Introduccin al Anlisis Volumtrico

INTRODUCCION AL ANLISIS VOLUMTRICO

El anlisis volumtrico se utiliza extensamente para la determinacin precisa de cantidades de analito del orden de las milimoles. Asimismo, puede aplicarse a cantidades ms pequeas cuando se combina con tcnicas instrumentales para la deteccin del punto final, por ejemplo, espectrofotometra o potenciometra. Por otra parte, los mtodos volumtricos suelen ser rpidos y en muchas ocasiones existe la posibilidad de automatizacin. Los mtodos volumtricos de anlisis se basan en la medida de un volumen de la disolucin de un reactivo R necesario para que la reaccin con el analito A se verifique cuantitativamente.

49 50

A A

PRODUCTOS

Cantidad de R equivalente a A

Para llevar a cabo una volumetra se aade un volumen, medido con gran exactitud, de una disolucin cuya concentracin se conoce (reactivo valorante), de modo que se produzca una reaccin cuantitativa con el analito que se ajuste exactamente a una ecuacin definida. Para ello se necesita

a) Disponer de una disolucin de concentracin conocida del reactivo valorante. b) Un sistema indicador que seale cuando se ha aadido la cantidad de R equivalente a A. c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la medida del volumen.

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Estos tres aspectos se tratarn seguidamente.

PREPARACION DEL REACTIVO VALORANTE

Los productos qumicos empleados para la preparacin de reactivos valorantes tienen que ser de calidad elevada. En sentido estricto,

"un compuesto se considera puro cuando todas sus molculas son iguales"
La comprobacin de este enunciado es muy difcil, por lo cual, en la prctica, "una sustancia se considera pura cuando no se puede separar de ella ninguna fraccin que tenga propiedades diferentes". De esta manera, la pureza queda vinculada a la tcnica analtica, y puede ocurrir que un cuerpo que consideramos puro no lo sea cuando se descubren, o se utilizan tcnicas ms perfectas de fraccionamiento. Los reactivos qumicos se fabrican en varios grados de pureza, y sta debe indicarse en la etiqueta del frasco que lo contiene. En la prctica, se suelen usar las siguientes denominaciones dispuestas de menor a mayor grado de pureza:

Comercial (o tcnico) Puro Qumicamente puro Reactivo para anlisis Especiales

Los reactivos clasificados como comerciales se utilizan principalmente en los procesos industriales a gran escala y rara vez se usan en el laboratorio analtico. La designacin qumicamente puro no tiene un significado definido, pues no se han establecido los estndares de pureza para estos reactivos. Con frecuencia se pueden utilizar para fines analticos, pero existen situaciones para las que no son bastante puros. Normalmente hay que comprobar la ausencia de ciertas posibles impurezas antes de utilizarlos. Los productos reactivo anlisis cumplen con las especificaciones que estableci el Comit sobre reactivos analticos de la Sociedad Qumica

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Americana*. En la etiqueta de estos reactivos por lo general se proporciona informacin con respecto a los porcentajes reales de diversas impurezas o, al menos, su lmite mximo. Esto tambien sucede con los reactivos denominados especiales. Dentro de este ltimo grupo, los hay "cromatogrficamente puros", cuando dan una sola banda cromatogrfica, "espectroscpicamente puros", cuando presentan una sola especie en espectrografa, etc.

Sustancias patrn
La disolucin de cualquier sustancia cuya concentracin se conozca exactamente se denomina disolucin patrn. La preparacin de disoluciones de concentracin exactamente conocida puede llevarse a cabo a partir de sustancias (solutos) tipo primario (patrones primarios) o secundario. Patrn primario. Sustancia adecuada para preparar disoluciones de concentracin conocida por pesada directa. Para ello deben cumplirse los siguientes requisitos: Pureza alta. En general, la cantidad total de impurezas no debe ser superior a 0.010.02 %. A veces, esta condicin no es necesaria, siempre que las impurezas sean inertes. En cualquier caso, y en este ltimo con mayor motivo, es imprescindible conocer el grado de pureza. As, se puede utilizar una sustancia cuya pureza sea, por ejemplo, del 97.00 %, si el resto son especies inertes. Inalterable por el ambiente. La sustancia debe ser estable, fcil de secar, no higroscpica, no delicuescente, no oxidable por el aire ni alterable por el CO2. Peso equivalente alto. Esta condicin es aconsejable con objeto de que sea necesario pesar cantidades relativamente grandes, para que de esa forma el error relativo de la pesada sea pequeo. Deteccin fcil de impurezas. Existen dos tipos de impurezas: las activas, que son aquellas que participan en la reaccin con un peso equivalente distinto al del patrn. As, por ejemplo, el NaCl es una impureza activa del KCl cuando ste se usa para valorar Ag+. Por otra parte, las impurezas inertes son las que
* Committe on Analytical Reagents of the American Chemical Society.

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no toman parte en la reaccin en la que participa el patrn*, por ejemplo, el agua. Patrn secundario. Sustancia cuya disolucin es estable y de concentracin fcilmente determinable, pero que no es adecuada para prepararla por pesada directa. Ejemplos: cido clorhdrico y sulfrico diluidos. Para la preparacin de disoluciones a partir de patrones primarios es necesario usar la balanza analtica (precisin 0.1 mg) y matraces aforados, procedindose del siguiente modo: Cuando se trata de un soluto slido, ste se pulveriza en un mortero y, una vez calculada la cantidad necesaria se pesa por adicin** sobre un vidrio de reloj en una balanza analtica, con cuidado de no derramar sustancia dentro de la balanza. A continuacin se transfiere el slido cuantitativamente (Figura 3.1.a.) a un vaso, se aade una porcin de disolvente y se agita (si es necesario se calienta) para proceder a su disolucin.

Figura 3.1. a) Disolucin de un slido. b) Enrase en un matraz aforado.

* Si una sustancia se utiliza para diferentes tipos de volumetras, una determinada impureza puede ser "activa" en una reaccin e "inerte" en otra. As, por ejemplo, el oxalato sdico puede estar impurificado con carbonato y con bicarbonato. Cuando se utiliza para la valoracin de cidos, ambas impurezas son activas, pero cuando se emplea para valorar permanganato, las dos son inertes. ** La pesada por diferencia suele usarse cuando se trata de pesar muestras para proceder a su anlisis.

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Una vez fra la disolucin se transfiere a un matraz aforado ayudndose de un embudo y enjuagando repetidas veces con el disolvente para asegurar que todo el soluto disuelto ha pasado al matraz. Finalmente se aade disolvente hasta el enrase haciendo coincidir la tangente al menisco con la marca del aforo (Figura 3.1.b.) y se transfiere la disolucin a un frasco etiquetndolo convenientemente. En el caso de patrones secundarios, la disolucin se prepara por medida aproximada del peso o volumen de soluto y del volumen de disolucin, y posteriormente se procede a su normalizacin, esto es, determinacin de su concentracin exacta por anlisis de una alcuota (normalmente por reaccin con un patrn primario). La primera fase del proceso (preparacin de la disolucin de forma aproximada) no requiere el uso de material gravimtrico o volumtrico preciso, siendo suficiente la utilizacin de balanzas granatarias y probetas. La normalizacin, por el contrario, hace necesario el empleo de la balanza analtica, buretas y pipetas.

CARACTERISTICAS DE UNA REACCION PARA SU EMPLEO EN VOLUMETRIAS

De la gran cantidad de reacciones qumicas conocidas, solo un nmero relativamente pequeo pueden servir de base a un procedimiento volumtrico. La razn de ello reside en que deben cumplirse una serie de condiciones, que pueden resumirse en las siguientes: Estequiomtrica. La reaccin debe ocurrir de acuerdo a una ecuacin qumica definida. Los productos de la reaccin deben ser conocidos y permanecer inalterados al variar las condiciones experimentales del medio. No deben producirse reacciones secundarias que haran imposible el clculo de los resultados*. Constante de equilibrio favorable. Esto quiere decir que la reaccin debe transcurrir virtualmente hasta completarse.

* En algn caso muy particular es posible la utilizacin de algn proceso no estequiomtrico. As, en la 2 2 determinacin yodomtrica de Cu + tiene lugar la reaccin 4I + 2 Cu + >Cu I + I . El I producido no se valora (con tiosulfato) en su totalidad, pues una parte permanece adsorbido sobre el precipitado de Cu2I2. Sin embargo, el mtodo es aplicable al anlisis volumtrico porque la proporcin
2 2 2 2

de I2 adsorbido es reproducible.

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Rpida. Es fundamental que la reaccin sea completa antes de cada nueva adicin de reactivo. Para conseguir sto, es necesario operar, en ocasiones, a temperatura elevada, o bien en presencia de catalizadores. Tambin puede evitarse el inconveniente de una reaccin lenta llevando a cabo la valoracin por retroceso (ver ms adelante). Disponer de indicador adecuado para detectar cuando se ha completado la reaccin. Un indicador es, generalmente, un compuesto que posee una propiedad fsica (normalmente el color) que cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. El cambio se debe a la desaparicin del analito o aparicin del exceso de reactivo valorante. El punto de equivalencia es aqul en el que la cantidad de reactivo valorante aadido es igual a la cantidad exactamente requerida para que el analito reaccione estequiomtricamente. Encontrar este punto es el ideal del anlisis volumtrico, porque, en realidad, lo que se determina es el punto final, esto es, el punto en el que se observa experimentalmente un cambio brusco en una propiedad fsica o qumica de la disolucin. La diferencia entre las cantidades de reactivo valorante correspondientes al punto final y al punto de equivalencia representa el error de valoracin que, evidentemente, se debe pretender que sea lo ms pequeo posible. La necesidad de disponer de un indicador adecuado es un requisito indispensable, y antiguamente era el factor limitante para la utilizacin de muchas reacciones en anlisis volumtrico. En la actualidad, el empleo de mtodos instrumentales con esta finalidad ha posibilitado la ampliacin del nmero de reacciones utilizables en volumetras. Interferencias. El resto de las sustancias presentes en la disolucin no deben reaccionar ni interferir con la reaccin principal. Adems, debe considerarse siempre la interferencia potencial de los componentes de la atmsfera, pues hay que tener en cuenta que vivimos en un ambiente cido (CO2) y oxidante (O2).

SISTEMAS INDICADORES DEL PUNTO FINAL

En las proximidades del punto de equivalencia se producen cambios bruscos en las concentraciones de algunos componentes de la reaccin. El sistema indicador tiene que ser sensible a esos cambios para poder detener la adicin del reactivo valorante en el momento preciso. Los indicadores

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pueden clasificarse de una forma general segn se muestra en el cuadro siguiente.

Clasificacin de los sistemas indicadores

acidobase

Autoindicadores Internos Especie aadida

Coloreados Fluorescentes

redox metalocrmicos

Qumicos

Turbidimtricos De adsorcin Externos (uso muy limitado) Potenciomtricos

Electroqumicos

Amperomtricos Conductimtricos, etc.

Instrumentales Opticos Otros

Fotomtricos Fluorimtricos

Los indicadores qumicos son sustancias aadidas en el curso de la valoracin y en el punto final responden al cambio brusco de concentracin de alguna especie mediante la variacin de alguna propiedad fsica susceptible de ser observada: color, turbidez, fluorescencia, etc. En los autoindicadores acta como indicador la propia especie que se valora o el reactivo valorante. Los indicadores instrumentales se basan en la variacin de una propiedad fisicoquimica de la disolucin en el transcurso de la valoracin.

CURVAS DE VALORACION
Las curvas de valoracin pueden ser experimentales o tericas y, en cualquier caso, son grficas donde se representa la propiedad que vara durante la valoracin (pH, potencial, etc.) en funcin del reactivo valorante aadido.

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Pueden clasificarse en lineales y logartmicas. En las lineales, Figura 3.2.a., existe proporcionalidad directa entre las dos variables y se obtiene siempre mediante un sistema indicador instrumental (fisicoquimico). La interseccin de los tramos rectos corresponde con el punto final, aunque en sus proximidades suele presentarse una porcin curva que depende de la cuantitatividad. En estas curvas de valoracin los puntos importantes para el trazado son los alejados del punto final, obtenindose ste por extrapolacin. Suelen ser de utilidad en reacciones poco desplazadas.

log P

P V

V a.lineal

V b. logartmica

V c. diferencial

Figura 3.2. Curvas de valoracin

En las curvas logartmicas se representa la propiedad relacionada logartmicamente con la concentracin (Figura 3.2.b). Para obtener el punto final no es necesario el trazado de la curva completa si se dispone de indicadores visuales. Solamente en el caso de que se usen indicadores fisicoquimicos (electrodos de vidrio, electrodos selectivos, etc.) deber realizarse la representacin para determinar el punto final, que coincide con el punto de inflexin de la curva. La localizacin del punto final en las curvas no lineales se consigue de forma ms precisa mediante la curva diferencial. Esta consiste en representar la variacin del incremento de la variable medida en funcin del reactivo valorante (Figura 3.2.c).

ERRORES DE VALORACION
El error de valoracin es la diferencia que existe entre el punto de equivalencia y el punto final de una valoracin. Pueden considerarse dos tipos de errores: de mtodo e instrumentales.

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Los errores de mtodo dependen del sistema indicador elegido y las causas que los originan son dos: que el indicador cambie antes o despus del punto estequiomtrico (errores positivos o negativos) o que el indicador consuma una porcin de reactivo o de disolucin valorada. Los errores instrumentales suelen ser inferiores a los de mtodo, ya que los indicadores instrumentales son ms exactos, si bien, tambin estn sujetos a la respuesta defectuosa del instrumento de medida y al trazado incorrecto del punto final a partir de la grfica obtenida.

INSTRUMENTAL VOLUMETRICO
El instrumental utilizado en volumetras est fabricado en vidrio y es de dos tipos: de contenido, que mide la cantidad de lquido que contiene cuando se llena hasta la marca del enrase (matraces aforados) y de vertido, que mide la cantidad de lquido que deja salir cuando se vacan (pipetas y buretas). Los matraces aforados son recipientes de fondo plano con forma de pera y cuello largo y de pequeo dimetro. Los que ms comnmente se utilizan tienen capacidades de 25, 50, 100, 250, 500, 1000 y 2000 mL. El error admitido en su capacidad total es

Capacidad, mL Tolerancia, mL

25 0.03

50 0.04

100 0.06

250 0.1

500 0.15

1000 0.25

2000 0.40

Es importante no calentar ni llenar con lquidos calientes los matraces aforados (y todo el material volumtrico de precisin), ya que se dilatan y recuperan (no siempre) muy lentamente su volumen inicial.

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10

0 0 1 1 25 ml 20 C 2 49

3 50

250 ml 20 C

bureta

matraz aforado

pipeta aforada

pipeta graduada

Figura 5.3. Material volumtrico

Los matraces aforados se utilizan para preparar disoluciones de concentracin conocida. Una vez preparada la disolucin no debe conservarse en el matraz, debido a qie la accin de los reactivos sobre las paredes de vidrio puede afectar al calibrado de los mismos, trasvasndola al frasco o dispositivo en que ha de guardarse. Las buretas son tubos largos graduados de dimetro interno uniforme y provistos de una llave. El tamao comn es de 50 mL, con graduaciones cada 0.1 mL, de forma que una longitud de 1 cm corresponde a 1 mL (1.0 mm equivale a 0.1 mL). Al leer la escala se comete un error de 0.2 mm, equivalentes a 0.02 mL. Como el volumen gastado es la diferencia de dos lecturas, el error, en el caso ms desfavorable, ser de 0.04 mL, por lo cual, es conveniente gastar, al menos, 40 mL, con objeto de que el error de lectura no pase del 0.1 %. Despus de haber vaciado parcialmente una bureta y antes de hacer la lectura del volumen gastado hay que dejar pasar un poco de tiempo para que el lquido que humedece la parte recin vaciada escurra y se una a la masa principal. Las pipetas son de dos tipos: aforadas y graduadas. Las primeras son tubos de vidrio con un ensanchamiento en la parte central y la parte inferior terminada en forma aguda y con un orificio estrecho. Se fabrican con una y con dos marcas de enrase. Las pipetas graduadas son tubos de vidrio de

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seccin uniforme y que tienen una graduacin que divide en ml, o en dcimas o centsimas de ml, segn la capacidad de las mismas. El orificio de salida de una pipeta aforada debe ser adecuado para que el tiempo de vaciado no sea mayor que 1 minuto ni menor que los siguientes tiempos para los correspondientes tamaos: Tiempos de descarga para pipetas Capacidad, ml Tiempo, seg. 5 15 10 20 50 30 100 40 200 50

Al vaciar una pipeta aforada no hay que forzar la salida de la ltima gota que queda retenida, pues ya se tuvo en cuenta al hacer el aforo.

corrosivos o venenosos, como los cidos concentrados, disoluciones de cianuro, arsnico, etc., ni tampoco disoluciones voltiles.
aqu.

Es importante no tomar directamente aspirando con la boca lquidos

En microanlisis se usan otros tipos de pipetas que las mencionadas

Limpieza y cuidados del material volumtrico

El volumen de los aparatos volumtricos depende apreciablemente de su grado de limpieza, por lo que todo el instrumental debe ser limpiado escrupulosamente. Las buretas deben lavarse varias veces con agua destilada inmediatamente despus de su uso. Cuando se usan con disoluciones alcalinas y no se limpian bien es corriente que las llaves de vidrio se "suelden". Para abrirlas es aconsejable mantenerlas durante mucho tiempo en agua o bien utilizar ultrasonidos, pero en ningn caso deben calentarse. Uno de los productos de limpieza ms usados es la clsica "mezcla crmica"*. El instrumental a limpiar se llena con mezcla crmica y se deja
* La mezcla crmica se prepara con volmenes iguales de cido sulfrico concentrado y disolucin saturada de dicromato potsico, o de manera ms rpida disolviendo 20 g de K2Cr2O7 en una mezcla

de 80 ml de H2SO4 concentrado y 20 ml de agua. Una mezcla crmica ms fluida que penetra con

facilidad an en capilares muy finos y, sobre todo, que acta mejor sobre las pelculas de grasa, incluso a temperatura ordinaria, se puede preparar mezclando 200 g de K2Cr2O7 con 1 litro de cido

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estar varias horas. A continuacin se vaca y se lava con abundante agua destilada. Las pipetas se pueden limpiar cmodamente introducindolas en una probeta alta llena de mezcla crmica. Esta se puede utilizar varias veces hasta que adquiera un color verde que indica la desaparicin del dicromato. Otro producto eficaz para limpiar material volumtrico es una disolucin alcohlica de KOH al 20 %. Acta ms rpidamente que la mezcla crmica, pero tiene el inconveniente de que ataca al vidrio, y si no se lavan bien las llaves despus de su uso pueden "soldarse". Una forma muy cmoda de reconocer si un aparato volumtrico est bien limpio es observar si al llenarlo con agua se humedecen uniformemente sus paredes. Por otra parte, en los recipientes de vertido, cuando las paredes estn limpias el menisco mantiene siempre su forma; pero cuando existe una zona sucia en la pared, se produce un retardo en el avance de la pelcula, lo cual origina una ondulacin en los bordes del menisco. Cuando se vacan recipientes de vidrio, si las paredes estn limpias, el agua escurre perfectamente por ellas, mientras que si hay zonas sucias se depositan en ellas gotas de agua que quedan all retenidas.

CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS

Los mtodos utilizados en anlisis volumtrico suelen clasificarse en funcin de la reaccin que les sirve de base.

a) Mtodos basados en la combinacin de iones o molculas ACIDOBASE

Se basan en el intercambio de iones H+ H+ + OH > H2O (cido y base fuertes) H+ + A > HA (cido fuerte y base dbil) B+ + OH > BOH (cido dbil y base fuerte) (medio acuoso y no acuoso)
ntrico concentrado (d=1.4 g/mL). Sin embargo, actualmente se tiende a no utilizar este producto debido a las propiedades nocivas para la salud del dicromato.

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COMPLEJOS
Consisten en la formacin de compuestos de coordinacin. Pueden considerarse la formacin de quelatos: H2Y2 + Cu2+ > CuY2 + 2 H+ (H4Y=cido etilendiaminotetraactico) o de otros complejos o especies poco disociadas: 2 Cl + Hg2+ >HgCl2 2 CN + Ag+ > Ag(CN)2

PRECIPITACION
El fundamento de estos mtodos es la formacin de especies poco solubles: Ag+ + Cl > AgCl

COMBINACION DE MOLECULAS
Estos mtodos estn prcticamente limitados a valoraciones de compuestos orgnicos HCHO + NH2OH.HCl > H2C=NOH + Cl + H+ + H2O (En realidad, el reactivo no es una molcula neutra, sino el catin NH2OH2+)

b) Mtodos basados en la transferencia de electrones OXIDACIONREDUCCION

Son mtodos basados en el intercambio de electrones: Ce4+ + Fe2+ > Ce3+ + Fe3+

I 2 + 2 S 2O3 > S 4O6 + 2 I

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CALCULOS EN ANALISIS VOLUMETRICO

Los clculos en anlisis volumtrico son siempre muy sencillos y se llevan a cabo a partir de la estequiometra de la reaccin qumica que sirve de base al mtodo. Es imprescindible utilizar convenientemente las unidades con las que se expresan las concentraciones de las disoluciones. Aunque la unidad ms utilizada es la molaridad, seguidamente se indican aquellas que se usan en determinadas ocasiones.

a) Unidades que no dependen de la temperatura

Tanto por uno o por ciento en peso. Expresa la cantidad de cada componente (en peso) en 1 100 partes (en peso) de disolucin:
p= w w + wo P= w . 100 w + wo

donde p es el tanto por uno, P el tanto por ciento en peso de soluto, w el peso (gramos) de soluto y wo el peso de disolvente. Fraccin molar (x). Es el tanto por uno en moles xs = ns ns + nd

donde xs es la fraccin molar de soluto, ns el nmero de moles de soluto y nd el nmero de moles de disolvente. Molalidad (m). Es el nmero de moles de soluto en 1000 gramos de disolvente m= 1000 n s wo

donde m es la molalidad, ns el nmero de moles de soluto y wo el nmero de gramos de disolvente. Partes por millon (ppm). Este trmino indica el nmero de partes de soluto en 1 millon de partes de la mezcla a la que pertenece. Se puede expresar de la siguiente manera:
ppm = w 6 . 10 w + wo

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donde w y wo son los gramos de soluto y disolvente respectivamente. Cuando las disoluciones son muy diluidas, w es muy pequeo respecto a wo, y entonces, ppm w

10

(Como 1 litro de agua a temperatura ambiente pesa aproximadamente 106 mg, 1 mg de soluto en 1 litro de agua est en una concentracin de 1 ppm).

b) Unidades que dependen de la temperatura

Tanto por uno o por ciento en volumen. Indica la cantidad de cada componente (en volumen) en 1 100 partes (en volumen) de disolucin. Gramos por litro. Expresa el nmero de gramos de soluto por litro de disolucin. Molaridad (M). Es el nmero de moles de soluto por litro de disolucin.
M= ns V

Formalidad (F). Es el nmero de moles de soluto disueltos en 1 litro de disolucin.

F

ns V

Hay una distincin muy sutil, pero importante y til en muchas ocasiones entre molaridad y formalidad. Esta ltima hace referencia a como se prepar inicialmente la disolucin, prescindiendo de la forma en que pueda quedar el soluto una vez disuelto, mientras que la molaridad se refiere especficamente a concentraciones de especies moleculares o inicas reales presentes en una disolucin y puede, o no, ser sinnimo de formalidad. En muchas ocasiones no es fcil conocer la verdadera molaridad; sin embargo, a partir de la cantidad pesada o medida por algn

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procedimiento analtico es posible conocer la concentracin formal de la disolucin. Por tal motivo, la concentracin formal tambin se denomina concentracin analtica. De todas formas, se advierte que corrientemente suele emplearse el trmino molaridad con el significado de formalidad. Aqu se seguir la misma simplificacin.

Normalidad (N)*. Es el nmero de equivalentes gramo de soluto por litro de disolucin.

N= n eq V

donde N es la normalidad, neq el nmero de equivalentes y V es el volumen de la disolucin, expresado en litros. Hay que indicar que el peso equivalente de una sustancia depende del tipo de reaccin en la que intervenga y, evidentemente, una sustancia puede tener varios pesos equivalentes. Por ello, pueden resultar de utilidad las siguientes definiciones de peso equivalente en distintas reacciones.

suministrar, reaccionar con, o ser qumicamente equivalente a 1 tomogramo de H+ en la reaccin que tiene lugar".
detenerse cuando ocurre el proceso:

Reacciones

cidobase. "Peso de sustancia que puede

Ejemplo: La reaccin del cido fosfrico con una base puede

H 3PO4 + OH > H 2O + H 2PO4

Aqu el peso equivalente es el mismo que el peso molecular. Pero la reaccin puede continuar para dar

H 3PO4 + 2 OH >2 H 2O + HPO4

* El empleo de esta unidad de concentracin tiene la ventaja de que facilita los clculos, ya que las disoluciones de igual normalidad, cidos y bases, oxidantes y reductores, se corresponden volumen a volumen. Sin embargo, tiene el inconveniente de que el peso equivalente no es un constante universal, como lo es el peso molecular, dependiendo de la reaccin en la que intervenga la sustancia. Por este motivo, es una unidad que ha tenido, y tendr, gran nmero de detractores, hasta el punto de que la IUPAC ha desaconsejado su uso.

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En esta reaccin el peso equivalente del cido fosfrico es la mitad del peso molecular.

"Peso de sustancia que proporciona, reacciona con, o es qumicamente equivalente a 1 tomogramo de catin monovalente en el precipitado o complejo formado".
BaCl2 en la reaccin:

Reacciones de precipitacin y de formacin de complejos.

Ejemplos: a) Calcular los pesos equivalentes del AgNO3 y del

2 AgNO3 + BaCl2 > 2 AgCl + Ba(NO3)2 Peso equivalente del AgNO3=peso molecular

Peso equivalente del BaCl 2 =

peso molecular 2

b) Calcular el peso equivalente del KCN en las reacciones de formacin de AgCN y de Ag(CN)2. Ag+ + KCN > AgCN + K+ => Peso equivalente= peso molecular Ag+ + 2 KCN > Ag(CN)2 + 2 K+ En esta reaccin el peso equivalente del cianuro es doble del peso molecular, pues se necesitan 2 iones CN para completar la reaccin con 1 tomogramo del catin monovalente Ag+ en la formacin del complejo. La equivalencia del KCN se basa en la reaccin con Ag+ y no con el ion K+, el cual no desempea papel alguno en el proceso anterior.

proporciona, reacciona con, o es qumicamente equivalente a 1 mol de electrones transferidos en la reaccin que tiene lugar".
una reaccin en la que se reduce a Cr(III).

Reacciones de oxidacinreduccin. "Peso de sustancia que

Ejemplos: a) Calcular el peso equivalente del dicromato en

2 3+

Cr 2O7 > 2 Cr

Peso equivalente =

peso molecular 6

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b) Calcular el peso equivalente del yodato potsico cuando se reduce a yodo y se valora ste con tiosulfato.

IO3 = 5 I + 6 H > 3 I 2 + 3 H 2 O I 2 + S 2O3 > 2 I + S 4O6

2 2

El peso equivalente del yodato es 1/6 del peso molecular, pues cada mol de yodato proporciona 3 moles de I2, cada uno de los cuales intercambia 2 moles de electrones en la reaccin de valoracin con tiosulfato.

En resumen, el peso equivalente no es una cantidad fija, sino que depende del proceso en el que interviene la especie en cuestin. En el esquema siguiente se muestran algunas reacciones, y los pesos equivalentes correspondientes, en las puede participar el NaHAsO4.
Ag AsO 4
3

P.E.=P.M./3

+Ag

AsO 4

P.E.=P.M.

. NaHAsO +Ac (UO 2)

2

H AsO 4 P.E.=P.M. 2

3+ 3 o (UO ).NaAc . 2 Ac 2 2 As As As P.E.=P.M./2 P.E.= P.M./2 P.M./5 P.M./8

. H AsO P.E.=P.M./2 3 4

Clculos en diferentes tipos de volumetras

Valoraciones directas. El reactivo valorante, R, se aade al analito, A, hasta que la reaccin se completa. Los clculos se basan en considerar el nmero de moles (o milimoles) del reactivo valorante y del analito que intervienen en la reaccin.

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. A . . R .

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Ejemplo: Valoracin de carbonato con cido clorhdrico.

CO3 + 2 HCl > H 2CO3 + Cl
2

n de milimoles de carbonato (VCO32- x MCO32- = 2 x milimoles de HCl (VHCl x MHCl) Valoraciones indirectas. Cuando la reaccin directa es lenta o no se dispone del indicador adecuado se recurre a valoraciones indirectas que consisten en aadir al analito, A, un exceso de alguna especie, E, que reaccione con l y valorar finalmente algn producto de esa reaccin.

A E . P R

La cantidad de especie, E, no es necesario conocerla, con la condicin de que est en exceso respecto a A.

Ejemplo: Determinacin de Cl2.

Cl2 + 2 I (exceso) > 2 Cl + I2

I 2 + 2 S 2O3 > 2 I + S 4O6

Se aade exceso de yoduro y el I2 producido se valora con tiosulfato.

Valoraciones por retroceso. Se llevan a cabo aadiendo un exceso conocido de algn reactivo, X, al analito, valorando posteriormente el exceso con un segundo reactivo, R.
. . . . A X R .

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Es conveniente utilizar este mtodo cuando el punto final que se observa en ellas es ms ntido que con la valoracin directa, o cuando se necesita un exceso del primer reactivo para que se complete la reaccin. Esto puede ser debido a problemas de tipo cintico. Ejemplo: Determinacin de Cl. Cl + Ag+ (exceso) > AgCl Ag+ + SCN > AgSCN Se aade un exceso de Ag+ para precipitar el Cl y el exceso de Ag+ que no ha precipitado se valora con SCN, con Fe(III) como indicador.

Valoraciones por desplazamiento. Cuando no se tienen indicadores adecuados, sobre todo en valoraciones complexomtricas, puede recurrirse a una valoracin por desplazamiento. En esta tcnica el analito, M2+ se trata con un exceso de complejo AEDTmagnesio, MgY2, producindose el desplazamiento del ion Mg2+, el cual se valora finalmente con AEDT. . .. .
2+ .

. M MgY
2

2+

+ MgY

> MY + Mg

2+

Mg

.2+

.
2+

AEDT . .

Mg

+ H2 Y .

> MgY

+2H