un orbital p y la nube π contiene tres pares de electrones π.

3
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Regla de Hückel
Los criterios mencionados parecieran proveer una buena descripción del benceno y de otras
moléculas aromáticas, pero no es suficiente. Se necesita algo más, llamada regla 4n + 2 o Regla de
Hückel, para completar una descripción de la aromaticidad. De acuerdo con la teoría ideada por el
físico alemán Erich Hückel en 1931, una molécula es aromática sólo si tiene un sistema de
conjugación monocíclico plano y si contiene un total de 4n + 2 electrones π, donde n es un entero
(n = 0, 1, 2, 3,…). En otras palabras, sólo pueden ser aromáticas las moléculas con 2, 6, 10, 14, 18, ...
electrones π. Las moléculas con 4n electrones π (4, 8, 12, 16, …) no pueden ser aromáticas, aun
cuando pueden ser cíclicas, planas y aparentemente conjugadas.
Ya que hay dos electrones en un par, la regla de Hückel indica que un compuesto aromático debe
tener 1, 3, 5, 7, 9, etc., pares de electrones π. Así, la regla de Hückel sólo es un método matemático
para decir que un compuesto aromático debe tener una cantidad impar de pares de electrones π.
De hecho, se dice que las moléculas conjugadas planas con 4n electrones π son antiaromáticas,
debido a que la deslocalización de sus electrones π llevan a su desestabilización.
Observemos varios ejemplos para ver cómo funciona la regla 4n +2 de Hückel:

n° e−π=4 n° e−π=6 n° e−π=8 n° e−π=10 .

4n+2= 4 4n+2= 6 4n+2= 8 4n+2= 10
4n= 4-2 4n= 6-2 4n=8-2 4n=10-2
n= 2/4 n= 4/4 n=6/4 n= 8/4
n= 0,5 n= 1 n= 1,5 n= 2
antiaromático aromático antiaromático aromático

Todos son aromáticos porque tienen 6 e−π

catión ciclopentadienilo anión ciclopentadienilo

Un compuesto cíclico que no tenga un anillo continuo de orbitales p traslapados no puede ser
aromático o antiaromático. Se dice que es no aromático o alifático.

Nomenclatura derivados del benceno

Derivados monosustituídos
Se nombran agregando el nombre del elemento o compuesto que sustituye un hidrógeno, a la
palabra benceno para formar el nombre. Como todas las posiciones del anillo bencénico son
semejantes no se necesita especificar el número del carbono para ubicar al sustituyente.

4
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Muchos derivados monosustituídos simples del benceno tienen nombres comunes que se han
conservado en el sistema de la IUPAC.

Si el sustituyente alquilo tienen 6 átomos de carbono o menos, el compuesto se nombra como un

benceno con sustituyente alquilo. En cambio, si el sustituyente alquilo es mayor que el anillo (posee
más de 6 carbonos), el compuesto se nombra como un alcano sustituido con un radical fenilo. El
nombre fenil, es usado para señalar el grupo —C6H5, cuando el anillo es considerado como un grupo
sustituyente.

4-etil-2-fenil-6-metil heptano

Derivados del benceno disustituidos

Si existen varios grupos unidos al anillo bencénico, no sólo es necesario identificar cuáles son, sino
también indicar su ubicación relativa. Si los dos grupos son diferentes y ninguno de ellos confiere
un nombre especial a la molécula, simplemente se nombran sucesivamente (alfabéticamente). Si
uno de los dos grupos es del tipo que da a la molécula un nombre especial, el compuesto se
denomina como un derivado de aquella sustancia especial. Por ej, o-nitrotolueno, p-bromofenol.

También se puede utilizar la siguiente nomenclatura para nombrar las posiciones de los carbonos:
Orto (o) para las posiciones 1,2
Meta (m) para las posiciones 1,3
Para (p) para las posiciones 1,4

5
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Los derivados dimetilados del benceno se llaman xilenos. Hay tres isómeros del xileno, los derivados
sustituidos orto (o)-, meta (m)- y para (p)-.

Derivados trisustituidos
En el caso de los trisustituidos si todos los grupos son los mismos se le asigna un número a cada uno
de ellos, siendo la secuencia, aquella que de la combinación de números más baja; si los grupos son
diferentes y ninguno confiere un nombre especial, se nombran en orden alfabético y siguiendo la
menor numeración posible, si uno le confiere un nombre especial entonces se nombran sobre la
base de que ese sustituyente está en el carbono 1.

Propiedades físicas
El benceno es un líquido incoloro y menos denso que el agua (0,889 g/cm3). Presenta olor fuerte,
aunque no desagradable.
Es insoluble en agua, pero muy soluble en solventes orgánicos, como etanol y éter. A su vez posee
un gran poder disolvente para las grasas, numerosas resinas, el fósforo y el azufre.
En general el benceno y sus homólogos se parecen a los restantes hidrocarburos en sus propiedades
físicas. Los hidrocarburos aromáticos son bastante inflamables y deben manejarse con precaución.
El benceno es tóxico cuando se ingiere y se deben tomar muchas precauciones cuando se usa
industrialmente. La inhalación prolongada de sus vapores trae como consecuencia una disminución
en la producción de glóbulos rojos y blancos de la sangre, lo que puede ser mortal. Algunos
hidrocarburos aromáticos polinucleares son cancerígenos y su manejo debe ser muy cuidadoso.
Puntos de ebullición y fusión
Tiene un punto de ebullición de 80,1 °C y es el más volátil de los hidrocarburos aromáticos.
Su punto de fusión es 5,4 °C. Como en los demás compuestos orgánicos, el punto de ebullición
aumenta conforme la masa molecular del compuesto aumenta, dependiendo fundamentalmente
de la polaridad de los grupos funcionales presentes en el anillo y su capacidad para establecer
puentes de hidrógeno y otros tipos de fuerzas intramoleculares.
Propiedades químicas
La mayoría de las reacciones químicas sobre el anillo aromático proceden por el mecanismo de la
sustitución electrófila que, de forma general, se muestra a continuación:

También pueden sufrir reacciones de adición, pero solo en presencia de catalizadores y a alta
temperatura.
Adición de halógenos
Sólo por acción del Cl2.Mecanismo de halogenación por radicales libres.

6
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Sustitución electrofílica aromática (SEA)

La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática.
Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos.
Mediante este tipo de reacción es posible introducir distintos sustituyentes en el anillo aromático.
Seleccionando adecuadamente las condiciones y los reactivo, el anillo aromático se puede
halogenar (sustituir con halógeno como Cl, Br o I), nitrar (sustituir con un grupo nitro, NO2), sulfonar
(sustituir con un grupo sulfónico o —SO3H), alquilar (sustituir con un grupo alquilo, —R) o acilar
(sustituir por un grupo acilo —COR). Estas reacciones sólo difieren en la forma en que se genera el
electrófilo (E+) necesario para iniciar la reacción. Una vez que se ha formado el electrófilo, las cinco
reacciones siguen el mismo mecanismo de dos pasos de una sustitución electrofílica aromática.
Mecanismo general:

Aunque los electrones π del benceno se encuentran dentro de un sistema aromático estable, están
disponibles para atacar a un electrófilo fuerte para formar un carbocatión. Este carbocatión,
estabilizado por resonancia, se llama complejo sigma, porque el electrófilo está unido con el anillo
de benceno mediante un nuevo enlace sigma. El complejo sigma (que también se llama ion arenio)
no es aromático, porque el carbono que presenta una hibridación sp3 interrumpe el anillo de
orbitales p. La pérdida de la aromaticidad contribuye a la naturaleza altamente endotérmica de este
primer paso. El complejo sigma se vuelve a convertir en un compuesto aromático, ya sea por un
paso inverso al primero (y regresando a los reactivos), o bien perdiendo el protón que está en el
átomo de carbono tetraédrico sp3, formándose el producto de la sustitución aromática.
La reacción global es la sustitución de un protón (H+) por un electrófilo (E+) en el anillo aromático;
es la sustitución electrofílica aromática.

1-Halogenación
a) Bromación del benceno: la bromación sigue el mecanismo general de sustitución electrofílica
aromática. El bromo mismo no es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, y

7
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

es difícil la formación del Br+. Sin embargo, un ácido de Lewis fuerte, como el FeBr3 cataliza la
reacción formando un complejo con el Br2, el cual reacciona como el Br+. El bromo cede un par de
electrones al FeBr3, con lo cual se forma un electrófilo más fuerte en el que se encuentra un enlace
Br-Br debilitado y con una carga parcial positiva en uno de los átomos de bromo. El ataque mediante
el benceno forma el complejo sigma. El ion bromuro del FeBr4 + actúa como una base débil para
atraer un protón del complejo sigma y forma el bromo benceno y HBr regenerando el catalizador.

b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una
reacción electrofílica en las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia
de FeCl3 como catalizador, para producir clorobenceno.

El yodo electrofílico I+ se obtiene tratando yodo I2 con un agente oxidante, como ácido nítrico. Una
vez formado el electrófilo, la yodación del benceno sucede con el mismo mecanismo que la
bromación o la cloración.

2- Nitración del benceno:

En presencia de una mezcla nitrante, formada por una combinación de ácido nítrico concentrado
(HNO3) y ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), el benceno sustituye un H+ por un ion nitronio (NO2+)
que proviene del ácido nítrico, para generar nitrobenceno y agua. Esta reacción es exotérmica y
conviene manejarla en frío, en un baño de hielo.

8
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

El nitrobenceno se identifica por su olor, que es similar al de los licores de almendra.

3- Sulfonación
La inserción de un grupo azufrado a un anillo aromático puede conseguirse con ácido sulfúrico y
trióxido de azufre (H2SO4 + SO3), mezcla llamada ácido sulfúrico fumante. El electrófilo reactivo es
el HSO3+ (ion sulfonio) o el SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de la reacción. Se trata de
una reacción reversible que procede por el mismo mecanismo en dos etapas explicado antes. Los
compuestos sulfonados del benceno se caracterizan por portar el grupo sulfónico —SO3H, de
carácter ácido.

Mecanismo:

Formación del electrófilo Ion sulfonio

Ataque del electrófilo al benceno

4- Alquilación de Friedel-Crafts
El benceno reacciona con un halogenuro de alquilo (primario, secundario o terciario), en presencia
de un ácido de Lewis, para producir un alquilbenceno.
El electrófilo de esta reacción es un carbocatión (R+) que proviene del halogenuro de alquilo; dicho
carbocatión se forma cuando el halogenuro reacciona con el ácido de Lewis (Al Cl3).
La base que se encarga de arrancar el H+ del anillo aromático es la partícula AlCl4−; al hacerlo, un
átomo del halógeno (X) se une al H para generar HX (subproducto de la reacción) y AlCl3 (el ácido de
Lewis que se regenera y por lo cual se considera un catalizador de esta reacción).

Ejemplo:

9
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Limitaciones de la alquilación de Friedel-Crafts:

La alquilación de Friedel-Crafts tiene limitaciones derivadas de un mecanismo basado en
carbocationes. Como ya sabemos, los carbocationes tienen mucha tendencia a transponerse, por
ello, es poco probable que un carbocatión primario no se transponga a secundario (o terciario)
haciendo imposible la introducción de una cadena lineal en el benceno. Para solventar ese problema
se puede hacer uso de la acilación de Friedel-Crafts.
Otra dificultad de este proceso es la polialquilación. Una vez que se ha introducido una cadena
carbonada en el anillo, este queda activado ante la SAE y es probable que se produzca la
incorporación de otras cadenas al benceno.
5- Acilación de Friedel-Crafts
Se trata de la sustitución de uno de los hidrógenos del anillo aromático por un grupo acilo, —COR.
En general, esto se consigue a partir de un cloruro de ácido carboxílico, RCOCl, en presencia de AlCl3,
según la reacción:

El electrófilo (un ion acilo) se forma con la reacción de un cloruro de acilo o un anhídrido de ácido
con AlCl3, el cual es un ácido de Lewis. El oxígeno y el carbono comparten la carga positiva en el ion
acilo y eso lo estabiliza. El producto final es una alquil-fenil cetona.

Efecto de los sustituyentes en bencenos sustituidos

Activadores y desactivadores: los sustituyentes pueden clasificarse como activadores o
desactivadores del anillo aromático, según potencien o inhiban la reactividad del benceno no
sustituido. La característica de los grupos activadores es que son capaces de ceder electrones al
anillo, con lo que estabilizan el carbocatión intermedio. Por lo general, se comportan como
activadores los grupos que poseen un par de electrones no compartido en el átomo enlazado al
anillo; aquellos con un átomo unido que participa en un enlace π rico en electrones o aquellos con
un par de electrones no compartido, los cuales son dadores de electrones por inducción como los
grupos alquilo. Los desactivadores, por su parte, atraen electrones del anillo con lo cual desactivan
el carbocatión intermedio. Se caracterizan porque el átomo unido al anillo no tiene ningún par de
electrones no compartido y posee una ligera carga positiva.
De esta manera un sustituyente dador de electrones es más reactivo hacia los electrófilos, mientras
que un anillo aromático con sustituyentes que atraen electrones es menos reactivo hacia los
electrófilos.
Orientadores: además de afectar la reactividad de un anillo aromático, un sustituyente puede
también influir en la posición de una segunda sustitución electrófila. La introducción de un átomo o
grupo de átomos en un anillo bencénico sin sustituir no representa ningún problema en relación
con su posición de entrada. Recordemos que los 6 átomos de hidrógeno son equivalentes;
únicamente se puede obtener un sólo compuesto monosustituido.
Sin embargo, cuando sobre el anillo se introduce un segundo sustituyente se presenta la posibilidad
de obtener más de un isómero con lo cual adquiere importancia la posición de entrada de este
sustituyente.

10
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

La presencia de agentes orientadores determina una tendencia a la formación de uno de los

isómeros posible. Sin embargo, en la reacción de sustitución se producen mezclas de otros isómeros
en pequeñas cantidades.
En síntesis, un sustituyente ya presente en el anillo tiene dos efectos:
-Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromático. Algunos sustituyentes activan el anillo,
haciéndolo más reactivo que el benceno, y algunos desactivan el anillo, haciéndolo menos reactivo
que el benceno.
-Los sustituyentes afectan la orientación de la reacción. Con frecuencia los tres productos
disustituidos posibles “orto, meta y para” no se forman en cantidades iguales. En lugar de ello, la
naturaleza del sustituyente ya presente en el anillo de benceno determina la posición de la segunda
sustitución.
Los sustituyentes pueden clasificarse en tres grupos:
a) activadores y orientadores orto y para
-Activantes débiles: activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH3, -Ph)
-Activantes fuertes: activan el anillo por efecto resonante, son grupos con pares solitarios en el
átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2)
b) desactivadores y orientadores orto y para
-Desactivantes débiles: desactivan por efecto inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I)
c) desactivadores y orientadores meta (no existen activadores y orientadores meta): Desactivantes
fuertes: desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se
une al anillo (-CHO, -CO2H, -SO3H, -NO2)

Los efectos orientadores de los grupos se correlacionan con sus reactividades; todos los grupos
orientadores meta son desactivadores y la mayor parte de los grupos orientadores orto y para son
activadores. Los halógenos son únicos en ser orientadores orto y para, pero débilmente
desactivadores.
Algunos ejemplos:
Supongamos un benceno con un grupo nitro (NO2) al que hacemos una halogenación con Br2 ¿dónde
entrará el bromo?
Para responder a esta pregunta no tenemos más que buscar en la lista anterior el grupo nitro
(desactivante y meta dirigente), esto indica que el bromo entrará en la posición meta.

m-bromo nitrobenceno

nitrobenceno

11
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

¿Y si el benceno tiene un grupo hidroxilo y hacemos una nitración?

fenol
o-nitrofenol
p- nitrofenol
El producto para se obtiene en más cantidad que el orto debido a los impedimentos estéricos que
produce el grupo hidroxilo.

Orientación en bencenos disustituidos

El sustituyente más activante es el que orienta en un benceno polisustituido.

m-nitro-o-metoxi nitrobenceno

o-metoxi nitrobenceno p- nitro-o-metoxi nitrobenceno

El -OCH3(metoxi), activante fuerte, gana al -NO2(nitro). Las posiciones activadas son las o- p respecto
al metóxido. Obsérvese que el nitro también activa esas posiciones, favoreciendo la formación de
dichos productos.
Otro ejemplo:

Molécula (1): El cloro es desactivante débil y gana al nitro (desactivante fuerte). Las posiciones
activadas son las orto-para respecto al cloro.
Molécula (2): El metilo es activante débil y gana al bromo (desactivante débil). Las posiciones
activadas son las orto-para respecto al metilo.
Molécula (3): El amino(NH2) es activante fuerte y gana al metilo (activante débil) y al nitro
(desactivante fuerte). Las posiciones activadas son las orto- para respecto al amino.

Hidrogenación
La hidrogenación catalítica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y
presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de isómeros cis y trans.

12
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

El anillo favorece la hidrogenación en los sustituyentes con enlace etilénico o grupos carbonilo.

Oxidación de las cadenas laterales

El benceno es inerte a los agentes oxidantes enérgicos como permanganato de potasio o dicromato
de potasio

KMnO4 no reacciona

El anillo tiene efecto sobre la oxidación de las cadenas alquílicas laterales. El permanganato y el
dicromato de potasio en caliente oxidan alquilbencenos a ácidos benzoicos. Esta reacción sólo es
posible si en la posición bencílica existe al menos un hidrógeno. No importa la longitud de las
cadenas o si son ramificadas todas rompen por la posición bencílica generando el grupo carboxílico.

Sin hidrógenos en la posición bencílica no se produce la ruptura.

Hidrocarburos aromáticos policíclicos

Los compuestos aromáticos policíclicos presentan dos o más anillos aromáticos fusionados que
comparten átomos de carbonos entre sí. El naftaleno tiene dos anillos fusionados, el antraceno y el
fenantreno tienen tres anillos fusionados. Las fórmulas estructurales del naftaleno, antraceno y
fenantreno se muestran junto con el sistema de numeración usado para nombrar a sus derivados
sustituidos:

13
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Hay muchos hidrocarburos policíclicos con más de cuatro anillos fusionados.

Propiedades
Al igual que el benceno, todos los hidrocarburos policíclicos participan en reacciones de sustitución
electrofílica aromática. Algunos de tales compuestos son cancerígenos bien conocidos. El
benzopireno, por ejemplo, está presente en el humo del tabaco, contamina los alimentos asados en
parrillas y se acumula en el hollín de las chimeneas.
Estructuras resonantes
En general, la estructura de resonancia más estable para un hidrocarburo policíclico aromático es la
que tiene el mayor número de anillos que corresponden a las fórmulas de Kekulé para el benceno.
El naftaleno es un ejemplo bastante típico:

FENOLES
Los fenoles difieren de los alcoholes en que tienen el grupo −OH directamente unido al anillo
aromático. El fenol es el miembro más sencillo de esta serie homóloga y es denominado también
hidroxi-benceno. Su fórmula general es C6H5OH o ArOH donde Ar es el grupo fenilo. Abundan en la
naturaleza y se emplean como intermediarios en la síntesis industrial de adhesivos y antisépticos.
Nomenclatura
Se utiliza -fenol como el nombre principal en vez de -benceno. Debido a que la estructura de un
fenol involucra un anillo bencénico, los términos orto (1,2-disustituido), meta (1,3-disustituido), y
para (1,4-disustituido) se utilizan con frecuencia en los nombres comunes.

fenol p-bromo fenol o-nitro fenol m-etil fenol

La numeración del anillo comienza en el carbono con el sustituyente hidroxilo, y continúa en la
dirección que asigna el número menor al siguiente carbono sustituido. Los sustituyentes se
mencionan en orden alfabético.

A los 3 dihidroxi derivados del benceno se les puede llamar 1,2-, 1,3- y 1,4-bencenodiol, pero a cada
uno se le conoce más por su nombre común. Estos nombres comunes son nombres aceptados por
la IUPAC.

14
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

Los metilfenoles son llamados cresoles.

Los nombres comunes de los 2 hidroxi derivados del naftaleno son 1-naftol y 2-naftol.

1-naftol o α naftol 2-naftol o β naftol

Métodos de obtención
1-Industrialmente se obtiene mediante agua de cumeno (isopropil benceno) a hidroperóxido de
cumeno, que posteriormente, en presencia de un ácido, se escinde en fenol y acetona, que se
separan por destilación.

Cumeno hidroperóxido de cumeno fenol acetona

2-Hidrólisis de una sal de diazonio

La síntesis de fenoles más importante en el laboratorio, es a partir de las aminas, por hidrólisis
de sus sales de diazonio correspondientes

Sal de diazonio
Propiedades físicas
Los fenoles presentan algunas propiedades semejantes a los alcoholes, debido a la presencia del
grupo –OH. Sin embargo, conforman otra familia química y la mayoría de sus propiedades son
diferentes.
1-Punto de ebullición y punto de fusión
En general presentan altos puntos de ebullición (Peb 181,7°C) debido a la presencia del puente de
hidrógeno. Los derivados del fenol varían en su Peb según las características del sustituyente y su
posición en el anillo. Por ej. el o-nitrofenol por quelación (Pte H intermolecular) tiene menor Peb
que el m-nitrofenol, que no presenta quelación.
Su Pto fusión son altos comparados con los alcoholes, esto se debe a que están unidos por fuerzas
intermoleculares más fáciles de vencer. Pf= 43°C

15
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

2-Solubilidad
La polaridad de los fenoles se refleja igualmente en su solubilidad en agua. Así, los fenoles de bajo
peso molecular son solubles en agua, probablemente por la formación de puentes de hidrógeno
con ella. La mayoría de los otros fenoles son esencialmente insolubles. Los difenoles y polifenoles
con más de un grupo –OH presentan mayor solubilidad en el agua.
Propiedades químicas
1-Acidez
Los fenoles, como los alcoholes pueden actuar como bases y ácidos débiles.
Base: ácidos fuertes protonan el fenol de manera reversible.
ArOH + HX Ar+OH2 + X−
Ácidos: La propiedad más característica de los fenoles es su acidez, se disocian en bajo grado en
solución acuosa diluida donando un protón.

ion fenóxido
Si se comparan las constantes de acidez de los fenoles con las del agua, los alcoholes y los ácidos
carboxílicos, se puede concluir que los fenoles son ácidos más fuertes que el agua y que los
alcoholes, pero más débiles que los ácidos carboxílicos.
Agua 1 x 10-14
Alcoholes 10-16 a 10-18
Fenol 1,1 x 10-10

Ácidos carboxílicos 10-5

La carga negativa en el ion fenóxido está estabilizada tanto por solvatación como por deslocalización
electrónica en el anillo. La deslocalización electrónica se representa con la resonancia entre las
estructuras:

La carga negativa en el ion fenóxido es compartida por el oxígeno y los carbonos orto y para respecto
a él. La deslocalización de la carga negativa estabiliza mucho al ion fenóxido. La habilidad de
distribuir esta carga negativa sobre cuatro átomos, en lugar de concentrarla sobre un solo átomo,
produce un ion más estable. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar
cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

Fenol pKa=10 pKa=15,7

Efecto en la acidez de los sustituyentes en el anillo: Los fenoles sustituidos pueden ser más ácidos
o menos ácidos que el fenol, dependiendo si el sustituyente es atractor de electrones o donador de

16
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

electrones. Los fenoles con un sustituyente atractor de electrones son más ácidos debido a que
estos sustituyentes deslocalizan la carga negativa; los fenoles con un sustituyente donador de
electrones son menos ácidos debido a que estos sustituyentes concentran la carga negativa.
La sustitución con grupos alquilo produce cambios mínimos en la acidez, así como los grupos
débilmente electronegativos unidos al anillo.
Sólo cuando el sustituyente atrae electrones con mucha fuerza, como un grupo nitro, hay un cambio
considerable en la acidez. Las constantes de ionización del o- y p-nitrofenol son varios cientos de
veces mayores que la del fenol. Un grupo nitro, en orto o para, estabiliza mucho al ion fenóxido al
permitir que una parte de la carga negativa sea soportada por su propio oxígeno.

2- Sustitución electrofílica aromática(SEA)

Como ya hemos visto el grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático
al que esté unido. Las posiciones con mayor densidad electrónica son orto y para y esas serán las
atacadas por el electrófilo.

OH

a-La nitración también se da más fácilmente que en el benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico.

Si el ácido nítrico fuera concentrado, obtendríamos el 2,4,6,-trinitrofenol también llamado ácido

pícrico.

Ácido pícrico

b-La bromación es tan fácil que se da incluso sin catalizador y es difícil de detener en la mono o
dibromación a temperatura ambiente.

17
 CÁTEDRA QUÍMICA ORGÁNICA-FCA-UNJu

2,4,6 tribromofenol

3-Formación de éteres: síntesis de Williamson

Los fenóxidos de sodio se tratan con halogenuros de alquilo. En este caso particular con cloruro de
metilo, obteniendo el éter feniletílico como indica la reacción:

Fenóxido de sodio
4-Formación de ésteres
El fenol reacciona con cloruros derivados de ácidos orgánicos formando ésteres.

5- Oxidación
Los fenoles se oxidan fácilmente, si se exponen al aire durante cierto tiempo, a menudo acaban
adquiriendo un elevado grado de coloración debido a la formación de productos de oxidación. En el
caso de la hidroquinona (1,4 di hidroxi benceno) se forma 1,4 benzoquinona (comúnmente llamada
quinona). Las quinonas tienen color: por ejemplo, la p-benzoquinona es amarilla

6-Reacción con FeCl3

La mayoría de los fenoles reaccionan con el cloruro férrico acuoso(FeCl3), dando compuestos de
coordinación con el hierro (fenolato férrico) que tiene color violeta, indicando así su presencia.

18