04 Acidos y Bases 01 5869

EVOLUCIN HISTRICA
QUMICA INORGNICA I
CIDOS Y BASES
Introduccin Introduccin Semestre 2009-1 Rafael Moreno Esparza
26/11/08 CIDOS Y BASES 0
Roma Acidus cido vinagre Los rabes Al-qaliy lcali cenizas de plantas Los rabes sal sal NaCl S. XVII Extensin del concepto lcali base S. XVII cido + base ssd sal
CONCEPTOS DE CIDOS Y BASES

Antes que nada debemos aclarar que las mal llamadas teoras cido-base, no lo son En realidad son deniciones de lo que son los cidos y las bases Y podemos hacer que un cido o una base sea cualquier cosa que queramos De manera que las diferencias que hay entre las deniciones no consideran si es correcta o no Sino ms bien si es la ms conveniente para usar en una situacin particular De hecho todas las deniciones cido-base son compatibles entre s En realidad lo que haremos en esta presentacin es enfatizar su paralelismo
CONCEPTOS DE CIDOS Y BASES

De manera que seamos capaces de tener una actitud tan cosmopolita como se pueda hacia cualquier denicin de los cidos y las bases Y manejarlas convenientemente en cualquier situacin qumica Algo que es muy importante recalcar, es que cada denicin surge como una respuesta a la evolucin de la teora qumica vigente. As las primeras deniciones que aparecen se basan en la teora electrosttica del enlace. Y con el transcurso del tiempo, empiezan a aparecer nuevas deniciones que toman en consideracin las nuevas teoras.
DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES

Existen dos clases de deniciones INICAS ELECTRNICAS Inicas: caracterizan la interaccin en trminos de la electrosttica de los reactivos Electrnicas: caracterizan la interaccin en trminos de la redistribucin de los electrones de valencia de los reactivos
DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES

En el caso de las deniciones inicas se considera que los cidos y las bases son fuentes y sumideros de iones En el de las deniciones electrnicas se les considera como fuentes y sumideros de densidad electrnica Si el sistema denido depende del disolvente en el que ocurre la reaccin, se le conocer como dependiente del disolvente Si no, se le llamar independiente del disolvente
26/11/08
CIDOS Y BASES
26/11/08
CIDOS Y BASES
Denicin de Arrhenius
Propuesta en 1887 Surge de la teora de las disoluciones electrolticas del propio Svante Arrhenius cido: una sustancia que genera el ion H+ como uno de los productos de su disociacin inica en el agua: HxB qwe xH++ BxBase: una sustancia que genera el ion OH- como uno de los productos de su disociacin inica en agua: M(OH)y qwe My++ yOHNeutralizacin: OH- + H+ qwe H2O
Denicin de Arrhenius
Esta denicin nicamente es aplicable a sistemas cuyo disolvente es agua Calores de neutralizacin Hneutralizacin (kJmol-1) para varios pares cido-base
57.2 57.6 57.5 56.1 58.4 57.7 Todas estas reacciones se deben a una especie comn en todas las disoluciones
H2CO3/NaOH HClO4/NaOH HNO3/NaOH HCl/NaOH HCl/Ca(OH)2 HCl/Sr(OH)2
Sistema del disolvente

Elaborada entre1905 y 1909 Basada en el hecho de que muchos disolventes sufren una reaccin de autoionizacin originando cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua. Tambin proviene de la denicin de Arrhenius cido: es un soluto que incrementa la concentracin del catin caracterstico del disolvente Base: es un soluto que incrementa la concentracin del anin caracterstico del disolvente
Procesos de autoionizacin Protnicos Disolvente Catin H2O H3O+ NH3 NH4+ HCl H2Cl+ HNO3 H2NO3+ CH3OH CH3OH2+
Anin OHNH2ClNO3CH3O-
26/11/08
CIDOS Y BASES
Procesos de autoionizacin

No protnicos Disolvente POCl3 NOCl SOCl2 SO2Cl2 I2 SO2 Catin POCl2+ NO+ SOCl+ SO2Cl+ I+ SO+
CIDOS Y BASES

Para el H2O se dene el producto inico a 25C, de la siguiente forma: Kw=[H3O+][OH]=10-14 Al tratar otros disolventes adems del agua, anlogamente a esta se puede obtener: KDisolvente=[A+][B] Y de manera similar al agua, se pueden generar escalas anlogas a la de pH de cada pX De este modo se podr construir una escala similar a la del pH (-log[H+]), para cualquier disolvente que sufra el proceso de autoionizacin.
10 26/11/08 CIDOS Y BASES 11
Anin POCl4 NOCl2 SOCl3 SO2Cl3 I3 SO32
26/11/08
El proceso de autoionizacin: En la Tabla aparecen los valores calculados para algunas sustancias. Encontrndose el punto de neutralizacin en el valor de -1/2 logKDisolvente. Sistema
2 H2SO4
2 CH3COOH
H3SO+ + HSO4 4
H3O+ + OH C2H5OH+ 2
KD
10-4 10-14 10-20 10-29
pH Neutralidad
0-4 0-13 0-14 0-20 0-29 2 6.5 7 10 14.5
CH3COOH++ CH3COO- 10-13 2
2H2O
2C2H5OH
2NH3
2 SO2
26/11/08
NH+ 4
+ SO +
2+
+ C2H5ONH2 SO23
-CIDOS Y BASES
--
-12
Como se puede ver en la tabla anterior, existen disolventes que se comportan como cidos y como bases. En cada uno se puede medir la fuerza de cido base de cualquier sustancia, empleando tcnicas similares a las que se usan en agua. Pero existe un lmite hasta el cual se puede medir la fuerza como cido o base de una sustancia y esto depender del disolvente en cuestin. As, un cido dbil en H2O se puede comportar como un cido fuerte en un disolvente ms bsico que el agua, es decir, se encontrar totalmente disociado en dicho disolvente. A este fenmeno se le llama efecto nivelador.

Cualquier cido ms fuerte que el ion H3O+ cede un protn al agua para formar H3O+. Por ello, ningn cido ms fuerte que el agua permanecer sin ionizarse en H2O. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es ms o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los cidos ms fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente ms cido que el agua,(p. ej. cido actico), tanto el HBr como el HI se comportan como cidos dbiles, y se puede observa que el HI es ms fuerte que el HBr.
Algo anlogo ocurrir con las bases. Y las bases ms fuertes que el OH se protonarn completamente con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases como el MeO y NH2 no existen en H2O. KNH2(s) + H2O(l) sd K+(aq)+OH-(ac)+ NH3(aq) LiMeO(s)+ H2O(l)sd Li+(aq) + OH(aq)+ MeOH Pero pueden presentarse en otros disolventes. Como conclusin se puede decir que todos aquellos cidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de cidos con pKa>14 tambin lo son.

Slo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada disolvente existirn aquellas especies cuyo pKa est comprendido entre 0 y pKdisolv. En la tabla anterior se muestra la ventana de discriminacin entre cidos y bases en distintos disolventes. Obsrvese como la del agua es relativamente estrecha. Cuanto ms ancha sea, ms fcilmente podrn distinguirse entre distintas especies.

El efecto nivelador, se comprende muy naturalmente desde este punto de vista. Todos los cidos ms fuertes que el anin caracterstico del disolvente se nivelarn a este As el caso del agua: H2O + HClO4 ssd H3O+ + ClO4 pero: H2O+CH3COOH qwe H3O++CH3COO De manera similar en el caso del amoniaco: NH3 + HClO4 ssd NH4+ + ClO4 NH3 + CH3COOH ssd NH4+ + CH3COO pero: NH3 + NH2CONH2 qwe NH4+ + NH2CONH

Una crtica a esta denicin es que : se concentra demasiado en las reacciones inicas en las propiedades qumicas del disolvente Y desprecia las propiedades fsicas Adems, una de las dicultades principales de esta denicin es que: en ausencia de datos uno se ve tentado a ir ms all de lo justicable De esta manera se tiene, que en el caso de SO2, la suposicin de que reaccin de auto-disociacin ocurre: 2SO2 qwe SO2+ + SO32 No es justicable. Pues no se observa.

Lo anterior a pesar de que explica algunas de sus reacciones. Es decir, nuestra familiaridad con la qumica de las disoluciones acuosas de alta permitividad (eH 2O = 81.7 e0) La cual es carcterstica de las reacciones inicas, tiende a prejuiciarnos Y nos tienta a pensar que otros disolventes se comportan de la misma manera Sobreinterpretando la denicin
Denicin de Brnsted -Lowry

Historia: I. Langmuir (1920 USA) G. N. Lewis (1923 USA) T. M. Lowry (1923 UK) J. N. Brnsted (1923 Dinamarca). La acidez depende de la capacidad de una sustancia para donar protones cido: Una especie que acta como donador de protones Base: Una especie que acta como aceptor de protones
Denicin de Brnsted -Lowry

cido: A mayor capacidad donadora, mayor fuerza del cido Base: A mayor capacidad aceptora, mayor fuerza de la base Toda reaccin se puede representar con la ecuacin siguiente:
HB +:B'
:B + HB'
En disolucin acuosa esta denicin es prcticamente idntica a la de Arrhenius 2 H2O ssd H3O+ + OH
Propiedades de las especies

Uno de los casos donde esta denicin se aplica, es en la racionalizacin de la manera en que actan como cidos o bases algunos disolventes protnicos como el amoniaco: NH4+ + NH2 qwe 2NH3 cido base producto de neutralizacin O el cido sulfrico H3SO4+ + HSO4 qwe H2SO4 cido base producto de neutralizacin Dos especies qumicas que dirieren nicamente en el nmero de protones forman lo que se denomina par conjugado.
Propiedades de las especies

Este tipo de reacciones transcurren siempre de manera que se forman las especies ms dbiles. As, el cido ms fuerte y la base ms fuerte de cada par conjugado reaccionarn para dar cidos y bases conjugadas ms dbiles. As para la siguiente reaccin general cido base:
HB + :B' cido base
:B + HB' base cido
Se pueden deducir las reglas siguientes: Los cidos dbiles tienen bases conjugadas fuertes Los cidos fuertes tienen bases conjugadas dbiles
Ventajas y consecuencias
La denicin de Brnsted, no diere apreciablemente de la de Arrhenius al tratar sistemas acuosos 2H2O qwe Disolvente H3O+ cido + OH Base
O en el de:
H3 SO4+ + HSO4 qwe 2H2SO4 cido Base Disolvente Es decir todas las reacciones cido-base pueden
representarse con esta ecuacin:
2-
Su utilidad descansa en la capacidad de manejar cualquier disolvente protnico, como en el caso de: NH4+ + NH2 qwe 2NH3
+ NH4
NH3
Base
SH
cido
cido
Base
cido
26/11/08
Base
CIDOS Y BASES
Disolvente
24 26/11/08 CIDOS Y BASES 25
Adems, muchas otras reacciones que no implican la neutralizacin y que tambin son cido-base pueden tratarse sencillamente Adems, muestra explcitamente el papel del disolvente
Generaliza el concepto cido-base para incluir especies inestables y aun transientes, por ejemplo: HCl + H2O qwe H3O+ + ClNH4+ + H2O qwe H3O+ +NH3 HSO4- + H2O qwe H3O+ + SO42C2H5OH + HCl qwe C2H5OH2+ + ClC2H3O2 + H2O qwe C2H3O2H+ + OHCo(H2O)(NH3 )53++H2Oqwe Co(OH)(NH3)52++H3O+
HB + H2O cido base
+ H3O + :Bcido base
Es independiente del disolvente

Remedia parcialmente el problema semntico de aplicar el nombre de cido o base a la fuente del ion responsable de las propiedades.
Permite redenir cuantitativamente la fuerza del cido usando el equilibrio de protonacin
HB HB' HB''
. . .
Denicin de Lux-Flood
Al trabajar en sistemas de xidos fundidos, la denicin de Brnsted no es aplicable En 1939 Lux e independientemente Flood denen: cido: Aceptores del ion xido Base: Donadores del ion xido CaO + SiO2 ssd CaSiO3 Base cido S en la denicin de Brnsted se enfatiza el papel del protn como la especie fundamental en las reacciones cido-base, en la de Lux-Flood se describe el comportamiento cido-base en trminos de transferencia de ion xido.
:B pKa HBr + :B' :B'' :B'''

. . .
HB'' + :Br
La limitacin principal de esta denicin se encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.

Denicin de Lux-Flood
Esta denicin se puede aplicar a sistemas de xidos fundidos a alta temperatura como en el caso anterior. Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhdrido bsico (xido metlico) y un cido es un anhdrido cido (anhdrido tradicional): CaO +H2O sssd Ca2+ + 2OH base cido SiO2 + H2O sssd H2SiO3 acido base Ntese que el agua, en un caso acta como base y en el otro como cido. A este comportamiento se le conoce como anfoterismo.
Denicin ionotrpica
En el ao de 1954, Gutman generaliza la denicin de Lux-Flood proponiendo esto: cido:
Aceptor del anin caracterstico (-) del sistema Donador del catin caracterstico (+) del sistema
Base:
Donador del anin caracterstico (-) del sistema Aceptor del catin caracterstico (+) del sistema
26/11/08
CIDOS Y BASES
31
Las deniciones electrnicas

El primero en proponer una denicin de cidos y bases que considerara a los electrones fue Gilbert Newton Lewis. Esta denicin se qued perdida durante 15 aos en un pasaje cortito y oscuro pues haba sido incluida en un libro que hablaba de otra cosa. El libro publicado en 1923, se llama Valence and the Molecular Structure y habla de la manera en que los tomos se unen unos con otros. En este libro, Lewis sugiere que las interacciones entre los tomos no son nicamente electrostticas y propone que los tomos se unen pues les faltan o sobran electrones.
Las deniciones electrnicas

Todas las deniciones anteriores, suponan que la interaccin entre las especies era electrosttica Lewis, con su teora de la valencia comienza la revolucin en la qumica que generar todos los nuevos modelos atmicos de enlace En su libro, Lewis propone que la interaccin entre los tomos ocurre porque los tomos deben compartir electrones Ello, para conseguir completar la conguracin del gas noble ms cercano Y ser de esta manera que presenta una denicin de cidos y bases que es compatible con su teora
Denicin de Lewis
Y la denicin? cido: Especie que emplea un par electrnico de otra sustancia para completar el octeto de uno de sus tomos Base: Especie que emplea uno de sus pares electrnicos para completar el octeto de alguno de los tomos de otra sustancia
Denicines Electrnicas
Desafortunadamente, esta denicin permanecer olvidada por Lewis hasta 1938 Entre tanto, muchos autores se preocuparan de este asunto An sin usar la denicin de Lewis, reconocen que los cidos y las bases pueden considerarse como aceptores y donadores de electrones De esta manera se reconocen muchas sustancias como cidos y las bases, por medio de su reactividad
34 26/11/08 CIDOS Y BASES 35
26/11/08
CIDOS Y BASES
Fry & Stieglitz (1922): Incluyen las reacciones redox cido: es un reductor Base: es un oxidante Lapworth (1925): Extienden la denicin anterior a los compuestos orgnicos cido: Cationoides Base: Anionoides Sidwick (1927): Incluyen a los iones metlicos cido: Metales Base: Ligantes
Robinson (1932): Extiende denicin de Lapworth con transferencias electrnicas completas cido: Cationoides Base: Anionoides Ingold (1934): Redene la qumica orgnica en trminos de su reactividad cido: Electrlos Base: Nuclelos Esta ltima denicion, aunque procedente de la Qumica Orgnica, es aplicable a todas las sustancias, orgnicas o no.
Denicin de Lewis
Para el ao de 1938, Lewis despierta de su letargo y retoma su denicin A la luz de los otros trabajos la extiende para abarcarlos todos y presenta esta nueva denicin: Lewis (1938): cido: Aceptor de pares electrnicos Base: Donador de pares electrnicos Para complementar su denicin Lewis adems sugiere un mtodo para identicar las reacciones cido-base
Criterios de Identicacin:
Para ello sugiere una serie de criterios Fenomenolgicos que le permiten demostrar que su denicin es apropiada Estos criterios son: Las reacciones entre un cido y una base son rpidas Un cido (o base) desplazar a un cido (o base) ms dbil de sus compuestos Los cidos y las bases pueden titularse uno contra otro por medio de un indicador Los cidos y las bases funcionan como catalizadores
10
Relaciones entre las deniciones

Hay acuerdo (semntico y experimental) entre las bases de Lewis y las de Brnsted Pero adems, en la de Lewis el comportamiento cido no est connado nicamente al protn Ademas de H+, se pueden considerar cidos a: Ag+, SO3, BCl3, SnCl4, SO2, CO2 etc. Las especies cido y base se neutralizan directamente por medio de la reaccin: A + :B qwe A:B Es evidente que esta denicin tiene muchsimo mayor alcance que todas las anteriores.

La reaccin cido-base ms simple segn esta denicin es aquella que ocurre en fase gaseosa o en ausencia de molculas de disolvente, pues as no aparecen interferencias y los reactivos (el cido y la base) slo pueden interaccionar entre ellos. Es el caso, por ejemplo, del SO3 y el ster metlico, o del triuoruro de boro con el amoniaco. En ambos casos se obtiene un nuevo compuesto en el que cido y base se unen mediante un enlace covalente-coordinado. Esta comportamiento explica el hecho de que la gran mayora de estas reacciones sean exotrmicas, debido a la ganancia en estabilidad que se obtiene al formarse el enlace.
Una denicin generalizada

Es clara la relacin que existe entre todas las deniciones que hemos presentado Estas deniciones no explican propiedades qumicas, simplemente ayudan a correlacionar observaciones experimentales De manera general, la similitud fundamental de todas estas deniciones radica en que agrupan a las sustancias Y si bien sus propiedades pueden explicarse desde la teora electrosttica de la materia, tambien pueden explicarse desde la teora electrnica
26/11/08
CIDOS Y BASES
42
26/11/08
CIDOS Y BASES
43
11

Si hacemos un anlisis de las caractersticas de los cidos, y de las bases nos encontramos que: cido: donacin de especies positivas (H+ o catin del disolvente) aceptacin de especies negativas (Anin del disolvente o pares electrnicos etc.) Base: donacin de especies negativas (Anin del disolvente o pares electrnicos etc.) aceptacin de especies positivas (H+ o catin del disolvente)

De esta manera, la denicin de Lewis puede extenderse as: Acidz: caracter positivo de una especie qumica que decrece al reaccionar con una base. Basicidad: caracter negativo de una especie qumica que decrece al reaccionar con un cido. Esta generalizacin, tiene dos ventajas: Incorpora la informacin de todas las deniciones Nos da un criterio para correlacionar la fuerza de un cido o de una base con la densidad electrnica de una molcula.

Las deniciones anteriores se caracterizan por describir a un cido como una sustancia que cede una especie positiva (protn o catin del disolvente) o acepta especies negativas (ion xido o par de electrones) y a una base como una sustancia que cede especies negativas (electrones, ion xido, anin del disolvente) o aceptan especies positivas (protones o cationes). Esas deniciones se pueden unicar especicando que la acidez es el carcter positivo de una especie qumica, el cual disminuye al reaccionar con una base, en tanto que la basicidad de una sustancia ser el carcter negativo de dicha especie, que tambin disminuye al reaccionar con un cido.

De esta manera se engloban todas las deniciones anteriores. Adems resulta que es muy til relacionar la fuerza de los cidos o de la bases con otros conceptos como la densidad electrnica o la estructura molecular. El concepto cido-base no explica las propiedades de las sustancias ya que estas se explican mediante las teoras de estructura y enlace Sin embargo son una herramienta indispensable para correlacionar los hechos experimentales observados.
12
Caracterizacin de los aductos:

De lo dicho hasta ahora, es claro que los productos resultantes de la reaccin entre un cido y una base se conocen con muchos nombres: sal compuesto de coordinacin aducto donador-aceptor Molecular de transferencia de carga cido-base ion complejo, etc
Caracterizacin de los aductos:

Ahora bien, para poder tener una caracterizacin completa necesitamos denir como reaccionan. En general podemos decir que cualquier reaccin cido base queda integrada en alguna de estas clases: Adicin: A+:BqweA:B Desplazamiento cido: A+A:BqweA+A:B Desplazamiento bsico: B+A:BqweB+A:B Doble desplazamiento: A:B+A:BqweA:B+A:B
Este proceso se puede representar de esta manera: HA qwe A + H+ Y est sujeto a ciertas condiciones (temperatura, presin, disolvente, etc.) La constante de equilibrio de A " H# este proceso se dene as: K ! a HA + ] y [A ] son las concentraciones Donde [HA], [H en el equilibrio de los reactivos y productos de la reaccin anterior. Una forma conveniente de expresar la capacidad de disociarse de un cido es mediante el valor de su pKa. El cual es: pK ! "log K
a #$ a
La fuerza de los cidos y las bases

Este, permite ver por medio de cambios pequeos de pKa cambios asociados a grandes variaciones de Ka. Valores pequeos de pKa equivalen a valores grandes de Ka (constante de disociacin) y, a medida que el pKa decrece, la fuerza del cido aumenta. Es decir es ms capaz de donar protones. Si estamos usando agua como disolvente recordamos que el agua tiene ambas propiedades, es al mismo tiempo cido y base. Eso permite que una molcula de agua pueda reaccionar con otra como se muestra a continuacin: H2O+H2O qwe H3O+ + OH
13

Cuya constante de equilibrio de disociacin puede H" OH# expresarse as: Ka ! $ Como podemos H O considerar que la $ concentracin de agua es constante: Ahora bien, la reaccin de asociacin entre una base y el protn para formar su cido conjugado se representa a su vez as: B + H2O qwe HB+ + OH HB" OH_ Cuya constante es : Kb ! B

Ahora bien dado que:
OH! = K w " H
$ K w = H! OH" # H$O Ka
Entonces al sustituir [OH] en Kb se obtiene: HB" K w = K w Kb ! B H" Ka Y al sacar logaritmo decimal: pKb=pKw-pKa Un ltimo punto a recordar: la K vara con la temperatura as: d lnK H
dT
26/11/08
RT 2
53
CIDOS Y BASES

Todo lo anterior habr de considerarse siempre que comparemos datos hechos en disolucin. Es claro que al cambiar de disolvente, la temperatura, u otros parmetros habrn de hacerse los ajustes correspondientes a las ecuaciones. De esta manera el estudio cuantitativo del comportamiento de los cidos y las bases nos permitir caracterizarlos. A continuacin se presentan estos estudios y algunos ejemplos:

Acidez de los xidos no metlicos: Pauling propuso unas reglas para sistematizar la evaluacin de la fuerza de los oxicidos: Para un oxicido OpE(OH)q , el valor del pKa es de aproximadamente 8-5p. Los valores de los pKa sucesivos en cidos poliprticos (q>1) van aumentando de cinco en cinco unidades con cada prdida de un protn. Por ejemplo, el cido sulfrico, O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2. Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3, lo cual est de acuerdo a los valores experimentales de -2.0 y +1.9.
14

Acidez de los oxicidos: Los xidos no-metlicos son lo que podramos llamar anhdridos cidos. Al incrementarse la covalencia, los xidos se vuelven menos bsicos y ms cidos. El comportamiento de estos xidos est relacionado a con las electronegatividades de los elementos involucrados. La fuerza cida depende de varios factores: electronegatividad () del tomo central, efecto de los sustituyentes, nmero de tomos de oxgeno (n) alrededor del tomo central As para X(OH)mOn: pK a = 10.5 5n x

En la gura se muestran los valores de pKa determinados experimentalmente de algunos oxicidos.
Valores de pKa delos oxicidos. p es el nmero de atomos de O no protonados.

26/11/08 CIDOS Y BASES
57

Basicidad de los xidos metlicos: En una familia, la basicidad de los xidos tiende a incrementarse al bajar en la tabla peridica BeO es anfotrico, pero MgO, CaO, SrO y BaO son xidos bsicos Aunque la carga es la misma en toda la familia, el radio del Be2+ es mucho menor. De esta manera podremos decir que, la fuerza cida del oxicido esta relacionada con el radio inico del mismo.

Comportamiento de los cationes en agua Cuando disolvemos una sal en agua, tipicamente ocurriran varios procesos 1.La interaccin del agua con la sal rompern los enlaces entre el catin y el anin. 2.El catin que tiene carga positiva se une al agua por medio de la interaccin carga dipolo, a este proceso se le llama hidratacin. Este proceso se puede describir as: Mn+ + mH2O qwe [M(H2O)m]n+ """H Cada catin podr unirse a un nmero determinado de molculas de agua con mayor o menor fuerza.
15

Hidratacin: qu factores inuyen en la energa de hidratacin?
Li+ Cu+ Na+ Ag+
2+ Ca2+ Sr Pb2+

Hidratacin: Es claro entonces que tanto la carga como el tamao de ion modican la energa de hidratacin de cada ion. Otra manera ms compacta de decirlo es que es la relacin Z/r la que modica la energa de hidratacin de los cationes. As, cuando Z/r es grande, la acidez del catin es grande y el H de hidratacin es grande. Lo anterior puede expresarse matemticamente as: cte Z 2
calc H hidratacin =
K+ Tl+ Ba2+
Cs+
Ni2+ Lu3+ Fe3+
r + 50
kJoule
mol
61
26/11/08
CIDOS Y BASES
60
26/11/08
CIDOS Y BASES

Hidratacin: Cuando gracamos la energa de hidratacin calculada contra la observada nos encontramos esto: +
Ba2+ Sr2+ Ca2+ 2+ Pb Ni2+ Lu3+ Fe3+

Hidratacin e hidrlisis: qu otros factores inuyen en el fenmeno de hidratacin? Conforme Z/r crece, el enlace O-H resiente la presencia del metal y su densidad se desplaza hacia el catin debilitandose Cuando Z>2 y el radio es pequeo, esto puede ocasionar que el enlace O-H del agua se rompa Ello da a lugar al proceso conocido como hidrlisis: Al3++6H2O qwe [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)6]3+qwe[Al(H2O)5(OH)]2++ H3O+
62 26/11/08 CIDOS Y BASES 63
K Cs+ Na+ + Li+ + Tl Ag+ Cu
26/11/08
CIDOS Y BASES
16

Hidratacin e hidrlisis: qu otros factores inuyen en el fenmeno de hidratacin? Este proceso puede esquematizarse as:
: :

Basicidad de las aminas sustituidas: Entre mejor donador electrnico sea el sustituyente en el tomo de N, ms bsica es la amina Al sustituir un hidrgeno por grupos jaladores de electrones (-OH o -NH2) hace que decrezca la basicidad de la amina As NH3 es una base dbil, pero NF3 no es bsico Al agregar grupos alqulicos (donadores electrnicos) la basicidad aumenta, porque el nitrgeno tiene mayor densidad electrnica Esta tendencia no se observa en el caso de las trialquilaminas debido a efectos estricos
: :
:
:
: :
:
:
qwe
:
:
+[
]+
Y la reaccin general se representa as:

[M(H2O)m]n++H2Oqe[M(H2O)m-1(OH)]+(n-1)+H3O +

El cido y la base ms fuertes: Lo anterior nos hace pensar que la especie ms cida deber ser la que tenga Z/r ms grande Esta especie es H+ Y claro, la base ms fuerte ser el electrn Ninguno de ellos se presenta solo Es decir, son tan fuertes que la presencia de otra especie conlleva la reaccin inmediata. Un protn reaccionar con el disolvente formando un cmulo de molculas de disolvente a su alrededor. H+ + 4H2O qwe [H9O4]+ Hay muy pocas situaciones donde se puede encontrar algo equivalente con en electrn.

La anidad protnica Ap La reaccin cido-base ms simple para analizar tericamente ser claro, la reaccin de protonacin en fase gaseosa. La energa requerida para que ocurra la reaccin: B(g) + H+ (g) ssd BH (g) B (g) + H+ (g) ssd BH+ (g) Y nos dar una medida de la basicidad inherente de una especie qumica. Y se llama Anidad protnica. Aunque es posible en algunos casos obtener directamente su valor (usando espectrometra de masas), en general recurriremos claro, al ciclo de Born-Haber.
17

La anidad protnica Ap Entonces el ciclo de Born-Haber nos permite evaluar la anidad protnica de una base usando: La anidad electrnica (AE) de la base desprotonada La energa de ionizacin (PI) del hidrgeno Y la energa de enlace (D) de la base protonada. Usando el siguiente ciclo: H(g) + X (g) (D) +(PI) (AE) +(Ap)
CIDOS Y BASES

La anidad protnica Ap Estas reacciones son exotrmicas, H<0, por lo que para tener una escala de anidades protnicas positivas hay que denirla como Ap = H. Obsrvese el paralelismo entre la anidad protnica y la anidad electrnica Cuanto mayor sea el valor de Ap ms fuerte ser la base. As, la anidad protnica del F (1535 kJoules/mol) nos dice que el uor es una base muy fuerte.
H+(g) + X(g)
26/11/08
HX (g)
68

La anidad protnica Ap Valores estimados de las anidades protnicas de varias bases:
H 402 CH3 405 NH2 393 PH2 392 374 OH 375 SH 346 340 TeH 321
26/11/08

La anidad protnica Ap Cuando examinamos los valores de pKa observados para diferentes especies con hidrgeno nos encontramos con las tendencias esperadas con base en la anidad protnica, sin embargo hay algunas excepciones. Estas se deben a los efectos de solvatacin. Esto se aclara cuando empleamos el siguiente ciclo de Born-Haber: ApS(cte) H+(g) + A(g) HA (g) +Esolvatacin HA (aq) H del pKa Esolvatacin H+(aq) + A(aq)
71
F 367 Cl 331 Br 321 I 311
CH4 161
NH3 209 NH2 613
H2 O 182 O2 554
HF 91
AsH2 SeH
CIDOS Y BASES
70
26/11/08
CIDOS Y BASES
18

La anidad protnica Ap As por ejemplo es posible explicar el comportamiento de los halogenuros de hidrgeno empleando los dos ciclos descritos:
Cambios de energa libre en agua a 298C Proceso
HX(aq)sdHX(g) HX(g)sdH(g)+X(g) H(g) sdH +(g) +e X(g)+esdX(g) H+(g) +X(g) sdHX(g)
HF
HCl
HBr
HI
23.9 -4.2 535.1 404.5 1320.2 1320.2 -347.5 -366.8 -1513.6 -1393.4
-4.2 -4.2 339.1 272.2 1320.2 1320.2 -345.4 -315.3 -1363.7 -1330.2
HX(aq)qweH+ (aq)+X (aq) pKa(=G/5.71)

26/11/08
18.1 3.2
CIDOS Y BASES
-39.7 -7.0
-54.0 -9.5
-57.3 -10
72
Generalmente, los estudios de las propiedades cido-base de las sustancias se llevaban a cabo en disolucin. Dado que la medicin de la fuerza relativa de un cido o una base es fundamentalmente termodinmica, siempre se ver inuida por otros factores, como por ejemplo la interaccin con el disolvente. Para tener una medida cuantitativa de la capacidad relativa de un cido en disolucin (la fuerza de un cido), empleamos una constante de equilibrio. Esta constante es la que est denida por el equilibrio de disociacin de un cido para dar su base conjugada.
Para caracterizar las interacciones emplearemos todas las formas del modelo electrosttico y tambin el modelo cuntico
Interaccin
Covalente Inica ion - dipolo dipolo-dipolo dipolo-dipolo inducido dispersin de London
26/11/08
La Teora
Teora electrosttica
Y aqu el resultado de la interaccin atractiva ms la repulsiva:
Energa (kJ/Mol)
Modelo
Cuntico Z+ Z! E= r
Fuerza
muy fuerte muy fuerte fuerte mod. fuerte muy dbil muy dbil
Funcin de r
e-r, {r}corto 1/r, {r} largo 1/r 2, {r} corto 1/r 3, {r} corto 1/r 6, {r} cortsimo 1/r 6, {r} cortsimo
74 26/11/08
rd-d ri-d dos-dipolos ion-dipolo dos iones

500 1000 1500 2000
75
-200
E=
!Z
2
E=
r !2 1 2 r3 2 1 ! E= 6 r "2 1! E= r6
-400
-600
-800 0
ri-i
CIDOS Y BASES
distancia entre los nucleos (pm)
CIDOS Y BASES
19
Teora de orbitales moleculares

A pesar del xito de la teora electrosttica, que confa en un modelo de cargas puntuales y la repulsin de los electrones. Presenta defectos muy serios, algunos obvios y otros no tanto, los cuales eventualmente aparecern al hacer e interpretar algunos experimentos. El defecto ms obvio es, claro, el que las especies con las que trabajamos, no son cargas puntuales pues hasta un ion como el cloruro se ver polarizado por la presencia del metal. Adems ya sabemos que ningn modelo puramente inico puede representar adecuada y exactamente a las especise que tienen electronegatividades intermedias.
Por ltimo aunque la teora predice correctamente el comportamiento de los metales menos electronegativos, es claro que presenta serios defectos conlos metales ms electronegativos. Esto nos obliga a desarrollar una teora ms completa del enlace en los compuestos inicos. Esta teora es como se podra esperar, la de los orbitales moleculares Para ello conaremos en lo que sabemos de los orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de un sistema sencillo. Para que dos especies formen un enlace es necesario que un orbital de valencia de uno de los tomos se fusione con el orbital de valencia de algn tomo de la otra especie.

Estos dos orbitales, ahora comparten la misma regin del espacio, es decir, se superponen La superposicin de los orbitales permite que dos electrones de espn opuesto, compartan el espacio que est entre los ncleos, formando un enlace. Que es un orbital molecular? Una combinacin lineal de orbitales atmicos Al combinarse n orbitales atmicos se obtienen n orbitales moleculares la mitad sern estabilizantes la otra mitad sern desestabilizantes Hay una distancia ptima entre dos ncleos unidos en los enlaces covalentes

As en el caso del cloruro de hidrgeno Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl, hay una reduccin en la energa potencial del sistema Esto es debido al incremento de la densidad electrnica entre los dos ncleos positivos
26/11/08
CIDOS Y BASES
79
20

Conforme la distancia decrece, la repulsin entre los ncleos comienza a ser signicativa si las distancias son muy cortas La distancia internuclear en el mnimo de la energa potencial corresponder a la distancia de enlace observada Por lo tanto: la longitud de enlace es la distancia en la cual las fuerzas atractivas (del ncleo por los electrones de enlace) y las repulsivas (entre ncleo y ncleo y adems entre electrones) estn balanceadas
Lo anterior se ve reejado en esta grca:
26/11/08
CIDOS Y BASES
81

El modelo de OM, reproduce los patrones de los niveles energticos sugeridos por los experimentos, pero con un marco de referencia que permite el enlace covalente. Sin embargo, la ausencia de cualquier descripcin del enlace es una omisin muy seria. En particular porque la geometra de estos se encuentran presentes en muchsimos compuestos.

De tal manera que el ujo ocurre en el sentido opuesto al del caso anterior As que ahora la separacin entre los orbitales eg y t2g aumenta:
26/11/08
CIDOS Y BASES
82
26/11/08
CIDOS Y BASES
83
21
Denicin generalizada
Entonces, empleando la teora de los orbitales moleculares, tendremos una denicin todava ms general cido: Es una especie que emplea un orbital vaco al iniciar una reaccin Base: Es una especie que emplea un orbital ocupado doblemente al iniciar una reaccin
Por tanto, ahora tenemos que un cido puede ser cualquier especie, y una base tambin cido: Ejemplos Moleculas neutras (BF3 ) Iones (CH3Hg+, Cu(H2O)6 2+) Slidos ([TaS]2D) Base: Ejemplos Molculas neutras (H2O) Iones (Cl-) Slidos ([C]2D)
84 26/11/08 CIDOS Y BASES 85
26/11/08
CIDOS Y BASES
Los orbitales que inician la reaccin denen quien es cido y quien base Sin embargo, es concebible que posteriormente se otros orbitales se involucren Pero cuales son los que inician la reaccin? ORBITALES FRONTERA (Fukui 1975) Los orbitales ms accesibles son: LUMO = Low Unoccupied Molecular Orbital HOMO = High Occupied molecular orbital
As los orbitales ms accesibles energticamente son estos dos
E=0
LUMO
HOMO E
22
Interaccin entre orbitales:
LUMO-LUMO
HOMO-HOMO
HOMO-LUMO
Interaccin entre orbitales: En los dos primeros casos la E es cero El tercero estabiliza al sistema
Interaccin electrosttica
26/11/08
Interaccin covalente
89
CIDOS Y BASES
Clasicacin de los orbitales

En esta tabla, resumimos los diferentes tipos interaccin donador-aceptor basados en el tipo de orbital del que proceden:
Tipos de Orbitales
La tabla anterior puede extenderse si ahora distinguimos entre los orbitales y .
n = no enlace b = enlace a = antienlace n
Orbital aceptor
Orbital aceptor
n n.n b.n a n.a b.a
90 26/11/08
n n.n .n .n
*
n.* . * . *
*
n.* . * . *
Orbital donador
Orbital donador
b
CIDOS Y BASES
91
23
Tipos de Orbitales
Donadores n: Aniones simples y complejos, molculas neutras como agua, amoniaco, aminas alifticas, teres, alcoholes, xidos, etc. Donadores Alcanos, CO, C-C en general, C-H, etc. Donadores alquinos, alquenos, aromticos, etc.
Tipos de Orbitales
Aceptores n Cationes simples, cualquier cosa con un octeto incompleto como los carbenos, los compuestos de boro, etc. Aceptores * Todos los compuestos moleculares de los halgenos, cidos de Brnsted, alcanos. Aceptores * N2, SO2, CO2, NO2+, BF3, dienlos, aromticos etc.
Naturaleza relativa
Una de las ms importantes consecuencias de esta denicin es la naturaleza relativa de la acidez y la basicidad de las sustancias Esta conclusin procede de denicin de orbitales moleculares y se ilustra en este dibujo:
Naturaleza relativa
Lo anterior se puede ilustrar explcitamente con la reactividad del H2O xH2O + Cl- qwe Cl:(H2O)xcido yH2O + Mg2+ qwe Mg(H2O)y2+ base 2H2O + 2Na qwe 2Na+ + 2OH- + H2 oxidante 2H2O + 2F2 qwe 4H+ + 4F- + O2 Reductor Podemos decir entonces, que la reactividad de una sustancia depende no solamente de su estructura estrica y electrnica sino tambin de la estructura de las otras especies con las que reaccionar.
24
Limitaciones
Aunque esta denicin cubre prcticamente cualquier clase de reaccin especialmente para las sustancias estables, aun quedan unas cuantas excepciones las reacciones de radicales libres las de xido-reduccin cuando el nmero de electrones transferidos es impar.
Aplicaciones
Fenmeno cido-base tradicional Qumica de coordinacin Solvatacin, solvlisis y disociacin inica Reacciones electroflicas y nucleoflicas Compuestos de transferencia de carga y aductos
moleculares
Sales fundidas Estado slido Catlisis
26/11/08
CIDOS Y BASES
96
26/11/08
CIDOS Y BASES
97
Correlaciones de estabilidad
Se han propuesto dos esquemas para sistematizar los datos existentes de constantes de estabilidad, estos esquemas incluyen tanto a las reacciones de sustitucin sencillas, como a las reacciones de desplazamiento Estos esquemas, son clasicatorios y se basan en la comparacin de la estabilidad relativa de miles y miles de compuestos formados por muchos ligantes y muchos aceptores
El primer esbozo de esta sistematizacin procede de la Geoqumica, hacia 1920 Goldschmith sugiere una clasicacin de los metales en funcin del entorno de procedencia y clasica a los metales as: Siderlos (Pt, Pd, Au, Hg etc.) Litlos (Na, K, Cs, Mg, Al, etc.) Calclos (Ni, Co, Fe, etc.)
26/11/08
CIDOS Y BASES
98
26/11/08
CIDOS Y BASES
99
25
El estudio del comportamiento de las reacciones nucleoflicas (donde el nuclelo o donador se mantiene constante y se compara el comportamiento de una o varias series de aceptores) Permitir que se observen una serie de tendencias que se salen de la norma
Ms tarde hacia 1950, Swartzenbach propone la existencia de dos grandes grupos de aceptores electrnicos en trminos de su reactividad con diferentes donadores: Clase A, aquellos aceptores que forman compuestos ms estables con donadores (anlogos) cuyo tomo donador es un elemento del segundo periodo (N, O y F) Clase B, aquellos aceptores que forman compuestos ms estables con donadores (anlogos) cuyo tomo donador es un elemento del tercer periodo (P, S y Cl)
100 26/11/08 CIDOS Y BASES 101
26/11/08
CIDOS Y BASES
Un poco ms tarde (1954), Ahrland, Chatt y Davies rebautizan las clases, extienden esta clasicacin e incluyen una tercera clase. Clase a: Aquellos aceptores que forman sus compuestos ms estables con los ligantes en los cuales el tomo donador es un elemento del segundo periodo Y forman compuestos menos estables con los ligantes en los que el tomo donador es un elemento de los periodos 3 en adelante
Clase b: Aquellos aceptores que forman sus compuestos ms estables con los ligantes en los cuales el tomo donador es un elemento del 3er periodo en adelante Y forman compuestos menos estables con los ligantes en los que el tomo donador es un elemento del segundo periodo Adems hay una tercera clase de aceptores que para los cuales las constantes de estabilidad no muestran ni el comportamiento de los aceptores de clase a, ni tampoco el de los aceptores clase b y se les llama frontera, intermedios o lindero
102 26/11/08 CIDOS Y BASES 103
26/11/08
CIDOS Y BASES
26
Aqu, se han extendido las relaciones de estabilidad tanto como para incluir los elementos ms pesados, y de esta manera, los aceptores de la clase a se pueden caracterizar por el orden de estabilidad de sus complejos con los tomos donadores as: F- > Cl- > Br- > I O >> S Se Te N >> P > As > Sb > Bi
El comportamiento de la clase b es ms complicado y se puede caracterizar porque el orden de estabilidad es as: I- > Br- > Cl- > F S Se Te >> O P > As > Sb > Bi >> N En la siguiente tabla se clasican algunos aceptores (suponiendo sus estados normales de valencia)
26/11/08
CIDOS Y BASES
104
26/11/08
CIDOS Y BASES
105
Clase a H, los elementos alcalinos y alcalinoterreos; los elementos del Sc al Cr; los elementos del Al al Cl; los elementos del Zn al Br; el In, el Sn, el Sb y el I; los lantnidos y los actnidos Clase b Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Hg Clase intermedia Mn a Cu; Tl a Po; Mo, Te, Ru, W, Re, Os, Cd
Si ahora mantenemos al aceptor constante y cambiamos el donador nos encontramos que aunque es ms difcil generalizar, sigue siendo cierto que la clase a de compuestos de coordinacin incrementa su estabilidad al cambiar el tomo coordinado en el siguiente orden: F > O > N > Cl > Br > I > C > S En tanto que los de la clase b el orden se invierte El comportamiento de los compuestos de la clase intermedia o lindero o frontera es ms complicado, y aunque presentan tendencias muy claras, estas no son racionalizables de manera sencilla
106 26/11/08 CIDOS Y BASES 107
26/11/08
CIDOS Y BASES
27
Para los elementos no transicionales, la estabilidad decrece al disminuir su potencial inico o poder polarizante, El cual, se dene en trminos de carga nuclear efectiva formal respecto a su radio inico, esto es:
De esta manera, tenemos que las constantes de estabilidad de los compuestos de coordinacin de estos aceptores es: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ra2+ Al3+ > Sc3+ > Y3+ > La3+ Para ligantes similares Si los radios inicos son similares, las constantes de estabilidad tienen este orden: Th4+>Y3+>Ca2+>Na+>La3+>Sr2+>K+
Z* " ! $# = % r ' &
26/11/08
CIDOS Y BASES
108
26/11/08
CIDOS Y BASES
109
De manera general se puede decir que las constantes de los compuestos de coordinacin dependen de los siguientes factores: En los aceptores Potencial inico Energa de estabilizacin del Campo cristalino Polarizabilidad
En los donadores Fuerza de base de Lewis: Carga Tamao Momento dipolo. Capacidad de enlace Denticidad
26/11/08
CIDOS Y BASES
110
26/11/08
CIDOS Y BASES
111
28
Un enfoque alternativo a la clasicacin de Ahrland, Chatt y Davies, que tambin ha clasicado a los aceptores y donadores, esta basado en el concepto de cidos y bases duros y blandos (HSAB), propuesto por Pearson en 1965 Una denicin de cada categora puede expresarse de esta manera: Un cido duro ser aquel que se parece al hidrgeno cuando se une a una base y tiene las siguientes caractersticas: Son pequeos A menudo de carga grande Densidad electrnica de valencia es poco polarizable
HSAB
Los cidos blandos son aquellos que cuando se unen a una base se comportan de manera inversa que el protn y tienen las siguientes caractersticas: Son grandes Su carga es pequea Densidad electrnica de valencia es fcilmente polarizable Por otro lado los donadores se denen as: Las bases duras son poco polarizables y sus tomos donadores son muy electronegativos Las bases blandas son polarizables y sus tomos donadores son poco electronegativos
HSAB
HSAB
Ahora bien, la aplicacin del principio se puede enunciar as:
Los cidos duros forman compuestos ms estables y lo hacen ms rpidamente, con las bases duras que con las blandas
En tanto que
Los cidos blandos forman compuestos ms estables, y lo hacen ms rpidamente, con las bases blandas que con las duras
Este enfoque es ms general que el de Ahrland, Chatt y Davies. La interpretacin semicuantitativa de este fenmeno se est desarrollando y en principio puede servir como un puente entre la teora y el experimento Uno de los conceptos ms tiles procedente de esta clasicacin es el de simbiosis qumica, propuesto por Jrgensen hacia 1968 Este concepto propone que un catin que es duro se puede hacer blando al coordinarse con un ligante blando, en tanto que uno blando puede hacerse duro si reacciona con un ligante duro
HSAB
26/11/08
CIDOS Y BASES
114
29
HSAB
La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar en trminos de los orbitales frontera de una molcula o tomo. Los cidos y bases monoatmicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energa muy diferente. Una molcula ser blanda cuando la separacin entre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequeo. Cuando esto ocurre, un campo elctrico pequeo aplicado hace que la distribucin electrnica cambie.
HSAB
Si la diferencia de energa es grande la nube de electrones se resiste a ser distorsionada y la molcula es dura. Un cido duro no posee un LUMO de baja energa. Una base dura tiene un HOMO de baja energa (orbital fuertemente enlazante). Como las estructuras electrnicas no se ven perturbadas su interaccin es fundamentalmente electrosttica. Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par blando se reorganizan para dar lugar a un enlace esencialmente covalente.
cidos Duros:
Clasicacin HSAB
H+ Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Mn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+ Sc3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ce3+, Y3+, La3+, VO22+, VO2+, MoO3+
cidos Frontera:
Clasicacin HSAB
Sn2+, Pb2+ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ru2+, Os2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+
cidos Blandos:
Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+ Tl+
26/11/08
CIDOS Y BASES
118
26/11/08
CIDOS Y BASES
119
30
Bases Duras:
Clasicacin HSAB
H2O, R2O, ROH, NH3, RNH2, OH-, OR-, Cl- , ClO4-, NO3-, CH3COO-, SO42-, CO32-, PO43Py, fen, bipy, Br-, N3-, NO2SO32-

Nuestro modelo de OM, reproduce los patrones de los niveles energticos sugeridos por la teora del campo cristalino, pero con un marco de referencia que permite el enlace covalente. Sin embargo, la ausencia de cualquier descripcin del enlace es una omisin muy seria. En particular porque la geometra de los orbitales d es conveniente para este tipo de superposicin.
120 26/11/08 CIDOS Y BASES 121
Bases Frontera:
Bases Blandas:
R2S, RSH, R3P, R3As, CO RS-, I-, SCN-, CN-, H-, RS2O32-
26/11/08
CIDOS Y BASES

El efecto de este tipo de enlace , se muestra a continuacin al compararlo con el :

Lo cual da como resultado el siguiente ujo electrnico:
26/11/08
CIDOS Y BASES
122
26/11/08
CIDOS Y BASES
123
31

Este ujo depender de si los orbitales que forman el enlace estn o no ocupados.
Orbital lleno

Esto desde el punto de vista energtico hace que la separacin entre los orbitales eg y t2g disminuya
26/11/08
CIDOS Y BASES
124
26/11/08
CIDOS Y BASES
125

En ocasiones los ligantes pueden ser tambin aceptores . Tal es el caso de las fosnas o los carbonilos:

Esta teora es como se podra esperar, es la de los orbitales moleculares, que al aplicarse a los compuestos de coordinacin adquiere el bonito nombre de Teora del campo de los ligantes. Para ello confiaremos en lo que sabemos de los orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de un sistema sencillo. Este ser un complejo octadrico como por ejemplo el del TiF63- y para no regarla iremos paso a paso, comenzando por las interacciones ms sencillas, es decir los enlaces
Orbital vaco
Orbital vaco
126 26/11/08 CIDOS Y BASES 127
32

Interaccin entre el orbital s ms externo (4s) con una combinacin de orbitales de los ligantes con la misma simetra en un campo octadrico: Esto dar lugar a un orbital molecular OM de enlace y uno de antienlace dependiendo del signo de la funcin de onda, cuya simetra corresponde a1g

A continuacin cada uno de los orbitales 4p, tambin formar orbitales moleculares, segn su simetra: As, el orbital 4pz al superponerse con L6 y con L3 generar un OM de enlace y uno de antienlace
26/11/08
CIDOS Y BASES
128
26/11/08
CIDOS Y BASES
129

En el caso de 4px y 4py ocurrir lo mismo.

Como recordarn los orbitales d no son equivalentes de manera que la jugada cambia:
Y tendremos tres OM de enlace y tres de antienlace degenerados con la misma simetra.
Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
26/11/08
CIDOS Y BASES
130
26/11/08
CIDOS Y BASES
131
33

Por otro lado los otros tres orbitales no se podrn combinar:

El diagrama de correlacin de orbitales es el que se presenta a continuacin:
26/11/08
CIDOS Y BASES
132
26/11/08
CIDOS Y BASES
133

Y las otras geometras? Consideremos el caso tetradrico:

Esta vez, los orbitales e no se superponen y por tanto no producen enlace, pero encambio los orbitales t 2 si se superponen:
26/11/08
CIDOS Y BASES
134
26/11/08
CIDOS Y BASES
135
34

De manera que esta vez obtenemos este diagrama:

Y que ocurre con los complejos cuadrados?
ojo
26/11/08
CIDOS Y BASES
136
26/11/08
CIDOS Y BASES
137

Y adems tendremos que:

De manera que obtenemos este diagrama:
26/11/08
CIDOS Y BASES
138
26/11/08
CIDOS Y BASES
139
35

04 Acidos y Bases 01 5869

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

04 Acidos y Bases 01 5869

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

EVOLUCIN HISTRICA

CONCEPTOS DE CIDOS Y BASES

CONCEPTOS DE CIDOS Y BASES

DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES

DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES

H2CO3/NaOH HClO4/NaOH HNO3/NaOH HCl/NaOH HCl/Ca(OH)2 HCl/Sr(OH)2

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Anin POCl4 NOCl2 SOCl3 SO2Cl3 I3 SO32

Sistema del disolvente

CH3COOH++ CH3COO- 10-13 2

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Sistema del disolvente

Denicin de Brnsted -Lowry

Denicin de Brnsted -Lowry

Propiedades de las especies

Propiedades de las especies

HB + :B' cido base

:B + HB' base cido

HB + H2O cido base

+ H3O + :Bcido base

Es independiente del disolvente

:B pKa HBr + :B' :B'' :B'''

La limitacin principal de esta denicin se encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.

Las deniciones electrnicas

Las deniciones electrnicas

Relaciones entre las deniciones

Relaciones entre las deniciones

Relaciones entre las deniciones

Una denicin generalizada

Una denicin generalizada

Una denicin generalizada

Una denicin generalizada

Una denicin generalizada

Caracterizacin de los aductos:

Caracterizacin de los aductos:

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

Valores de pKa delos oxicidos. p es el nmero de atomos de O no protonados.

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

Ni2+ Lu3+ Fe3+

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

K Cs+ Na+ + Li+ + Tl Ag+ Cu

La fuerza de los cidos y las bases

La fuerza de los cidos y las bases

Y la reaccin general se representa as: