METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs) e

HIDRÓXIDO DOBLE ESTRATIFICADO LDHs

Miguel Ángel Rodríguez Trujillo 070300492021

Santiago Andrés Torres Ávila 070300172021
Optativa II
Programa de Química
Facultad de Ciencias
Universidad del Tolima
2024
1
 TABLA DE CONTENIDO
• Introducción de los MOFs
• Mecanismo de formación
• Rutas de síntesis de los MOFs
• Criterios de selección para las rutas de preparación de MOFs
• Introducción de los LDHs
• Propiedades de los LDHs
• Rutas de síntesis
• Aplicaciones
• Ventajas y desventajas

2
 Sales metálicas como nitratos,
cloruros o acetatos de metales y
ligandos orgánicos como ácidos
carboxílicos, aminas, iminas, etc.
Además, solventes como agua,
etanol, metanol, DMF, DMSO, entre
otros.

MOFs [Mn​Lm​]Xp​

Algunas aplicaciones:
purificación, separación y
almacenamiento de gases y
catálisis de reacciones
heterogéneas, entre otras.
3
Fig. 1. Ligantes orgánicos para la preparación de MOFs

4
MECANISMO DE FORMACIÓN DE
LOS MOFs

5
 SINTESIS SOLVOTERMAL
Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O como la sal metálica y el acido tereftalico como
ligando orgánico.

(a) Nanoplaquetas de Zn5(OH)8(NO3)2-2H2O. (b) Gran microplaca

formada por nanoplaquetas y moléculas de 1,4-BDC. (c) Partículas
estratificadas compuestas inorgánico-orgánicas con empaquetamiento
de las microplaquetas de Zn 5(OH)8(NO3)2-2H2O a lo largo del eje de la
zona [100]. (d) Nucleación múltiple de MOF-5 y desarrollo de
nanocristalitos en el interior de las microplacas. (e) Agregación de
nanocristalitos de MOF-5 en partículas cúbicas porosas en las partículas
estratificadas. (f) Recristalización superficial de las partículas cúbicas en
conchas de línea monocristalina. (g) Extensión de la recristalización
desde la superficie hasta el núcleo, dando lugar a verdaderos
monocristales.

Fig. 2. Dibujo esquemático de un mecanismo propuesto de formación de cubos de

MOF-5. 6
 SINTESIS SONOQUÍMICA

Fig. 3. Síntesis de la estructura de MOFs mediante sonoquímica

La radiación ultrasónica se aplica a la solución de reacción (el rango de frecuencia

de 20 a 10,000 kHz), generando ondas de sonido de alta frecuencia, lo cual induce
un fenómeno conocido como cavitación acústica, lo que favorece la formación de
los primeros cristales.
7
SINTESIS ELECTROQUÍMICA

Fig. 4. Síntesis de la estructura de MOFs mediante electroquímica

Fig. 5. Mecanismo de reacción propuesto para la síntesis de MOFs de cobre

8
SINTESIS MECANOQUÍMICA

Fig. 6. Síntesis de la estructura de MOFs mediante mecanoquímica

9
SINTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS

Fig. 7. Síntesis de la estructura de MOFs mediante un proceso asistido por

microondas

10
 SINTESIS
SOLVOTERMAL

SINTESIS SINTESIS POR

ELECTROSPINNING MICROONDAS
RUTAS
DE
SINTESIS
DE LOS
SINTESIS DE
AGITACIÓN A
MOFs SINTESIS
TEMPERATURA SONOQUÍMICA
AMBIENTE

SINTESIS
MECANOQUÍMICA

11
SINTESIS SOLVOTERMICA
Los solventes utilizados para el proceso solvotérmico son típicamente donantes de
protones altamente polares con constantes dieléctricas altas como metanol, etanol,
agua, ácido acético, acetonitrilo, dimetilsulfóxido (DMS), N,N'-dimetilformamida
(DMF) y acetona.

Se obtienen principalmente microporos y

mesoporos. La aplicación de energía mecánica
durante la molienda promueve la formación de
MOFs con una estructura cristalina altamente
ordenada. Con rendimientos reportados
superiores al 80%

12
Fig. 8. Descripción esquemática del proceso solvotermal
Tabla 1. Precursores de los MOFs producidos mediante el método solvotérmico.

13
SINTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS
En cuanto al tipo de poros obtenidos mediante este método, generalmente
se logra una porosidad microporosa. Esto se debe a que la rápida
generación de calor proporcionada por las microondas favorece la
formación de enlaces metal-orgánicos en la red cristalina.

Además, se reportan Rendimientos del 70 al 95%

Fig. 9. Descripción esquemática de un proceso asistido por microonda

para la síntesis de MIL-88B(Fe)
14
Tabla 2. Precursores de los MOF producidos mediante el método de microondas.

15
SINTESIS SONOQUÍMICA

El tipo de poros obtenidos mediante este método son microporos y mesoporos.

La aplicación del ultrasonido permite una dispersión más homogénea de los
reactivos y una mejor interacción entre ellos. Este método a menudo proporciona
rendimientos altos, generalmente superiores al 80%.

Fig. 10. Descripción esquemática del método sonoquímico.

El método sonoquímico se basa en la cavitación acústica, que implica la formación de

puntos calientes a partir de la generación y descomposición de burbujas en solución.
Esto puede resultar típicamente en la generación de presiones tan altas como 1000
atm y temperaturas superiores a 5000 °C en la zona de cavitación, proporcionando así
la energía necesaria para las reacciones. 16
Tabla 3. Precursores de los MOF producidos mediante el método sonoquímico.

17
 SINTESIS MECANOQUÍMICA
Se obtienen microporos y mesoporos. La aplicación de energía mecánica durante la
molienda promueve la formación de MOFs con una estructura cristalina altamente
ordenada. Además, este método suele proporcionar rendimientos altos, a menudo
superiores al 80%.

El método mecanoquímico puede clasificarse además en molienda en seco (NG), que

es un método libre de solventes, molienda asistida por líquido (LAG), que requiere Fig. 11. Ilustración esquemática de diferentes métodos
una cantidad mínima de solvente y molienda asistida por líquido (ILAG) mecanoquímicos 18
Tabla 4. Precursores de los MOF producidos mediante el método
mecanoquímico.

19
 SINTESIS DE AGITACIÓN A TEMPERATURA
AMBIENTE
Los rendimientos obtenidos en la síntesis de MOFs mediante el método
de agitación a temperatura ambiente pueden variar considerablemente
dependiendo de los reactivos utilizados, la concentración de la solución,
el tiempo de reacción y otros factores. En general, los rendimientos
pueden variar entre un 50% y un 90%.

Se obtienen microporos. Esto se debe a que la formación de MOFs a temperatura

ambiente y con agitación suave no siempre permite la generación de una Fig. 12. Representación esquemática de la síntesis de MOFs mediante
estructura cristalina altamente ordenada con poros de tamaño micrométrico 20
agitación a temperatura ambiente.
Tabla 6. Precursores de los MOF producidos mediante el método de agitación a
temperatura ambiente
21
SINTESIS DE ELECTROHILADO
se obtienen microporos y mesoporos. La formación de poros en la estructura
de los MOFs durante el electrospinning se debe a la rápida solidificación de
las fibras durante el proceso electrostático. Además, el rendimiento puede ser
alto, alcanzando el 90% o más, especialmente si se optimizan las condiciones
de síntesis y se minimizan las pérdidas durante el proceso.

Fig. 13. Representación esquemática de un proceso de

electrospinning para la síntesis de nanocompuestos de ZIF-8-
PVP. 22
Tabla 7. Precursores de los MOF producidos mediante el método de electrospinning.

23
SINTESIS ELECTROQUÍMICA
Se obtienen microporos y mesoporos. La formación de poros durante el método
electroquímico se debe a la naturaleza de las reacciones redox y la disposición controlada
de los iones metálicos y los ligandos orgánicos en la estructura del MOF. Además, En
algunos casos, se han reportado rendimientos superiores al 90% en la síntesis
electroquímica de MOFs, especialmente cuando se optimizan las condiciones de reacción y
se minimizan las pérdidas durante el proceso.

Fig. 14. Representación esquemática de la síntesis de MOFs mediante el método

electroquímico.

24
Tabla 9. Precursores de los MOF producidos mediante el método electroquímico.

25
MTBS = metilbutilamonio metilsulfato.
CRITERIOS DE SELECCIÓN
PARA LAS RUTAS DE
PREPARACIÓN DE MOFs

26
27
HIDRÓXIDO DOBLE ESTRATIFICADO
(LDHs)

28
 M(II) = Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+
M(III) = Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+
An- = Cl-, NO3-, ClO4-, CO32-

• Materiales inorgánicos
laminares con estructura
cristalina donde las capas
de hidróxidos metálicos
octaédricamente
coordinados están
LDHs intercaladas con aniones
inorgánicos u orgánicos
en el espacio interlaminar.

• También se les conoce

como arcillas aniónicas
(Hidrotalcita).

Reacciones catalíticas: hidrogenación,

polimerización, hidrólisis, etc.),
adsorción de plaguicidas o Otros tipos de arcillas como:
esmecita, caolinita e illita.
Fig 2. Conformación estructural LDH
Fuente: Hernán Hernández González
contaminantes en aguas residuales
(fenoles, colorantes, fármacos, etc.) 29
 PROPIEDADES

Estabilidad química Estabilidad térmica

Se evalúa según su solubilidad en agua
Cationes divalentes:
Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ < Zn2+
Cationes trivalentes:
Al3+ < Fe3+
Se debe tener en cuenta su Kps ya que de eso
dependerá su alcalinidad
i. Deshidratación con la liberación del agua
interlaminar
ii. Descomposición química, que incluye la pérdida
de los grupos hidróxido unidos a los cationes
laminares y descomposición de los aniones
interlaminares, formando una mezcla de óxidos.
iii. Cristalización de los óxidos
Co/Al< Zn/Al≈ Cu/Al < Mg/Fe≈Ni/Al < Mg/Al≈ Mg/Cr
Temp: 220°C - 400°C.

- Algunos aniones se vuelven más estables a los LDHs

en la fase de deshidratación mientras que algunas
moléculas orgánicas llevan a cabo procesos de
expansión o contracción de las láminas en esta misma
fase.

30
 MÉTODOS DE SÍNTESIS

• COPRECIPITACIÓN • Se puede llevar a cabo en condiciones de

baja o elevada sobresaturación:

• Se añaden 3 disoluciones, una que

contiene los cationes, otra que contiene la
sustancia básica y otra que contiene los
aniones de la zona interlaminar. Se
agregan lentamente para controlar el pH.

• pH (7-10), temperatura (333 – 353 K), baja

concentración de los reactivo.

• Temperatura de secado < 120°C.

• Agentes alcalinos: NaOH, NH4OH o KOH

Fig 3. Ruta de síntesis: Co-precipitación

Fuente: Hernán Hernández González 31
 MÉTODOS DE SÍNTESIS

INTERCAMBIO IONICO • Método más común para modificar los aniones interlaminares
en las estructuras de los LDHs.
• Ocurre una sustitución isomórfica del contenido interlaminar.
• Puede ser reversible mediante tratamientos químicos o
térmicos apropiados.
• Los HDLs tienen mayor afinidad por aniones multivalentes o
con mayor densidad de carga, gracias a la presencia de
interacciones electrostáticas fuertes.

Fig 4. Comparación de densidad de carga entre un anión de

carbonato y un anión de nitrato
Fuente: Martinez, D. Et, al.

32
 MÉTODOS DE SÍNTESIS

HIDRÓLISIS DE UREA
• Ocurre en dos pasos:
1. la urea en medio acuoso origina al cianato de
amonio
2. Produce iones amonio y carbonato cuando se
hidroliza en medio básico (pH 9).
• Controla el tamaño de la partícula y
promueve la alta cristalinidad y morfología
• la síntesis se limita a LDH de identidad
Mg/Al-CO3 y de alta densidad carga.

Fig 5. Ruta de síntesis: Hidrólisis de urea

Fuente: Hernán Hernández González
 MÉTODOS DE SÍNTESIS

CALCINACIÓN-REHIDRATACIÓN
• Se calcina un LDH precursor a
temperaturas de entre 350-
800°C, pasando de hidróxidos
metálicos a óxidos y las
moléculas de la intercapa sean
retiradas (LDO).
• evitar que exista una alta
competencia de aniones en la
intercapa (sales de cloruros o
nitratos)
Fig 6. Ruta de síntesis:Calcinación-rehidratación
Fuente: Hernán Hernández González
 MÉTODOS DE OBTENCIÓN

• Caso 1:

Fuente: María Fernández Béjar

 Caso 2

https://doi.org/10.1016/j.jma.2023.05.001
 APLICACIONES

• Ambientales: remoción de organismos

(bacterias y virus) en aguas sintéticas como
aguas eutróficas, aniones, metales pesados
y pesticidas.
• Medicina: mejoran los procesos de
disolución de fármacos hidrofóbicos,
participan en procesos de liberación
controlada e incrementan en la estabilidad
térmica y mecánica.
• Catálisis: pueden ser utilizadas como
catalizadores, soportes catalíticos o
precursores de óxidos catalizadores.
 VENTAJAS
Tienen una estructura laminar que les permite
intercambiar selectivamente los aniones intercalados
en su estructura con otros aniones presentes en una
solución.
Debido a su estructura laminar y su capacidad para
intercambiar aniones, los LDHs pueden actuar como
reservorios de aniones intercalados, lo que permite
una liberación controlada y sostenida de estos
aniones en función de las condiciones ambientales
Algunos LDHs pueden ser sintetizados a partir de
materias primas abundantes y económicas, lo que
los hace sostenibles y respetuosos con el medio
ambiente en comparación con otros materiales más
costosos o menos disponibles.
DESVENTAJAS
La síntesis de LDHs puede implicar procesos
complejos que requieren control preciso de las
condiciones de reacción, tales como la temperatura,
el pH y la relación molar de los reactivos.
Aunque los LDHs pueden ser utilizados para la
liberación controlada de aniones intercalados,
pueden enfrentar desafíos en la liberación selectiva y
controlada de ciertos aniones en sistemas biológicos
complejos.
Aunque los LDHs son biocompatibles en muchos
casos, pueden no ser adecuados para ciertas
aplicaciones biomédicas debido a consideraciones
como la velocidad de degradación y la respuesta
inmunológica del cuerpo.
 VENTAJAS
Tienen una estructura laminar que les permite
intercambiar selectivamente los aniones intercalados
en su estructura con otros aniones presentes en una
solución.
Debido a su estructura laminar y su capacidad para
intercambiar aniones, los LDHs pueden actuar como
reservorios de aniones intercalados, lo que permite
una liberación controlada y sostenida de estos
aniones en función de las condiciones ambientales
Algunos LDHs pueden ser sintetizados a partir de
materias primas abundantes y económicas, lo que
los hace sostenibles y respetuosos con el medio
ambiente en comparación con otros materiales más
costosos o menos disponibles.
DESVENTAJAS
La síntesis de LDHs puede implicar procesos
complejos que requieren control preciso de las
condiciones de reacción, tales como la temperatura,
el pH y la relación molar de los reactivos.
Aunque los LDHs pueden ser utilizados para la
liberación controlada de aniones intercalados,
pueden enfrentar desafíos en la liberación selectiva y
controlada de ciertos aniones en sistemas biológicos
complejos.
Aunque los LDHs son biocompatibles en muchos
casos, pueden no ser adecuados para ciertas
aplicaciones biomédicas debido a consideraciones
como la velocidad de degradación y la respuesta
inmunológica del cuerpo.
 Referencias

Kuhad, R. C., Gupta, R., & Singh, A. (2011). Microbial cellulases and their
industrial applications. Enzyme research, 2011, 280696.
https://doi.org/10.4061/2011/280696

40
 BIBLIOGRAFÍA
• Martínez, D. R., & Carbajal, G. G. (2012). Hidróxidos dobles laminares: arcillas sintéticas con
aplicaciones en nanotecnología. Avances en Química, 7(1), 87-99.
https://www.redalyc.org/pdf/933/93322655011.pdf
• Fernandez, M. (2016) SÍNTESIS DE HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDL) Y SU APLICACIÓN A
LA ELIMINACIÓN DE COLORANTES ANIÓNICOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA. thesis. INDUSTRIALES.
https://oa.upm.es/43753/1/TfG_MARIA_FERNANDEZ_BEJAR.pdf
• Gonzalez, H. (2023) Síntesis de hidróxidos dobles laminares (LDH) y su aplicación en la
remoción de tetraciclinas en muestras de leche mediante extracción en fase sólida magnética y
electroforesis capilar. thesis. INSTITUTO DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA.
http://dgsa.uaeh.edu.mx:8080/bibliotecadigital/bitstream/handle/231104/3279/AT26799.pdf?
sequence=1&isAllowed=y
• Tayyaba Waheed, Pu Min, Salah ud Din, Pervaiz Ahmad, Mayeen Uddin Khandaker, Sirajul Haq,
K.S. Al-Mugren, Fazal Ur Rehman, Bilal Akram, Sehrish Nazir, Montmorillonite modified
Ni/Mg/Al ternary layered double hydroxide nanoflowers with enhanced adsorption features,
Heliyon, Volume 9, Issue 10, 2023, e20976, ISSN 2405-8440,
https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2023.e20976.
 BIBLIOGRAFÍA

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framework (MOF): importance in electro-catalysts for oxygen reduction reaction. Optical and
Quantum Electronics, 56(5). https://doi.org/10.1007/s11082-024-06768-y
• Amenaghawon, A. N., Anyalewechi, C. L., Osazuwa, O. U., Elimian, E. A., Eshiemogie, S. O.,
Oyefolu, P. K., & Kusuma, H. S. (2023). A comprehensive review of recent advances in the
synthesis and application of metal-organic frameworks (MOFs) for the adsorptive sequestration
of pollutants from wastewater. In Separation and Purification Technology (Vol. 311). Elsevier
B.V. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123246
• Ghoorchian, A., Afkhami, A., Madrakian, T., & Ahmadi, M. (2020). Electrochemical synthesis of
MOFs. In Metal-Organic Frameworks for Biomedical Applications (pp. 177–195). Elsevier.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816984-1.00011-1
• Zheng, C., Greer, H. F., Chiang, C. Y., & Zhou, W. (2014). Microstructural study of the formation
mechanism of metal-organic framework MOF-5. CrystEngComm, 16(6), 1064–1070.
https://doi.org/10.1039/c3ce41291a
43