1.

Termodinámica de Soluciones

1.1 Relación de una propiedad fundamental

La siguiente ecuación relaciona la energía libre de Gibbs total de

cualquier sistema cerrado a sus variables canónicas la temperatura y
la presión:

𝒅(𝒏𝑮) = (𝒏𝑽)𝒅𝑷 − (𝒏𝑺)𝒅𝑻

Donde n, es el número de moles totales del sistema. Una aplicación

adecuada es a una fase fluida simple en un sistema cerrado donde no
suceden reacciones químicas. Para un sistema de este tipo, la
composición es necesariamente constante, y por lo tanto:

𝝏(𝒏𝑮) 𝝏(𝒏𝑮)
[ ] = 𝒏𝑽 𝒚 [ ] = −𝒏𝑺
𝝏𝑷 𝑻,𝒏 𝝏𝑻 𝑷,𝒏

El subíndice n señala que el número de moles de todas las especies

químicas se mantiene constante.
Para el caso más general de un sistema abierto, de fase única, el
material puede moverse hacia dentro o hacia fuera del sistema, y nG se
convierte en una función de los números de moles de las especies
químicas presentes. Es probable que sea incluso una función de T y P,
y se busque explicación en la relación funcional:
𝒏𝑮 = 𝒈(𝑷, 𝑻, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , . . . , 𝒏𝒊 … )

Donde ni es el número de moles de la especie i. La derivada total de

nG es, en este caso

𝝏(𝒏𝑮) 𝝏(𝒏𝑮) 𝝏(𝒏𝑮)

𝒅(𝒏𝑮) = [ ] 𝒅𝑷 + [ ] 𝒅𝑻 + ∑ [ ] 𝒅𝒏
𝝏𝑷 𝑻,𝒏 𝝏𝑻 𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑻,𝒏𝒋 𝒊
𝒊
La suma se efectúa sobre todas las especies presentes, y el subíndice
𝒏𝒋 indica que todos los números de mol, excepto el i-ésimo, se
mantienen constantes. A la derivada en el último término se le asigna
su propio símbolo y nombre. Así, el potencial químico de la especie i en
la mezcla se define como:

𝝏(𝒏𝑮)
µ 𝒊 ≡ ∑𝒊 [ ] 𝒅𝒏𝒊 Ec.11.1
𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑻,𝒏𝒋

Con esta definición, y sustituyendo las dos derivadas parciales por

(nV) y -(nS), la ecuación anterior queda como sigue:

𝒅(𝒏𝑮) = (𝒏𝑽)𝒅𝑷 − (𝒏𝑺)𝒅𝑻 + ∑𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 Ec.11.2

Esta ecuación (11.2) es la relación de una propiedad fundamental válida

para sistemas fluidos de fase única con masa y composición variables,
y es el fundamento a partir del que se construye la estructura de la
termodinámica de soluciones. Para el caso particular de un mol de
solución, n = 1 y ni = Xi:

𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 + ∑𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 Ec.11.3

En esta ecuación se encuentra implícita la relación funcional de la

energía de Gibbs molar con sus variables canónicas, T, P y xi:

𝑮 = 𝑮(𝑻, 𝑷, 𝒙𝟏 𝒙𝟐 , … … . , 𝒙𝒊 , … )
La ecuación (6.10) es un caso particular de la ecuación (11.3) para
una solución de composición constante. A pesar de que los números
de mol ni de la ecuación (11.2) son variables independientes, las
fracciones molares xi en la ecuación (11.3) no lo son, ya que ∑𝑖 𝑥𝑖 = 1.
Esto impide ciertas operaciones matemáticas que dependen de la
independencia de las variables. Sin embargo, de la ecuación (11.3) se
tiene que:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑉=ቀ ቁ Ec.11.4 𝑆 = −ቀ ቁ Ec.11.5
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

Otras propiedades de las soluciones se pueden obtener a partir de las

definiciones como, por ejemplo, la entalpía; H = G + TS. Así, de la
ecuación (11.5)
𝝏𝑮
𝑯 = 𝑮 − 𝑻( )
𝝏𝑻 𝑷,𝒙
Cuando la energía de Gibbs se expresa en función de sus variables
canónicas, desempeña el papel de una función generadora, que
proporciona los medios para calcular las demás propiedades
termodinámicas mediante operaciones matemáticas simples (realizar
derivadas y álgebra elemental), y de manera implícita representa la
información íntegra de la propiedad.

1.2 Potencial químico y equilibrio de fase

Para un sistema cerrado que consta de dos fases en equilibrio, cada
fase individual es un sistema abierto con respecto a la otra, y es posible
producir transferencia de masa entre las mismas. Para cada fase es
posible escribir la ecuación (11.2):

𝒅(𝒏𝑮)𝜶 = (𝒏𝑽)𝜶 𝒅𝑷 − (𝒏𝑺)𝜶 𝒅𝑻 + ∑ 𝝁𝒊𝜶 𝒅𝒏𝒊𝜶

𝒊

𝒅(𝒏𝑮)𝜷 = (𝒏𝑽)𝜷 𝒅𝑷 − (𝒏𝑺)𝜷 𝒅𝑻 + ∑ 𝝁𝒊𝜷 𝒅𝒏𝒊𝜷

𝒊

Donde los superíndices α y β identifican las fases. En este caso la

suposición es que el equilibrio implica uniformidad en T y P en todas las
partes del sistema.
El cambio en la energía de Gibbs total para el sistema de dos fases es
la suma de dichas ecuaciones.
Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación
de la forma
𝒏𝑴 = (𝒏𝑴)𝜶 + (𝒏𝑴)𝜷
La suma es:

𝒅(𝒏𝑮) = ( 𝒏𝑽)𝒅𝑷 − (𝒏𝑺)𝒅𝑻 + ∑ 𝝁𝒊𝜶 𝒅𝒏𝒊𝜶 + ∑ 𝝁𝒊𝜷 𝒅𝒏𝒊𝜷

𝒊 𝒊

ya que el sistema de dos fases es cerrado, también la ecuación (6.6)

resulta válida. La comparación de las dos ecuaciones muestra que, en
equilibrio:

∑ 𝝁𝒊𝜶 𝒅𝒏𝒊𝜶 + ∑ 𝝁𝒊𝜷 𝒅𝒏𝒊𝜷 = 𝟎

𝒊 𝒊

Los cambios 𝒅𝒏𝒊𝜶 son independientes y arbitrarias, debido a lo cual la

única manera en que el lado izquierdo de la segunda ecuación pueda
ser cero es que cada término entre paréntesis sea cero. Por lo tanto
𝝁𝒊𝜶 = 𝝁𝒊𝜷 (𝒊 = 𝟏, 𝟐, 𝟑 … , 𝑵, … )
Donde N es el número de especies presentes en el sistema. La
aplicación sucesiva de este resultado a pares de fases permite su
generalización a fases múltiples; para fases:
𝝁𝒊𝜶 = 𝝁𝒊𝜷 = ⋯ 𝝁𝒊𝝅 (𝒊 = 𝟏, 𝟐, 𝟑 … , 𝑵, … ) Ec.11.6

Una deducción similar pero más amplia mostraría (tal y como se

supuso) que, para que exista equilibrio, T y P deben ser las mismas en
todas las fases.

En estos términos, fases múltiples con valores iguales de y se

hallan en equilibrio cuando el potencial químico de cada especie
es el mismo en todas las fases.

1.3 Propiedades parciales

La definición del potencial químico en la ecuación (11.1) como la
derivada de nG con respecto al número de mol, propone que otras
derivadas de esta clase resultan de utilidad en la termodinámica de
soluciones. Así, la propiedad molar parcial ̅̅̅
𝑀𝑖 , correspondiente a la
especie i de la solución se define como:
𝜕𝑛𝑀
̅̅̅
𝑀𝑖 ≡ [ ] Ec.11.7
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗

Ésta es una función de respuesta, es decir, es una medida de la

respuesta de la propiedad total nM ante la adición, bajo T y P
constantes, de una cantidad diferencial de la especie i a una cantidad
finita de solución.
Los símbolos genéricos M y ̅̅̅̅
𝑴𝒊 pueden expresar propiedades de la
solución por unidad de masa así como por unidad de mol. La ecuación
(11.7) conserva la misma forma, sustituyendo el número de moles n por
m, que representa a la masa, y obteniendo así propiedades específicas
parciales en vez de molares. Para referirse a cualquier caso,
simplemente puede hablarse de propiedades parciales.
En este caso la participación se centra en las soluciones; sus
propiedades molares (o unidad de masa) se representan con el símbolo
M. Las propiedades parciales se indican con una barra superior y un
subíndice para identificar la especie, por lo que el símbolo utilizado es
̅̅̅̅
𝑴𝒊 . De manera adicional, las propiedades de las especies individuales
como existen en el estado puro a la T y P de la solución, se identifican
únicamente por un subíndice, y el símbolo es Mi. En resumen, las tres
clases de propiedades utilizadas en la termodinámica de soluciones son
representados por el simbolismo siguiente:

Propiedades de la solución M por ejemplo: 𝑽, 𝑼, 𝑯, 𝑺, 𝑮

Propiedades parciales ̅̅̅̅
𝑴𝒊 por ejemplo: 𝑽𝒊 , 𝑼𝒊 , 𝑯𝒊 , 𝑺𝒊 , 𝑮𝒊
Propiedades de la especie pura Mi ̅̅̅𝒊 , ̅̅̅
por ejemplo: 𝑽 ̅̅̅𝒊 , ̅̅̅
𝑼𝒊 , 𝑯 𝑺𝒊 , ̅̅̅
𝑮𝒊

La comparación entre las ecuaciones (11.1) y (11.7) escrita para la

energía de Gibbs, muestra que el potencial químico es idéntico a la
energía de Gibbs molar parcial; es decir,
𝝁𝒊 ≡ ̅̅̅
𝑮𝒊 Ec.11.8
La definición de una propiedad molar parcial, ecuación (11.7),
proporciona el medio para el cálculo de las propiedades parciales a
partir de la información de la propiedad de la solución. Dicha definición
incorpora de manera implícita a otra ecuación igualmente importante,
que permite lo contrario, es decir, el cálculo de las propiedades de la
solución a partir de las propiedades parciales. La deducción de esta
ecuación parte de observar que las propiedades termodinámicas totales
de una fase homogénea son funciones de T y P de los números de mol
de cada especie individual incluida en la fase.' De esta manera, para la
propiedad M:

𝒏𝑴 = 𝑴(𝑻, 𝑷, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , … , 𝒏𝒊 , … )

La derivada total de nM es:

𝝏(𝒏𝑴) 𝝏(𝒏𝑴) 𝝏(𝒏𝑴)

𝒅(𝒏𝑴) = 𝒏 [ ] 𝒅𝑷 + 𝒏 [ ] 𝒅𝑻 + ∑ 𝒏 [ ] 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒏 𝝏𝑻 𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑻,𝒏
𝒊 𝒋

Donde el subíndice n denota que todos los números de mol se

mantienen constantes, el subíndice nj que todos los números de mol
excepto ni se conservan constantes. Como las primeras dos derivadas
parciales de la derecha se evalúan para n constante, y porque la
derivada parcial del último término se conoce por la ecuación
(11.7), esta ecuación se puede expresar en forma más simple:

𝝏𝑴 𝝏𝑴
𝒅(𝒏𝑴) = 𝒏 ቀ ቁ 𝒅𝑷 + 𝒏 ቀ ቁ 𝒅𝑻 + ∑𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 𝒅𝒏𝒊 Ec.11.9
𝝏𝑷 𝑻,𝒙 𝝏𝑻 𝑷,𝒙

Donde el subíndice x indica la derivada bajo composición constante.

Como 𝒏𝒊 = 𝒙𝒊 𝒏
𝒅𝒏𝒊 = 𝒙𝒊 𝒅𝒏 + 𝒏𝒅𝒙𝒊
Además, 𝒅(𝒏𝑴) ≡ 𝒏𝒅𝑴 + 𝑴𝒅𝒏

Cuando se sustituyen dn, y d(nM) en la ecuación (11.9), se tiene:

𝝏𝑴 𝝏𝑴
𝒏𝒅𝑴 + 𝑴𝒅𝒏 = 𝒏 ( ) 𝒅𝑷 + 𝒏 ( ) 𝒅𝑻 + ∑ ̅̅̅̅
𝑴𝒊 (𝒙𝒊 𝒅𝒏 + 𝒏𝒅𝒙𝒊 )
𝝏𝑷 𝑻,𝒙 𝝏𝑻 𝑷,𝒙
𝒊

Los términos que multiplican a n y a dn se factorizan en forma separada

para obtener:

𝝏𝑴 𝝏𝑴
[𝒅𝑴 − ቀ 𝝏𝑷 ቁ 𝒅𝑷 − ቀ ቁ 𝒅𝑻 − ∑𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 𝒅𝒙𝒊 ] 𝒏 + [𝑴 − ∑𝒊 𝒙𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 ]𝒅𝒏 =0
𝑻,𝒙 𝝏𝑻 𝑷,𝒙

En la práctica, es posible elegir un sistema de cualquier tamaño,

representado por n, así como cualquier variación dn del mismo. De esta
manera, n y dn son independientes y arbitrarios. Por lo tanto, la única
manera de que, en general, el lado izquierdo de esta ecuación sea cero,
es que cada término entre corchetes también sea cero. Debido a eso,

𝝏𝑴 𝝏𝑴
𝒅𝑴 = ቀ ቁ 𝒅𝑷 + ቀ ቁ 𝒅𝑻 + ∑𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 𝒅𝒙𝒊 Ec. 11.10
𝝏𝑷 𝑻,𝒙 𝝏𝑻 𝑷,𝒙

𝑀 = ∑𝒊 𝒙𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 Ec.11.11
Al multiplicar la ecuación (11.11) por n se obtiene la expresión
alternativa:
𝒏𝑴 = ∑𝒊 𝒏𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 Ec.11.12
De hecho, la ecuación (11.10) es sólo un caso especial de la ecuación
(11.9), obtenida al fijar n = 1, que a su vez implica ni = x. Por otra parte,
las ecuaciones (11.11) y (11.12) son nuevas e importantes. Se conocen
como relaciones de sumabilidad (suma de atribuciones, una suma a una
serie divergente que usa un proceso para promediar los términos en la
serie) y permiten el cálculo de las propiedades de mezclado a partir de
las propiedades parciales, por lo que desempeñan un papel opuesto al
de la ecuación (11.7), la cual proporciona el cálculo de las propiedades
parciales a partir de las propiedades de la mezcla. Otra ecuación
importante es consecuencia directa de las ecuaciones (11.10) y (11.11).
Puesto que la ecuación (11.11) es una expresión general para M, al
derivar se obtiene una expresión general para dM:

𝒅𝑴 = ∑ 𝒙𝒊 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 + ∑ ̅̅̅̅
𝑴𝒊 𝒅𝒙𝒊
𝒊 𝒊

Si se compara esta ecuación con la (11.10), otra ecuación general para

dM, se obtiene la ecuación de Gibbs/Duhem

𝝏𝑴 𝝏𝑴
( ) 𝒅𝑷 + ( ) 𝒅𝑻 − ∑ 𝒙𝒊 𝒅𝑴𝒊 = 𝟎 𝑬𝒄. 𝟏𝟏. 𝟏𝟑
𝝏𝑷 𝑻,𝒙 𝝏𝑻 𝑷,𝒙
𝒊

Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T Yen la

Mi causada por los cambios de estado en una fase homogénea. Para el
caso particular importante de los cambios a T y P constantes, se
simplifica a:

∑ 𝒙𝒊 𝒅𝑴𝒊 = 𝟎 (𝑻 𝒚 𝑷 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔)
𝒊

Análisis de las propiedades parciales

El concepto de propiedad parcial es lo principal aplicado a la
termodinámica de soluciones, donde involucra que una propiedad de la
solución representa un "todo", es decir, la suma de sus partes
representadas por las propiedades parciales ̅̅̅̅
𝑴𝒊 de las especies que lo
constituyen. Ésta es la sugerencia de la ecuación (11.11), y es
una interpretación adecuada siempre y cuando se comprenda que la
ecuación que define a ̅̅̅̅
𝑴𝒊 la ecuación (11.7), es una fórmula de
distribución que asigna de manera arbitraria a cada especie i su
contribución a la propiedad de la solución'
En realidad, los componentes de una solución están íntimamente
entremezclados, y debido a las interacciones moleculares no es posible
tener propiedades particulares propias. Sin embargo, las propiedades
parciales, como se definen en la ecuación (11.7), tienen todas las
características de las propiedades de cada una de las especies tal y
como existen en la solución. De esta manera, para propósitos prácticos,
es posible asignarlas como valores de la propiedad a cada una de las
especies individuales.
Las propiedades parciales, semejantes a las propiedades de solución,
son funciones de la composición.
En el límite, cuando una solución es pura en la especie i, tanto M como
̅̅̅̅
𝑴𝒊 tienden a ser la propiedad de la especie pura Mi. En términos
matemáticos,
𝒍𝒊𝒎 𝑴 = 𝒍𝒊𝒎 ̅̅̅̅
𝑴𝒊 = 𝑴𝒊
𝒙𝒊 →𝟏 𝒙𝒊 →𝟏

Para una especie que se aproxima a su límite de disolución infinita, es

decir, cuando su fracción molar se acerca a cero, no es posible hacer
afirmaciones generales. Los valores se obtienen de experimentos o
modelos para el comportamiento de soluciones. En virtud de su
importancia, se le asigna un símbolo, y por definición se escribe:
∞
𝒍𝒊𝒎̅̅̅̅
𝑴𝒊 ≡ ̅̅̅̅
𝑴𝒊 𝒍𝒊𝒎
𝒙𝒊 →𝟎