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UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTN

COMISIN NACIONAL DE ENERGA ATMICA


INSTITUTO DE TECNOLOGA
Prof. Jorge A. Sabato

Sntesis y caracterizacin de nano-estructuras de


xidos de metales de transicin (*)

por Ana Gabriela Leyva

Director del Trabajo


Dr. Pablo Levy
Codirector del Trabajo: Dr. Daniel Vega

(*) Tesis para optar al ttulo de Doctor en Ciencia y Tecnologa, Mencin Fsica

Repblica Argentina

2007

Resumen
En este trabajo se discute la sntesis de xidos mixtos mediante la
descomposicin de soluciones por irradiacin con microondas y se presenta la
aplicacin de un nuevo mtodo de sntesis para la obtencin de estructuras formadas por
nanopartculas de xidos.
El objetivo es la obtencin de compuestos de inters tecnolgico pulverulentos,
aqu se presentan los resultados obtenidos en la sntesis de polvos de xidos mixtos de
manganeso con estructura tipo perovskita. En estos materiales se observan propiedades
elctricas y magnticas peculiares como la magnetorresistencia colosal y efectos de
memoria no voltil que estn fuertemente correlacionados con su estructura cristalina.
Se obtuvieron los siguientes fases tipo perovskita, con composicin nominal:
La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3,

La2/3Ca1/3MnO3,

La2/3Sr1/3MnO3,

Nd1/2Ca1/2MnO3,

Y0.7Cd0.3MnO3 y YMnO3.
Los polvos se caracterizan por difraccin de rayos X para determinar su pureza y
determinar los parmetros de celda cristalina usando un mtodo de refinamiento
estructural. Para el compuesto La5/8-xPrxCa3/8MnO3 se comparan los resultados de las
composiciones x = 0.1 y x = 0.3 sintetizados por otra va. En el compuesto con x= 0.3
se estudia el crecimiento cristalino debido a tratamientos trmicos.
Se presenta un mtodo de sntesis de nanoestructuras por llenado de un molde
polimrico con soluciones ntricas de composicin estequiomtrica y posterior
tratamiento de irradiacin con microondas y calcinacin en horno por conveccin. Se
sintetizan nanoestructuras de xidos mixtos con estructura perovskita tubulares o slidas
con dimetros entre 800 y 50 nm y tamao de partculas entre 7 y 40 nm.

Se

caracterizan mediante tcnicas de difraccin de rayos X, microscopia electrnica de


barrido y de transmisin, microscopia de fuerza atmica y mediciones de
magnetizacin.
Se muestran las nanoestructuras obtenidas para las siguientes composiciones:
La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3, La2/3Ca1/3MnO3, La2/3Sr1/3MnO3, La0.8Sr0.2MnO3, LaMnO3,
2

tambin se muestran nanoestructuras de los xidos simples TiO2,SnO2. Los materiales


se sintetizan prestando principal atencin en obtener la morfologa, composicin y
estructura cristalina que mejor se adapte al potencial uso.
Las nanoestructuras del compuesto La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3 presentan un
aumento del campo coercitivo en funcin de descenso de la temperatura mayor que el
observado para el material no estructurado.
Finalmente se discute la sntesis de nanoestructuras fijadas sobre sustratos
cermicos, la aplicacin de nanoestructuras de perovskitas de cobalto como ctodos de
celdas de combustibles de xidos slidos (SOFCs) y la sntesis de nanotubos de SnO2
sobre una superficie de silicio nitrurado, posible aplicacin como material sensor de
narices electrnicas.

Abstract

The aim of this work is the synthesis of mixed oxides with perovskite like
crystal structure through microwave irradiation of nitric solutions and the synthesis of
nanostructures using a new method of synthesis.
Mixed manganese perovskite oxides present interesting properties, like
magnetoresistance and non volatile memory. These properties depend on the chemical
composition and crystalline structure.

La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3, La2/3Ca1/3MnO3,

La2/3Sr1/3MnO3, Nd1/2Ca1/2MnO3, Y0.7Cd0.3MnO3 and YMnO3 have been synthesized


and characterized using X ray diffraction technique to obtain the crystalline cell
parameters. The obtained values are in agreement with those measured in samples
obtained by different methods. The crystalline enhancement with thermal treatments is
studied for La5/8-xPrxCa3/8MnO3 , x=0.3 sample.
A new method to synthesize nanostructures is introduced. Hollow and solid
nanostructures of mixed oxides have been obtained using a porous polycarbonate
template filled with a nitric solution of the cations, microwave irradiation and a final
thermal treatment. The manganese perovskite nanostructures have been synthesized
with diameter between 50 and 800 nm and particle sizes of 15 to 40 nm depending on
the chemical composition and the pore size of the template. The structures have been
characterized using X ray powder diffraction, scanning and transmission electron
microscopy,

atomic

force

microscopy

and

magnetic

measurements.

La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3, La2/3Ca1/3MnO3, La2/3Sr1/3MnO3, La0.8Sr0.2MnO3, LaMnO3


perovskite like nanostructures and single oxides nanostructures of TiO2 and SnO2 are
presented.
La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3 nanostructures show higher coercive field than
unconfined or sintered powders.
Finally the sintering of these nanostructures on ceramic surfaces is discussed.
The application of cobalt perovskite nanostructures used as cathodic material for solid
oxide fuel cells (SOFCs) as well as SnO2 nanotubes grown on top of silicon nitride

surface

with

potential

application

as

sensors

are

being

described.

Indice
8

Introduccin

Conceptos generales

12

1.1 Descripcin de la estructura perovskita

13

1.2 Propiedades fsicas

16

1.2.1 Interacciones magnticas

16

1.2.2

Estructura electrnica y Efecto Jahn Teller

19

1.2.3

Orden de carga

20

1.2.4

Separacin de fases

22

1.2.5

Magnetorresistencia colosal

23

1.3 Mtodos de caracterizacin

26

1.3.1

Difraccin de rayos X

26

1.3.2

Anlisis termogravimtrico

37

1.3.3
1.3.4

Microscopia electrnica de barrido y microanlisis dispersivo


en energa
Microscopia electrnica de transmisin

40
42

1.3.5

Microscopia de fuerza atmica

44

1.3.6

Caracterizacin magntica

46

1.4 Referencias

49

2 Sntesis de xidos mixtos de manganeso por desnitracin mediante


irradiacin de microondas
2.1 Fundamentos de la sntesis

51
54

2.2 Descripcin del equipo utilizado

65

2.3 Caracterizacin de reactivos

67

2.4 Antecedentes de los compuestos estudiados

75

2.5 Obtencin de xidos mixtos

80

2.6 Estudio del crecimiento cristalino en polvo de La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3

92

2.7 Conclusiones

94

2.8 Referencias

96

3 Sntesis de nanoestructuras

99

3.1 Antecedentes

99

3.2 Metodologa de obtencin

109

3.3 Nanoestructuras de La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3

113

3.4 Nanoestructuras de La(1-x)SrxMnO3

140

3.5 Nanoestructuras de La2/3Ca1/3MnO3

150

3.6 Nanoestructuras de LaMnO3

155

3.7 Nanoestructuras de TiO2

158

3.8 Nanoestructuras de SnO2

163

3.9 Conclusiones

165

3.10 Referencias

167

170

Aplicaciones de nanoestructuras

4.1 Nanoestructuras de xidos mixtos sinterizadas sobre sustratos cermicos

170

4.2 Nanoestructuras de SnO2 sobre silicio nitrurado

173

Conclusiones generales

176

Publicaciones

178

Introduccin
La nanotecnologa es un tema de actualidad que involucra a varias ramas de la
ciencia por lo que se hace difcil definirla. Podra decirse que es el diseo, fabricacin y
aplicacin de nanoestructuras o nanomateriales y el conocimiento de las relaciones entre
las propiedades o fenmenos fsicos y las dimensiones del material.

Se refiere a

materiales o estructuras en escala nanomtrica, entre dcimas y centenas de nanometros


(1nm = 10-9m).
Es un nuevo campo o dominio cientfico debido a que los materiales o
estructuras en escala nanomtrica poseen propiedades fsicas distintas del material
micromtrico o exhiben nuevos fenmenos fsicos.
A travs de la nanotecnologa se imagina la posibilidad de acceder a
nanoestructuras de fases metaestables con propiedades tales como superconductividad o
magnetismo, o de crear instrumentos miniaturizados, como sensores biolgicos que nos
alerten de enfermedades en estadios tempranos, nanorobots que puedan reparar un dao
interno y remover toxinas de nuestro organismo, o llevar a escala nanomtrica sensores
de toxinas en el ambiente.
En todo caso la sntesis y procesamiento de nanomateriales es el punto esencial
para el desarrollo de la nanotecnologa. El estudio de nuevas propiedades fsicas y
aplicaciones de nanomateriales slo es posible cuando estos materiales son sintetizados
en las dimensiones, morfologa, microestructura, cristalinidad y composicin qumica
deseadas.
Los materiales en dimensiones micromtricas generalmente exhiben las mismas
propiedades determinadas en tamaos mayores pero no es as cuando las dimensiones
son nanomtricas. Por ejemplo, los cristales en escala nanomtrica tienen puntos de
fusin varios rdenes menor

(hasta 1000C de diferencia) y constantes de red

cristalogrfica reducidas en comparacin con el material micromtrico debido a que el

nmero de tomos o iones superficiales es proporcionalmente grande y la energa


superficial juega un rol importante en la estabilidad trmica.
Esta tesis pretende aportar al estudio de xidos simples y complejos aplicables a
la nanotecnologa. El objetivo de esta tesis es el estudio de materiales con propiedades
de inters tecnolgico (magnetorresistencia, catlisis, etc.) sintetizados en partculas y
estructuras de tamao nanomtrico.
Es bien conocido el comportamiento magnetorresistente de ciertos xidos mixtos
de manganeso con estructura de perovskita, en los que la aplicacin de un campo
magntico redunda en el aumento de su conductividad. Debido a esta propiedad se los
considera como posibles componentes de sistemas para el almacenamiento magntico
de informacin. Asimismo, algunos de estos xidos complejos son buenos candidatos
para ser usados como ctodos de celdas de combustible de xidos slidos (SOFC)
En este trabajo se presenta una nueva forma de sntesis y la caracterizacin de
algunos de estos compuestos en forma de polvos con tamao de partcula de decenas de
nanometros obtenidos mediante el empleo de radiacin de microondas para
descomponer soluciones ntricas (captulo 2).
En el captulo 3 se aborda la sntesis y caracterizacin de nanoestructuras
formadas por partculas nanomtricas de estos compuestos, obtenidas mediante un
mtodo original ideado para evitar contaminantes en el producto final. Se aplica el
mtodo de nanoestructuracin tambin a xidos simples de inters tecnolgico como el
xido de titanio (fotocatalizador) y el xido de estao (sensor de gases txicos).
En el captulo 4 se detallan algunas aplicaciones posibles de estas
nanoestructuras. Algunos xidos mixtos tipo perovskita de Mn y de Co pueden ser
utilizados como material catdico de celdas de combustibles de xidos slidos. Se
muestran, adems, los primeros resultados de nanoestructuras de xido de estao
sinterizado sobre silicio nitrurado, de posible aplicacin en narices electrnicas.

Esta escala de tamaos est bastante alejada de nuestra percepcin sensorial.


Para tener algn marco de referencia en la siguiente figura se muestra la relacin de
tamaos de sistemas o materiales conocidos y las dimensiones de los materiales objeto
de esta tesis.

10

Conceptos generales

11

1. Conceptos generales
El desarrollo tecnolgico ha impulsado nuevos desafos como obtener materiales
que presenten nuevas prestaciones debido a sus peculiares caractersticas o que permitan
la miniaturizacin de los sistemas existentes, como memorias de tamao cada vez ms
reducido para el almacenamiento y procesamiento de gran cantidad de datos. En ese
sentido los xidos mixtos de manganeso con estructura perovskita han suscitado gran
inters.
Los xidos metlicos mixtos con estructura perovskita han sido estudiados desde
hace ms de 50 aos. Esta estructura ofrece un amplio grado de flexibilidad qumica lo
que permite encontrar variadas composiciones qumicas con esta estructura cristalina
En las ltimas dcadas se ha puesto nfasis en el estudio de los xidos mixtos de
manganeso con esa estructura, genricamente llamados manganitas, debido a que sus
propiedades magnticas y elctricas resultan atractivas desde el punto de vista
tecnolgico.
En estos compuestos se han descubierto nuevos fenmenos como el de
magnetorresistencia colosal, entendida como la disminucin de la resistencia elctrica
por aplicacin de un campo magntico, y la aparicin de memoria magntica no voltil
en sistemas que muestran coexistencia de fases submicrnicas con ordenamiento
ferromagntico (conductoras) con zonas que presentan orden de carga (aislantes).
El esfuerzo por entender el origen de estos fenmenos ha dado lugar a un gran
nmero de publicaciones referidas a perovskitas con distinta composicin qumica en
las que es posible encontrar algn catin con valencia mixta (Mn, Co, Fe, etc.), en ellas
existe una gran correlacin entre las propiedades estructurales, magnticas y elctricas,
adems, entre las variables a considerar tambin debe tenerse en cuenta el tamao de las
partculas.
En este captulo se detallan la estructura y propiedades de estos compuestos y se
describen las tcnicas de caracterizacin utilizadas en su estudio.

12

1.1 Descripcin de la estructura tipo perovskita


La estructura perovskita describe la organizacin cristalina de ciertos xidos
mixtos con frmula general ABO3 (Galasso F.). Este ordenamiento se caracteriza por
una celda unidad cbica en la que los cationes de distinto tamao ocupan distintos
sitios. Se la puede describir situando al catin de mayor tamao en el centro del cubo,
el catin ms pequeo en los vrtices y los oxgenos en la mitad de las aristas. En esta
configuracin los cationes pequeos adoptan una coordinacin octadrica con los
oxgenos vecinos y el in central una coordinacin dodecadrica con los mismos. Si
visualizamos los octaedros correspondientes al entorno del in ms pequeo podemos
ver que estos estn vinculados entre s ya que comparten los oxgenos de los vrtices
(Fig. 1).

Figura 1-1: Estructura tipo perovskita ideal

13

Estas estructuras pueden presentar distorsiones en su estructura cristalina debido


a factores como:

Diferencias de los radios catinicos ms all de lo ptimo para el arreglo cbico

Defectos (vacancias, orden-desorden).

Variaciones estructurales con la temperatura.


En el caso de la perovskita cbica existir empaquetamiento compacto perfecto

si se cumple la relacin trigonomtrica:

(rA + rO) = 2 . (rB + rO)


donde rA , rB y rO son los radios inicos correspondientes a los iones A, B y O-2. En los
casos en que esta relacin no se cumple an puede que sea estable la estructura
perovskita, pero probablemente dejar de ser cbica. Goldschmidt defini el trmino
factor de tolerancia, t que expresa la diferencia de la relacin de los radios respecto a
los correspondientes para la estructura cbica, este parmetro da una medida de la
desviacin de la estructura ideal.

t = (rA + rO) /[ 2 . (rB + rO)]


Cuando t = 1 se tendr una estructura cbica. Si rA decrece la celda tender a
una estructura rombodrica (0.96<t<1), cuando t<0.96 la estructura tender a una
ortorrmbica, en ella el ngulo B-O-B () se desviar de 180 y dar origen a que los
octaedros BO6 se inclinen y roten (Tokura Y. y colaboradores.). La estabilidad de la
estructura perovskita est comprendida en el intervalo 0.78<t<1.05.
En las perovskitas de manganeso otro de los posibles orgenes en la distorsin de
la celda es la deformacin del octadro MnO6 debido al efecto Jahn-Teller que es
inherente al alto spin (S=2) del Mn3+.

14

En estos compuestos es bastante frecuente la persistencia de su estructura


cristalina a pesar de que existan vacancias en la ocupacin de alguno de sus sitios. Es
muy frecuente la existencia de vacancias de oxgeno, como por ejemplo en el
compuesto CaFeO2.5 (Berastegui P. y colaboradores) donde algunos de los Fe estn
coordinados octadricamente y otros tetradricamente.

En las manganitas suelen

observarse diferencias en las propiedades fsicas para muestras de una misma


composicin sintetizadas por distinto mtodo. Estas variaciones pueden deberse a la
distinta presin parcial de oxgeno en las distintas condiciones trmicas de los
tratamientos, por ejemplo una muestra de LaMnO3 sintetizada en aire (atmsfera
oxidante) es ferromagntica y cambiando la atmsfera a nitrgeno (atmsfera inerte)
resulta antiferromagntica. Los defectos asociados a exceso de oxgeno crean vacancias
catinicas en los sitios A B de la estructura (Roosmalen J.A.M. y colaboradores.)
Entre las perovskitas existen las de frmula AABO3, en las que un dado sitio
puede ser ocupado indistintamente por dos elementos, por ejemplo La1-xCaxMnO3. En
este caso el estado de oxidacin del manganeso vara como 3 + x. Esto significa la
desaparicin de un electrn eg en una proporcin x por sitio de Mn.
Cuando un sitio puede ser ocupado por ms de un elemento, la ocupacin puede
ser al azar (desordenada) o puede ser ordenada, cuando se alternan peridicamente en el
sitio. Galasso F.S., Katz L. y colaboradores llegaron a la conclusin de que cuando
mayor sea la diferencia de radio inico y de estado de oxidacin de los elementos ms
probable ser que se organicen ordenadamente en la estructura. La existencia de orden
o desorden inico conduce a materiales con distintas propiedades fsicas.
En el caso de la perovskita (Y,Ca)MnO3 la diferencia de radio inico entre Y
(r = 0.102 nm) y Ca (r = 0.134 nm) es de 0.032 nm (Shannon R.D.) lo que introduce
importantes distorsiones en la estructura. En la figura 1.2a se observa una vista del
plano ab, donde se manifiesta la rotacin de los octaedros, y en la figura 1.2b se muestra
el plano ac donde se observa la inclinacin de los mismos.

15

Figura 1-2: Estructura distorsionada


Estos materiales suelen sufrir transiciones estructurales en funcin de la
temperatura, este cambio estructural se ve reflejado en la modificacin de las
propiedades fsicas.

Por ejemplo, la perovskita BaTiO3 presenta a temperaturas

mayores que la temperatura de Curie (120C) una estructura cbica, y a medida que
disminuye la temperatura se transforma en tetragonal, ortorrmbica y finalmente
rombodrica a temperaturas menores que 190C.
Se puede concluir que la estructura cristalina tipo perovskita puede ser
distorsionada a conveniencia mediante la eleccin de los elementos que la constituyen,
la variacin de temperatura o de presin.

1.2 Propiedades fsicas

1.2.1 Interacciones magnticas

16

Interaccin de doble intercambio


Desde hace ms de medio siglo se conoce la correlacin entre ferromagnetismo
y conductividad elctrica en las manganitas, en las que estn presentes Mn(III) y Mn
(IV), la explicacin cualitativa de este fenmeno fue dada por Zener y es llamado doble
intercambio.
El proceso de doble intercambio es la transferencia de un electrn del Mn(III)
hacia el Mn(IV) mediante un intermediario, el O2-. Esto es posible cuando los espines
de ambos Mn se alinean ferromagnticamente, dando lugar a un estado ferromagntico
y conductor (metlico), como se esquematiza en la figura 1-3. La magnitud de este
intercambio depende del ngulo relativo entre espines vecinos.

Figura 1-3: Esquema de las configuraciones electrnicas y el doble intercambio


Dado que el proceso de doble intercambio requiere de la coexistencia de los dos
estados de oxidacin del Mn, no todas las perovskitas van a ser conductoras a travs de
este mecanismo, por ejemplo el compuesto LaMnO3.00 ser aislante lo mismo que el
CaMnO3.00. Sin embargo si existe una sustitucin parcial de la tierra rara por el metal
17

alcalinoterreo, como el presentado en el siguiente esquema, aparecern necesariamente


los dos estados de oxidacin del Mn.
LaMnO3 (Mn3+)

CaMnO3 (Mn4+)

La1-xCax (Mn3+1-x Mn4+x) O3


La consecuencia de esta solucin slida es la aparicin de un diagrama de fases
muy rico en funcin de la temperatura y del porcentaje de sustitucin, en el que
aparecen fases ferromagnticas metlicas (FM, zona celeste del diagrama), fases
antiferromagnticas (AFM, zona amarilla), antiferromagntica con spin canteado (AFM
canteado, zonas ocre), con orden de carga (CO, zonas verde), ferromagnticas aislantes
(FMI, zona lila).

Figura 1-4: Esquema del diagrama de fases del sistema La1-xCaxMnO3


antiferromagntico canteado (AFM canteado), antiferromagntico aislante
(AFMI), ferromagntico aislante (FMI), orden de carga (CO),
antiferromagntico (FM) (Cheong y Hwang)

18

1.2.2 Estructura electrnica y efecto Jahn-Teller


La forma tradicional de considerar la configuracin electrnica de los metales de
transicin del tercer perodo (3dx) en compuestos inicos, es imaginar configuraciones
de los electrones 3d bien establecidas con un nmero entero de electrones localizados
por orbital.

Sin embargo, la transferencia y la mezcla de orbitales seran ms

representativas y deberan tratarse como un modelo de bandas. Las propiedades de los


xidos de estos metales de transicin dependen de mltiples interacciones, en particular
aparece una fuerte repulsin coulombiana entre los O2- y los orbitales 3d que se
denomina efecto de Campo Cristalino.
Los cinco orbitales d degenerados, se diferencian energticamente por el efecto
de campo cristalino octadrico separndose en dos grupos: tres orbitales tipo t2g de
menor energa ya que sus lbulos apuntan hacia los intersticios entre oxgenos vecinos y
dos orbitales del tipo eg que apuntan sus orbitales en la direccin de la coordinacin
octadrica.
Esta separacin de orbitales da lugar a un Mn rodeado por seis oxgenos en una
estructura octadrica regular. Sin embargo en el caso del Mn (III) existe un fuerte
acoplamiento del electrn en el orbital eg con la red, por lo tanto aparece un nuevo
esquema de energa de los orbitales que da lugar a un octaedro distorsionado, a este
fenmeno se lo llama efecto Jahn-Teller. Esta distorsin permite minimizar la energa
del conjunto como se puede observar en el esquema de la figura 1-5 (Tokura Y,
Y,Tomioka)

19

Figura 1-5: Esquema de la configuracin electrnica en un campo octadrico de


Mn(III) y Mn(IV)

1.2.3 Orden de carga


El orden de carga (CO) se establece cuando los electrones se localizan debido a
que iones con distinta carga ocupan sitios especficos y ordenados en la celda cristalina,
en las manganitas aparece CO cuando los Mn (III) y (IV) se disponen en una red
peridica.
El efecto Jahn - Teller del Mn (III) y la diferencia de radio inico de los iones
que ocupan el sitio A de la perovskita favorecen la aparicin de este orden,
generalmente se da para composiciones (A0.5 A0.5) o (A2/3 A1/3).

En algunos casos al

orden catinico se le suma la aparicin de orden orbital.


Este orden de carga ha sido observado por tcnicas estructurales en varias
perovskitas antiferromagnticas (AFM) con estructura magntica de tipo CE como
Ln0.5Ca0.5MnO3 con Ln = La, Nd, Pr, Sm. En la estructura magntica de tipo CE

20

existen cadenas ferromagnticas (FM) de Mn3+/Mn4+ que estn acopladas AFM con las
cadenas vecinas. En estos xidos con CO se observa una dimensin doble de uno de los
parmetros de celda, a, cuando se enfra el material por debajo de TC.

Este

comportamiento obedece al orden 1:1 de las especies Mn3+ y Mn4+. En el sistema Sm(1x)CaxMnO3

para 0.4 x 0.75 se observ por microscopa electrnica de alta resolucin

la alternancia de bandas que denotan el orden catinico para x=3/4, 2/3 y a 92K ,
temperatura por debajo de TC (Raveau B. y colaboradores).
En la figura 1-6 se representan los casos de orden de carga y orden orbital para el
caso (A0.5 A0.5) (Tokura Y., Y.Tomioka).
Estos materiales tienen un comportamiento aislante ya que los electrones estn
localizados, este orden puede romperse si se los somete a la interaccin con un campo
magntico fuerte. Esto origina un cambio importante en las propiedades del material, se
transforma en un material ferromagntico conductor. El valor del campo magntico
mnimo necesario para romper el orden de carga depende de la estructura cristalina del
material que es una consecuencia de su composicin qumica.

Figura 1-6: Orden de espines, carga y orbital para una estructura de tipo CE
observada en la mayora de las manganitas x=1/2. Se observa el orden del orbital eg
de los Mn3+

21

1.2.4 Separacin de fases


Existen sistemas en los que la diferencia energtica entre distintas
configuraciones es despreciable por lo que es frecuente que en ciertas condiciones
aparezca una coexistencia intrnseca de fases con distintas propiedades fsicas.
En perovskitas de manganeso pueden coexistir una fase ferromagntica metlica
(FMM) con una fase aislante antiferromagntica (AFMI). Esta coexistencia de regiones
con diferente concentracin de portadores dentro del mismo cristal da lugar a
fenmenos interesantes como la magnetorresistencia colosal (CMR). Esta separacin
de fases (PS) originada a partir de la coexistencia de las mismas ha sido observada
como transiciones estructurales en muchos de estos xidos (Raveau B. y colaboradores),
por medidas de transporte elctrico y magnetizacin (Uheara y colaboradores), por
medidas de resonancia magntica nuclear (Dho y colaboradores) y de difraccin de
neutrones (Huang Q y colaboradores).
La diferencia de energa entre los estados FMM y AFMI, determinada por
mediciones magnticas y de relajacin temporal es pequea (Roy M. y col.).
En el sistema La1-xCaxMnO3, cuyo diagrama de fases se esquematiza en la figua
1.4, se puede observar que la fase FM es estable para x<0.5 y que para x>0.5 lo es una
AFM. La concentracin x=0.5 es la frontera entre ambos estados por lo tanto es posible
esperar para esta composicin la coexistencia de fases dando un estado de separacin de
fases (PS). Huang Q. y col. encontraron PS en este compuesto para

x = 0.47, 0.50,

0.53. Tambin cuando se introducen sustituyentes en el sitio B de la estructura es


posible la aparicin de PS como en el caso del compuesto Pr0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3
(Mahendiran y col) y en Nd0.5Ca0. 5Mn1-xCrxO3 (Kimura y col.).
Mediante estudios de magnetizacin, transporte y microscopa electrnica
Uehara y col. encontraron evidencias de PS en el compuesto La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3.
Este compuesto en particular y los de la serie La(0.625-x)PrxCa0.375MnO3 han sido
sintetizados por distintas vas de sntesis y ha sido estudiado su comportamiento
elctrico y magntico, lo que ha dado origen a varias publicaciones (Levy P.y
colaboradores)

22

1.2.5 Magnetorresistencia colosal


El fenmeno de magnetorresistencia colosal (CMR) es el importante descenso
de la resistencia por aplicacin de un campo magntico que se observa en manganitas
con estructura perovskita o estructuras relacionadas.
El inters en este fenmeno renaci a partir del descubrimiento de la
superconductividad en perovskitas de Cu, en estos y otros xidos de elementos de
transicin aparecen interacciones fuertes electrn-electrn y/o electrn-red que dan
lugar a estados con conductividad metlica. Sin embargo la CMR en perovskitas de
manganeso cerca de la temperatura de Curie (TC) se conoce desde las primeras
investigaciones en este tipo de compuestos (Searle C.W y S.T.Wang - 1969). El inters
en este fenmeno ha renacido en las ltimas dcadas debido a la demanda industrial de
sensores de campo magntico con alta sensibilidad, registrables elctricamente. Estos
materiales se sitan adems como posibles candidatos a ser usados como memorias
magnticas.
Por lo que hemos discutido anteriormente, creando sitios de vacancia electrnica
(o hole doping) el electrn eg

del Mn3+ podr transferirse (doble intercambio)

dependiendo de la configuracin relativa local de los espines. El estado ferromagntico


conductor se estabiliza dado que los electrones de conduccin maximizan su energa
cintica.

Cuando la temperatura es cercana a la temperatura de transicin

ferromagntica (TC, temperatura de Curie) la configuracin de los espines est


dinmicamente desordenada y el doble intercambio est sujeto a ese desorden y
reducido en promedio. Esto llevara a un aumento de la resistividad cerca de la TC. Por
lo tanto se espera un fenmeno importante de CMR alrededor de esa temperatura, ya
que los espines pueden ser alineados con relativa facilidad por un campo magntico
externo. Esta es una explicacin intuitiva de la CMR basado en trminos del fenmeno
de doble intercambio. El compuesto La(1-x)SrxMnO3 es el prototipo de esta descripcin.
La fsica de este fenmeno es mucho ms complicada y depende de la
composicin qumica del material estudiado. (Tokura Y.y Y.Tomioka)
En resumen, la aplicacin de un campo magntico puede favorecer
energticamente la existencia de una fase conductora y ferromagntica, por lo tanto

23

podra aumentar la proporcin de esa fase en un sistema con separacin de fases,


aumentando la conduccin elctrica.
La magnetorresistencia se puede expresar como:

donde (H) y (0) son la resistividad elctrica con y sin campo aplicado.
Sobre una muestra de La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3 sintetizada por la va liquidmixy tratada a 1400C se midi la magnetorresistencia en funcin de la temperatura
con distintos valores de campo magntico aplicado, en la figura 1.7 se muestran los
resultados obtenidos de la caracterizacin magntica y elctrica (Levy P, y
colaboradores). Concomitantemente con los cambios en las propiedades de transporte y
magnticas se observaron modificaciones en los parmetros de celda cristalogrficos,
como se puede ver en la figura 1.7 (d).

24

(.cm)

Cooling
Heating

1E-3

Magnetizacion (B)

1E-4

H=0.2 T

0.1

0.01
50

100

150

200

250

H=0.65T
H=0.3T
H=0.1T

0.8
(R(0)-R(H))/R(0)

300

0.4

0.0
50

100

150

200

250

Temperatura(K)

5.450

5.445
5.440
5.435

5.430
5.425

a
5.420

1/2

b/2
c
a down

5.415
5.410

1/2

b/2 down
c down

5.405
0

50

100

150

200

250

300

T(K)

Figura 1.7: a) resistencia vs. T, b) magnetizacin vs. T, c) CMR vs. T para distintos
valores de campo magntico aplicado, d) variacin de los parmetros de celda vs. T

25

1.3 Mtodos de caracterizacin


1.3.1 Difraccin de rayos X (DRX)
Para estudiar la estructura cristalina por tcnicas de difraccin es necesario
utilizar una longitud de onda comparable con el espaciado interatmico en los cristales
(1), es por eso que se emplean rayos X, neutrones y electrones.
En este trabajo se realiz difraccin de rayos X (DRX) en material policristalino.
Las sustancias cristalinas dan un diagrama caracterstico de la radiacin X
dispersada, completamente diferente del producido por un lquido. En materiales
cristalinos, para una dada longitud de onda y una direccin incidente del haz, se
observan intensos picos de radiacin dispersada (Klug H. P. and L. E. Alexander). Los
picos en la intensidad de la radiacin dispersada ocurren, segn L.Bragg, debido a que:
1. Los rayos X son reflejados especularmente
por los tomos ubicados en planos dentro del
cristal.
2. Los rayos reflejados en planos paralelos
sucesivos interfieren constructivamente.

Figura 1.8: Haces difractados


La diferencia de camino entre dos de esos rayos es 2 d sin, donde es el
ngulo de incidencia (Figura 1.8). Para que los rayos interfieran constructivamente la
diferencia de camino debe ser un mltiplo entero de la longitud de onda (), ley de
Bragg:

n = 2 d sin

En las muestras policristalinas (polvo), debido a que los ejes cristalinos de los
cristales individuales estn orientados al azar, el diagrama de difraccin producido por
26

el polvo es el mismo que el que se producira por combinacin de diagramas de


difraccin para todas las orientaciones posibles de un cristal nico. En la prctica, para
que esto ltimo sea vlido el tamao de las partculas debe ser lo suficientemente
pequeo en comparacin al volumen irradiado, de modo que todas las familias de
planos (h k l) estn en condiciones de difractar.
El difractmetro es un instrumento formado por un generador de rayos X, un
gonimetro, un mecanismo de deteccin y una computadora con el software necesario
para el control del gonimetro, de los detectores y para procesar los datos obtenidos.
El gonimetro mide los ngulos de difraccin con gran precisin (0.005 en 2)
y las partes electrnicas combinadas con l, permiten la deteccin de intensidades en
funcin del ngulo. El haz incidente y el difractado forman el mismo ngulo con la
superficie plana de la muestra y son coplanares con la normal a la misma, por lo que el
difractmetro trabaja por reflexin (Geometra de Bragg- Brentano).
Se llama diagrama de difraccin, a la representacin grfica de la intensidad en
funcin del ngulo de barrido 2. Las posiciones de los picos, en un diagrama de
difraccin, estn determinadas por la simetra y las dimensiones de la celda. El ancho
de los picos depende tanto de la muestra como del instrumental y la intensidad de los
picos est determinada por el arreglo de tomos dentro de la celda y por factores
instrumentales.

Factores que afectan la intensidad de los picos de difraccin


Los diferentes factores que afectan las intensidades difractadas, en el mtodo de
polvo, pueden agruparse en la siguiente expresin:

I hkl = j

I.

1 + cos 2 2
1
2

Fhkl A( )
2
2
2 sin cos

Factor de multiplicidad (j)

De acuerdo a la ley de Bragg, con radiacin monocromtica, todos los planos de


un mismo espaciamiento d reflejan al mismo ngulo (). As, planos diferentes

27

pueden contribuir a un mismo pico. Esto se tiene en cuenta introduciendo el factor de


multiplicidad.
En la tcnica de difraccin de polvo el valor de j depende solamente de la
simetra del cristal, en general j es un entero mayor o igual a 1.

II.

Factor de polarizacin

La radiacin emitida por el tubo de rayos X es no-polarizada, despus de ser


difractada adquiere una polarizacin parcial; este porcentaje de polarizacin depende
del ngulo de difraccin (2). A partir de un anlisis terico, Thomson demostr que la
energa total del haz dispersado es proporcional al factor (1 + cos 2 (2 )) /2. Este factor es
vlido slo en el caso en que el haz incidente sea no-polarizado y es independiente del
mtodo de medicin.

III.

Factor de Lorentz

A menos que se use un cristal monocromador, el haz incidente no ser


estrictamente monocromtico. Adems, el haz no es estrictamente paralelo, es
ligeramente divergente. Esta caracterstica contribuye para que algunos planos
cristalinos tengan una oportunidad extra de reflejar en virtud de su orientacin y del
tiempo en que estn en esa posicin. Para un haz policromtico la intensidad es
proporcional a 1/sin2, este es llamado factor de Lorentz policromtico.
El factor de Lorentz monocromtico, aplicado al mtodo de difraccin de polvo
fue calculado por primera vez por Debye y Scherrer:

1
2 sin cos
2

Esta expresin es valida para muestras policristalinas del tipo pastilla planas y
cilndricas, con la condicin de que la orientacin de los cristales sea perfectamente el
azar.

IV.

Factor de estructura

Una estructura cristalina consiste en la repeticin de una celda unidad con un


motivo o grupo de tomos asociados a cada nodo de la red.

28

Los efectos del motivo sobre las intensidades difractadas por una familia de
planos (hkl), son tenidos en cuenta en el factor de estructura Fhkl, y la intensidad
difractada es proporcional a |Fhkl|2 . Este es definido como el cociente entre la amplitud
dispersada por la familia de planos (hkl) y la amplitud dispersada por un electrn; y
puede expresarse como:
Fhkl = f Nj e

2 i ( h x N , j + k y N , j + l z N , j )

Mj

N,j

donde fN, j es el factor de scattering del tomo j en la celda N, (x, y, z) es la posicin del
mismo y e

M j

IV-1

es el factor de temperatura.

Factor de scattering atmico

Los tomos poseen un tamao finito, que es del orden de la longitud de onda de
los rayos X usados en el estudio de difraccin. Adems, los e- se extienden a lo largo del
volumen del tomo, de lo cual resulta que no todos ellos pueden dispersar en fase. La
diferencia de fase lleva a una interferencia parcial y a un decrecimiento neto en la
amplitud dispersada por el tomo, de modo que la eficiencia del scattering es una
funcin del ngulo de Bragg () y disminuye con sin/. La eficiencia de cooperacin
entre el scattering de los electrones de un tomo es expresada por el factor de scattering
atmico f0 que se define como el cociente entre la amplitud dispersada por un tomo en
reposo y la dispersada por un electrn. A =0, f0 es igual al nmero atmico Z, pero
decrece rpidamente con sin/ .
Matemticamente, f0 puede expresarse como:

f 0 = U (r )
0

sin kr
dr
kr

donde k = 4 sin / , y es la longitud de onda de los rayos X. La cantidad U(r)dr


puede interpretarse como la probabilidad de hallar al electrn a una distancia entre r y
r+dr del centro del tomo esfrico, de modo que:
IV-2

U (r ) dr = Z
0

Factor de temperatura

Debye y Waller entre otros, estudiaron el efecto de la temperatura sobre las


intensidades difractadas. Encontraron que es necesaria una correccin a las intensidades
29

difractadas debido a las vibraciones trmicas de los tomos alrededor de las posiciones
de equilibrio. Las vibraciones trmicas de los tomos provocan una disminucin en las
intensidades de las reflexiones, la cual es mayor en la regin de altos ngulos y hace
necesario introducir el factor e M en la expresin de la intensidad. Donde
M = 2 Bsin 2 / 2 , en el cual

6 h 2 (x ) 1
B=
+
4
ma k x
y donde ma es la masa del tomo, h la constante de Planck, k la constante de
Boltzmann, y x = / T , donde es la temperatura de Debye del cristal (expresada en
grados kelvin). (x ) es la funcin de Debye, (x ) =

1 x y dy
x 0 e y 1

El factor de temperatura en la forma de Debye se aplica estrictamente slo a


cristales cbicos que contienen un slo tipo de tomo. En un cristal con ms de un tipo
de tomo, cada especie tiene su propio factor de temperatura, complicando la aplicacin
del factor. Sin embargo, se ha encontrado que la frmula de Debye- Waller describe los
efectos de temperatura con bastante precisin para cristales cbicos a temperaturas no
demasiado altas.
Para cristales con simetra ms baja que la cbica, y aun para algunos cristales
cbicos, se hace necesario aplicar un factor de temperatura anisotrpico.
En un gran nmero de casos, particularmente en el campo de difraccin de polvo, el
factor de temperatura puede ser despreciado sin serios inconvenientes en el estudio. El
efecto de despreciarlo causa que las intensidades calculadas o los factores de estructura
disminuyan ms lento que los valores observados, en la regin de altos ngulos.

V.

Factor de absorcin

En todas las tcnicas de difraccin, el haz incidente y el difractado que


atraviesan el cristal son parcialmente absorbidos, de modo que el haz difractado tiene
una menor intensidad. Esto se tiene en cuenta en la expresin de la intensidad
introduciendo el factor de absorcin A(), el cual depende del ngulo de difraccin y
del coeficiente de absorcin de la muestra.

30

Valores para los coeficientes de absorcin pueden encontrarse en las


International Tables for Crystallography.

Factores que determinan la forma del perfil de difraccin


La forma del perfil de difraccin es el resultado de la convolucin de un nmero
de contribuciones independientes, algunas simtricas y otras asimtricas. La forma final
del perfil observado viene dada por:

h2 = g 2 ' f 2 2 ' d (2 ' )

donde g2 y f2 son funciones que contribuyen al perfil resultante.


Las componentes que contribuyen al perfil de difraccin pueden dividirse en tres
categoras:

I. Perfil intrnseco( f)

La difraccin de un haz de rayos x en un cristal perfecto produce una reflexin


con un ancho inherente, llamado ancho de Darwin. Este ancho inherente es simplemente
el resultado del principio de incerteza; el fotn X tiene una dispersin en la longitud de
onda (intrnseco) con lo cual las reflexiones tendrn un ancho finito. El perfil de
Darwin puede ser representado por funciones Lorentzianas.
Adems del ancho inherente, hay dos efectos fsicos principales debidos a la
muestra, los cuales ensanchan la forma del perfil: el tamao de los cristales y

las

microtensiones.
La dependencia del ancho integral con el tamao del cristal, para cristales de
tamao menor que 1 m es:

d cos

donde d es la dimensin del cristal. El ancho de las reflexiones se hace ms grande a


medida que disminuye el tamao del cristalito.
Las microtensiones tambin ensanchan el perfil, de acuerdo a:

= k tan

31

donde representa las microtensiones y k es una constante. Las inhomogeneidades


composicionales tambin son otra fuente de ensanchamiento que pueden variar como
tan.

II.

Distribucin espectral (W)

Debido a que la radiacin X utilizada no es estrictamente monocromtica, ya que


siempre presentan dobletes o tripletes de longitudes de ondas muy cercanas,
dependiendo del material utilizado como ctodo. La separacin entre estas lneas,
aumenta con el ngulo , esto produce un ensanchamiento simtrico del perfil, que
se hace ms importante a medida que el ngulo crece.

III.

Contribucin instrumental (G)

Hay cinco contribuciones no-espectrales al perfil instrumental, dependiendo del


arreglo instrumental.

III.1

La imagen de la fuente de rayos X. En un tubo cerrado esta puede ser

aproximada con una curva Gaussiana simtrica con un FWHM (ancho a mitad de
altura) de 0.02 usando un ngulo de salida de 3. Los monocromadores no
introducen una asimetra en la forma Gaussiana.

III.2

Muestra plana: Para mantener la condicin de enfoque de Bragg-Brentano la

muestra debe estar curvada de modo que siga el crculo de enfoque. Dado que el
radio del crculo de enfoque cambia con 2, muchos arreglos experimentales
simples usan una muestra plana, tangente al crculo de enfoque. Esta condicin
fuera de foco introduce una dependencia de la forma cot y produce una pequea
asimetra en el perfil. Esta es particularmente notable a bajos ngulos, donde el
volumen irradiado de la muestra es grande.

III.3

Divergencia axial del haz incidente: Esta sigue una dependencia aproximada de

cot a bajos ngulos y causa una asimetra substancial en el perfil,


particularmente a bajos ngulos.

32

III.4

Transparencia de la muestra: Cuando el coeficiente de absorcin de la muestra

() decrece, los rayos X penetran ms profundo, haciendo que la superficie de


difraccin efectiva est ms fuera del crculo de enfoque. Esto produce un
trmino de convolucin substancialmente asimtrica para materiales de bajos .

III.5

Ranura de recepcin: Para instrumentos que usen una ranura de recepcin, otro

trmino simtrico contribuye al perfil observado.


Finalmente el perfil observado h(x) resulta: h(x)= (W*G)*f(x)+Fondo, donde la
convolucin (W*G) corresponde a la contribucin del instrumental.

Mtodo de Rietveld
Es un mtodo de refinamiento de estructuras cristalinas (Young R.A.). Refina
parmetros del modelo de la estructura y efectos instrumentales sobre el diagrama de
difraccin.
En el mtodo de Rietveld refinamientos por cuadrados mnimos son realizados
hasta obtener el mejor ajuste entre el diagrama completo de difraccin de polvo
observado y el calculado basado en los modelos propuestos para las estructuras
cristalinas (en el caso de tener ms de una fase). Teniendo en cuenta adems efectos
pticos de difraccin, factores instrumentales, y otras caractersticas de la muestra.

Descripcin del mtodo


El mtodo fue desarrollado originalmente para difraccin de neutrones. El
mtodo es el mismo, no importa por que tcnica de difraccin de polvo se obtenga los
datos.
La cantidad minimizada en el refinamiento de cuadrados mnimos es el residuo
Sy,

33

Sy = wi ( yi yci ) 2
i

donde:
wi=1/yi, yi= intensidad observada en el paso i y yci= Intensidad calculada en el paso
i,
Un diagrama de difraccin de polvo de un material cristalino puede pensarse
como una coleccin de perfiles de reflexin individuales, cada uno de los cuales tiene
una altura mxima, una posicin, un ancho, un decaimiento de la intensidad con la
distancia al centro del pico, y un rea integrada la cual es proporcional a la intensidad
de Bragg, IK, donde K denota los ndices de Miller h, k, l. IK es proporcional al cuadrado
del valor absoluto del factor de estructura, |FK|2.
El mtodo consiste en un refinamiento de estructura. No es un mtodo de
solucin de estructura, aunque puede ser una parte muy importante en un procedimiento
de solucin de estructura.
Tpicamente, muchas reflexiones de Bragg contribuyen a la intensidad, yi,
observada. Las intensidades, yci, son determinadas de los valores de |FK|2 calculados del
modelo estructural, sumando las contribuciones de reflexiones de Bragg cercanas
(dentro de un rango especfico) ms el fondo:
yci = s LK FK ( 2i 2K ) PK A + ybi
2

donde:
s es el factor de escala,
K representa los ndices de Miller h, k l para una reflexin de Bragg,
LK contiene los factores de Lorentz, polarizacin y multiplicidad,

es la funcin que representa al perfil de difraccin,


PK es la funcin de orientacin preferencial,
A es el factor de absorcin,
FK es el factor de estructura para la reflexin de Bragg de ndice K,
ybi es la intensidad del fondo en el paso i.

34

El factor de absorcin efectiva, A, depende con la geometra del instrumento, es


tomado como constante para los difractmetros de Rayos X con geometra de BraggBrentano.
El procedimiento de cuadrados mnimos lleva a un conjunto de ecuaciones
normales, que involucran derivadas de todas las intensidades calculadas, yci, con
respecto a cada uno de los parmetros ajustables y se resuelven por inversin de la
matriz normal con elementos Mij, dada por:

2 yck
y
y
Mij = 2 wk ( yk yck )
( ck ) ( ck )
xi x j
xi x j
k

donde xi y xj son los parmetros ajustables. En el uso de este algoritmo es muy comn
aproximar el elemento de matriz despreciando el primer trmino. Como resultado se
tiene una matriz m x m elementos, donde m es el nmero de parmetros refinables.
Como el residuo es una funcin no lineal en la mayora de sus parmetros, la
solucin se halla por procesos iterativos en los cuales se calculan los incrementos de las
variables:
x k = M jk1

Sy
;
xk

los mismos son luego aplicados a los parmetros iniciales para mejorar el
modelo y el procedimiento completo es repetido hasta alcanzar la convergencia.
Precisamente, debido a esta no-linealidad de las relaciones entre los parmetros
y las intensidades, el modelo inicial debe estar cerca del modelo correcto para poder
alcanzar el mnimo global, que en caso contrario debera aplicarse un procedimiento de
cuadrados mnimos no lineal, utilizar diferentes algoritmos a lo largo del proceso de
refinamiento o refinar sobre diferentes conjuntos de datos (Rayos X y neutrones) para
evitar caer en falsos mnimos.
El modelo seleccionado para el clculo de intensidades yci contempla distintas
posibilidades para seleccionar la forma y ancho del perfil de la reflexin, factores
correctivos por errores producidos por el desplazamiento de la muestra o corrimiento de

35

cero del instrumental, parmetros refinables para corregir la asimetra de los perfiles a
bajo ngulo, el fondo y la orientacin preferencial de la muestra.
La intensidad del fondo en el paso i-simo. ybi, puede ser obtenida de una tabla
de intensidades, de una interpolacin lineal o de una funcin especfica para el fondo.
En nuestro caso se utiliz una funcin polinmica que permite ajustar el fondo con
coeficientes hasta orden 5 y cuyo origen de expansin polinmica (BKPOS) puede ser
elegido:
ybi =

m= 0

((2i / BKPOS ) 1) m

Las funciones disponibles que modelan el perfil de las reflexiones y


corresponden generalmente a Gaussianas, Lorentzianas, Lorentzianas modificadas,
Pearson VII, Pseudo Voigt, siendo esta ltima una de las ms utilizadas para datos de
difraccin de rayos X.

C0
HK

exp(C0 (2 i 2 K ) 2 / H K2 )

HK

(2i 2K ) 2
1 / 1 + C1

H K2

C4
HK

(2i 2 K ) 2
1/ m
1
+
4
(
2

1
)

H K2

C1

Gaussiana(G)

Lorentziana(L)

Pearson VII

L + (1 ) G

Pseudo Voigt(pV)

C0, C1 y C4 son constantes y =(2)..


El ancho HK de las reflexiones suele medirse por el ancho a mitad de altura
(FWHM), el cual resulta bien modelado por: H K2 = U tan 2 + Vtan + W , donde U, V y
W son parmetros refinables.

36

Indicadores de la calidad del refinamiento


Como se ha mencionado varias veces, el mtodo de Rietveld es un proceso que
ajusta parmetros refinables hasta que el residuo es mnimo. Para evaluar la calidad del
refinamiento y poseer un criterio de ajuste se desarrollaron varios ndices o indicadores
R.
Los ms usados son:
Factor R o de acuerdo del difractograma: Rp

Iio Iic
=
Iio
i

Factor R o de acuerdo pesado: Rwp =

Factor R o de acuerdo esperado: Re =


Bondad del ajuste:

wi( Iio Iic)


wiIio

[( N P ) / w y ]
i

2
oi

S= Rwp/Re

Desde el punto de vista puramente matemtico, Rwp es el ms significativo de los


factores de acuerdo, porque su numerador es el residuo del proceso de minimizacin;
por este motivo es el que refleja mejor los progresos del refinamiento.
Otro factor importante es la bondad del ajuste S (que no debe confundirse con el
residuo). El valor idealmente esperado es 1. Un valor alto de S es indicativo que se debe
mejorar el modelo. Por otro lado, un valor pequeo de S indica una baja estadstica de
contaje o un fondo muy alto.

1.3.2 Anlisis termogravimtrico (TGA)


El anlisis termogravimtrico consiste en el estudio de la variacin de masa con
la temperatura. Mediante este estudio se puede analizar la pureza de los reactivos a ser

37

utilizados o conocer las temperaturas mnimas necesarias para la obtencin de los


productos deseados. Al comparar las prdidas de masa debidas a la descomposicin
trmica de los reactivos obtenidas experimentalmente con los valores calculados que
surgen de la estequiometra de la reaccin de descomposicin se puede calificar el
producto.
Los reactivos qumicos pueden sufrir variaciones en su composicin (cambiar su
estado de hidratacin o pueden sufrir reacciones de hidrlisis) cuando estn en contacto
con la atmsfera. Para pesar las cantidades estequiomtricas requeridas para la sntesis
es necesario conocer exactamente el grado de hidratacin del reactivo o, si sufri una
reaccin de hidrlisis deber ser sometido a un tratamiento trmico que permita
recuperar la frmula original.
El equipo consiste en una microbalanza inserta en un horno, controlado por un
microprocesador (PC), que se programa con la rampa de calentamiento adecuada hasta
la temperatura final del anlisis, generalmente se usa 10C/minuto. La microbalanza
est compuesta por dos brazos equivalentes, se tara la balanza con dos crisoles de
almina vacos sobre sendos platillos. La muestra se coloca sobre uno de los platillos
dentro del crisol de almina, se registra esta masa como la inicial y se procede a
comenzar el calentamiento. A medida que aumenta la temperatura ocurrirn distintos
procesos sobre la muestra si no es estable trmicamente.

La primera etapa de

descomposicin es la desolvatacin, prdida de aguas de hidratacin, a continuacin


proceden los pasos de descomposicin trmica que dependen de la sustancia en estudio,
en el caso de los nitratos es la prdida de vapores ntricos debido a la descomposicin de
in NO3- . A medida que procede el anlisis se registra el cambio de masa mediante la
PC que comanda al equipo, sobre el registro grfico se analiza la prdida de masa y se
calcula la variacin porcentual de la misma, que se compara con los clculos
estequiomtricos propuestos para esa reaccin. El producto final se puede inferir en
funcin de los valores de prdida de masa experimentales y generalmente se corrobora
haciendo un estudio cristalogrfico del mismo.
El equipo utilizado es marca Shimadzu TG50 simultaneous TG-DTA. Este
equipo adems de registrar la diferencia de masa entre los platillos registra tambin las
diferencias de temperatura entre los dos crisoles a travs de la diferencia de seal de las
termocuplas situadas debajo de los platillos.

Esta informacin es registrada


38

simultneamente a la de variacin de masa en funcin de la temperatura, y permite


identificar la diferencia de entalpa asociada a los procesos de descomposicin trmica.
Se puede medir la temperatura de inicio de cada etapa del proceso, e integrando el rea
bajo la seal se puede cuantificar la entalpa y tambin conocer su signo (proceso
endotrmico o exotrmico). Se requiere una calibracin con patrones calificados para
determinar correctamente la temperatura y las variaciones de masa. La temperatura se
calibra con metales como In o Zn de alta pureza midiendo su temperatura de fusin y la
prdida de masa se calibra midiendo la descomposicin trmica de CuSO4.5H2O (Figura
1.9).

Figura 1.9: Termograma de CuSO4.5H2O


Esta tcnica se utiliz para caracterizar los reactivos de partida y para encontrar
las temperaturas ms adecuada para los procesos.

39

1.3.3 Microscopa electrnica de barrido y microanlisis


dispersivo en energa (EDS)
El microscopio electrnico de barrido (SEM) es de suma utilidad para el estudio
de la microestructura de las muestras. La versatilidad del microscopio de barrido para
el estudio de slidos proviene de la amplia variedad de seales que se generan cuando el
haz de electrones interacciona con la muestra. Este equipo permite la observacin de la
morfologa y topografa sobre la superficie de los slidos con muy buena resolucin y
gran profundidad de campo.
El equipo consiste en un emisor de electrones que pueden ser focalizados con
lentes electromagnticas.

Este delgado haz de electrones es acelerado por una

diferencia de potencial (5-50kV), es enfocado sobre la muestra mediante un sistema de


lentes y se deflecta por medio de bobinas de modo de barrer la superficie seleccionada
de la muestra.
Las emisiones originadas por la interaccin de los electrones incidentes con la
materia (electrones secundarios y retrodifundidos, rayos X caractersticos, fotones de
distintas energas, etc.) son detectadas, convertidas en seales electrnicas y
amplificadas

convenientemente,

suministrando

informacin

que

permite

la

caracterizacin de la muestra. Estas seales se utilizan para modular la intensidad del


haz de electrones de un tubo de rayos catdicos, as se obtiene en la pantalla un registro
visual de las variaciones de la seal seleccionada. Si se usan los electrones secundarios
la variacin de intensidad sobre la pantalla da sensacin de relieve correspondiente a la
topografa de la superficie analizada.
La gran profundidad de campo y alta resolucin permite obtener informacin
sobre tamao de partculas, poros, etc.

El rango de aumentos de equipos

convencionales puede llegar hasta 50000x y las mximas resoluciones son de 50. En
la figura 1.10 se esquematizan los componentes del equipo.
En este estudio se utiliz un equipo Philips SEM 515, con el que se pudo
observar las muestras hasta un aumento de 30000x en los casos ms favorables.
Imgenes a mayores aumentos pudieron ser obtenidas en el equipo del Centro Atmico
Bariloche.

40

Dado que las muestras no presentan alta conduccin electrnica fue necesario
metalizarlas con un delgado depsito superficial de plata u oro obtenido por
evaporacin.

Figura 1.10: Esquema de un SEM


EDS (Energy dispersive spectroscopy)

La incidencia de los electrones acelerados sobre la superficie de la muestra


arranca electrones de los orbitales internos de los tomos. Las vacancias electrnicas

41

son inmediatamente ocupadas por electrones de los orbitales superiores y la diferencia


de energa, caracterstica del tomo excitado, es compensada por la emisin de fotones
y electrones Auger. El anlisis de los rayos X caractersticos emitidos por la zona de la
muestra que es alcanzada por el haz de electrones permite la identificacin de los
elementos presentes.

Los pulsos registrados por el sensor del instrumento son

proporcionales a la energa de los fotones incidentes. Estos pulsos electrnicos son


procesados por un analizador multicanal y se visualizan en la pantalla como nmero de
pulsos en funcin de la energa caracterstica de cada pulso. Este sistema tiene una gran
eficiencia de coleccin de fotones X, permite tomar simultneamente los rayos X
provenientes de todos los elementos presentes con nmero atmico entre 10 y 92.
Es posible obtener la distribucin de un elemento qumico (10<z<92) en la zona
de la muestra observada, para ello se hace un barrido sobre el rea seleccionando los
rayos X emitidos de la energa correspondiente al elemento a analizar. En la zona en
que est presente ese elemento aparecern puntos brillantes en la imagen y se podr
relacionar esta imagen con la correspondiente dada por los electrones secundarios.
Midiendo la energa de los rayos X emitidos y la intensidad de la seal para cada
energa es posible cuantificar los elementos presentes si su concentracin es mayor que
el 1%. Este anlisis da un resultado semi-cuantitativo de los componentes.
Mediante este anlisis se caracterizaron los productos sintetizados.

1.3.4 Microscopa electrnica de transmisin


El uso de esta tcnica es fundamental cuando se caracterizan partculas o
agregados de partculas de tamao nanoscpico.
La imagen corresponde al registro de las intensidades (cantidad de electrones)
transmitidos a travs de la muestra, los mismos sern absorbidos segn las
caractersticas de la zona de la muestra que atraviesan. El contraste electrnico se debe
a la difusin o difraccin de los electrones por los tomos que componen la muestra. Si
la muestra es amorfa slo existir difusin, si es cristalina la absorcin de electrones se
deber a los dos fenmenos.

42

Las muestras deben ser dispersadas en un solvente voltil con ayuda de


agitacin. Una gota de dicha suspensin se coloca sobre un portamuestras de
microscopa de transmisin (grilla) recubierto con una pelcula de grafito y se deja
evaporar el solvente.
Las dimensiones de las partculas se analizan tomando imgenes por transmisin
(campo claro) de una zona de la muestra con la amplificacin necesaria. Las imgenes
de campo claro se toman interceptando el haz difractado por la muestra del sistema de
deteccin y amplificacin, permitiendo que slo el haz transmitido forme la imagen.
Tambin es posible obtener el diagrama de difraccin de electrones por efecto de la
interaccin de haz electrnico con la estructura cristalina de una zona de la muestra,
esto permite confirmar la estructura cristalina del material obtenida por difraccin de
rayos X.
Las dimensiones de los cristales que forman las partculas pueden determinarse
tomando imgenes de campo oscuro. Para lograrlo se toma uno de los haces difractados
para formar la imagen electrnica. Esta imagen revela aquellas partes de la muestra que
contribuyen a formar el haz difractado elegido, ya que cambia el contraste en la imagen
obtenida en funcin de que cada cristal corresponda a la misma estructura cristalina o
que cambie la orientacin cristalina del mismo. Por lo tanto es posible determinar, por
diferencia de contraste, el tamao de los cristales que componen una partcula. Como la
imagen de campo oscuro est controlada por un nico haz difractado su contraste es
mayor que la imagen de campo claro, sta depende de los distintos haces que pueden
estar presentes.
Estos anlisis fueron llevados a cabo en el microscopio CM 200 Philips del
Centro Atmico Bariloche por el Dr.Horacio Troiani y el Lic. Javier Curiale.

43

a
Figura 1.11: a) Micrografa electrnica de campo claro y b) de campo oscuro

1.3.5 Microscopa de fuerza atmica


El microscopio de fuerzas atmicas permite la resolucin de tomos individuales
tanto de superficies conductoras como aislantes. En este equipo un sensor de fuerza,
conjunto fleje - punta (cantilever), es barrido en un rastreo programado sobre la
superficie de la muestra. El campo de fuerzas acta entre la superficie de la muestra y
el cantilever provocando ligeras desviaciones del fleje que se detectan mediante un
sistema ptico. El movimiento de la pieza o el cantilever se logra mediante un tubo
piezoelctrico.
En la figura 1.12 se muestra un esquema del sistema ptico que permite detectar
la desviacin del cantilever. Un haz procedente de una fuente de radiacin laser es
reflejado por el cantilever a un fotodiodo segmentado que detecta el movimiento de la
sonda. La lectura de salida del fotodiodo controla el campo de fuerzas aplicado en la
punta de tal manera que ste permanezca a una distancia constante de la superficie.

44

Figura 1.12: Vista lateral de un detector ptico de la flexin del fleje


En la figura 1.13 se muestra un diseo tpico de un AFM. El sistema de
movimiento es un dispositivo tubular piezoelctrico que desplaza la muestra bajo la
punta. La seal del detector laser es realimentada en el transductor piezoelctrico que
est en contacto con la muestra, lo que provoca el movimiento de la muestra hacia
arriba y hacia abajo para mantener constante el campo de fuerzas entre la punta y la
muestra (barrido en modalidad de contacto).
Una de las desventajas del barrido en la modalidad contacto es que la punta est
constantemente en contacto con la muestra y esto puede daar la superficie de
materiales blandos, como los materiales biolgicos. Se puede evitar este problema
mediante la modalidad por contacto intermitente (tapping), en la que la punta slo est
en contacto con la muestra en perodos de tiempo cortos.

En este caso el cantilever

oscila a una frecuencia de unos cientos de kilohertzios y la punta slo est en contacto
en los mnimos de la oscilacin.
Algunas muestras fueron caracterizadas con esta tcnica por el Dr. Pablo Stoliar
en el CNR-ISMN cito en Bologna, Italia. Se us un equipo marca MDT en modo
tapping.

45

Figura 1.13: Diseo caracterstico de un AFM

1.3.6 Caracterizacin magntica


Magnetizacin d.c.

Se midi la magnetizacin en funcin de la temperatura usando un


magnetrmetro comercial tipo SQUID marca Quantum Design modelo MPMS2
disponible en el Centro Atmico Bariloche, dichas medidas fueron llevadas a cabo por
el Lic. Javier Curiale.
Se realizaron medidas de la magnetizacin (M) entre 5 y 300K con distintos
campos magnticos aplicados (H), adems se midi M en funcin de H dejando fija la
temperatura (ciclos de histresis) en casi todas la muestras.
En las mediciones de M vs. T suelen usarse dos protocolos que permiten
caracterizar el comportamiento de las muestras.
Magnetizacin Zero-Field-Cooled (ZFC): en este proceso la muestra es enfriada en

ausencia de campo magntico externo. Luego se le aplica un campo magntico y se


mide M durante el calentamiento de la muestra.
Magnetizacin Field-Cooled (FC): la muestra es enfriada con un campo magntico

aplicado hasta la temperatura a partir de la cual se quiere medir calentando, siempre con
el campo magntico externo aplicado.

46

Las temperaturas de transicin de un sistema ordenado antiferromagntico (TN,


temperatura de Neel) o ferromagntico (TC, temperatura de Curie) al rgimen
paramagntico fueron determinadas por el mximo de la derivada de la curva M vs.T.

Susceptibilidad magntica a.c.

Se define la susceptibilidad magntica de una sustancia como la intensidad de


la magnetizacin adquirida en presencia de un campo magntico externo de intensidad
unitaria y es igual a:
=M/H
y se define la induccin magntica B como:
B = 0 (H + M)
donde H es el campo magntico aplicado, M la magnetizacin y 0 es la permeabilidad
del vaco. Por lo tanto
B = 0 (1+ ) H
Si se aplica un campo que posee una componente continua y una alterna
H(t) = HDC + HM cos (t)
la induccin magntica del material resulta, desarrollada en serie de Fourier:
B(t)/ 0 = DC HDC + (n cos (nt) + in sen (nt))
de aqu resulta que se pueden identificar
DC = 1 + DC ,

'1 = 1 + '1 , 'n = 'n para n>1 y "n = 'n

entonces se define la susceptibilidad compleja como:


AC = AC 1 = + i = 0 ei

47

donde (componente real) es la parte inductiva y est en fase con el campo aplicado y
es la resistiva o disipativa y est relacionada con la fraccin de la energa entregada
por el campo magntico que es absorbida por la muestra.
Si el material presenta algn proceso de relajacin, el momento magntico
inducido no es capaz de seguir al campo de manera instantnea. Esto origina un
corrimiento de fase y aparece una componente imaginaria , lo que permite analizar la
relajacin en materiales magnticos.
Las caracterizaciones magnticas de las muestras nanoestructuradas fueron
llevadas a cabo en el Centro Atmico Bariloche por Javier Curiale.

48

1.4 Referencias
Berastegui P., Eriksson S.G., Hull S. Material Research Bulletin 34 (1999) 303.
Cheong y Hwang. Contribucin para Y.Tokura, Colossal Magnetoresistance Oxides,
Monographs in Condensed Matter Science. Gordon &Breach, London.
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Galasso F.S. Perovskite and High Tc superconductors Gordon &Breach, NY (USA)
1990.
Galasso F.S., Katz L., Ward R. J.Am.Chem.Soc. 81 (1959) 820.
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(Pergamon Press, 1969).
Goldschmidt, V., 1958, Geochemistry ( Oxford University Press).
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de barrido IT- 38/95.
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1974).
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Magnetic Materials, 258 (2003) 293-295.
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Mahendiran y col. Solid St.Comm. 114 (2000) 429.
Morales L.B. Tesis doctoral, Instituto Balseiro (2004).
Reveau B., M.Hervieu, A.Maignan and C.Martin, J.Mater. Chem., 11 (2001) 29-36.
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Zener C., Phys. Rev. 118 (1951) 403.

49

Sntesis de xidos mixtos por desnitracin mediante


irradiacin con microondas

50

2. Sntesis de xidos mixtos de manganeso por desnitracin


mediante irradiacin con microondas

Los objetivos del desarrollo de nuevos mtodos de sntesis qumica son, entre
otros, mejorar la pureza

de los materiales de inters, minimizar los tiempos y

temperaturas de sntesis, conseguir procedimientos que permitan gran reproducibilidad


de las caractersticas fsico qumicas del producto.
Existen diversos mtodos de sntesis adecuados para la obtencin de xidos
mixtos de manganeso: reaccin en estado slido, liquid mix o polimerizacin de
citratos, precipitacin de precursores salinos como acetatos, oxalatos o nitratos, por
autocombustin, etc.
En general estos mtodos se clasifican segn las caractersticas del proceso a
utilizar como reacciones en estado slido o en va hmeda. El mtodo ms difundido es
la reaccin en estado slido; como su nombre lo indica, consiste en una sntesis en la
que el producto final se obtiene por difusin intergranular de los elementos en estado
slido. Se usan como reactivos de partida xidos o carbonatos de los elementos en
proporciones estequiomtricas y se los somete a una molienda en seco o hmeda (con
algn solvente orgnico que a alta temperatura se descompone sin dejar residuos
slidos) para lograr su homogeneizacin y a posteriores tratamientos trmicos a altas
temperaturas. Es requerido el uso de materiales que no introduzcan contaminantes
durante la molienda, por lo cual el mortero de gata resulta ser adecuado. En general es
necesario realizar ms de un tratamiento trmico y frecuentemente se hacen moliendas
intermedias. El tamao de grano debe ser tan pequeo como sea posible para facilitar la
difusin; en ciertos casos es necesaria la compresin en una pastilla para maximizar el
contacto entre granos.

Los productos obtenidos por este mtodo son generalmente

polvos de muy baja rea especfica y con tamao cristalino grande.


El mtodo de autocombustin consiste en la mezcla de los precursores slidos,
nitratos de los cationes requeridos, con compuestos orgnicos combustibles como por
ejemplo azcares o amino cidos. Esta mezcla se coloca en un crisol y se la calienta
hasta

alcanzar

le

temperatura

de

combustin,

la

relacin

de

la

mezcla

nitratos/combustible determinar las condiciones trmicas de la reaccin.

Como
51

resultado se obtendr el xido mixto buscado y productos gaseosos de la


descomposicin del combustible.
Los mtodos en va hmeda consisten en obtener soluciones estequiomtricas de
los cationes y tratarlas trmicamente para obtener el xido mixto. La ventaja de estos
mtodos es que una solucin es homognea en composicin por su propia naturaleza;
por lo tanto, si no se segregan productos intermedios, es posible obtener los xidos
mixtos a temperaturas menores que las necesarias por la va de reaccin en estado
slido.

Las soluciones se obtienen por disolucin de sales solubles de los cationes

requeridos o por disolucin en medio cido fuerte de los xidos correspondientes. Se


usa generalmente disolucin en cido ntrico ya que por descomposicin trmica no deja
residuos slidos.
La solucin puede someterse a distintos tratamientos y eso dar lugar a distintas
vas de sntesis, por ejemplo en el mtodo liquid mix se agrega a la solucin una masa
de cido ctrico (ACit) tal que la relacin ACit:(n+/3) sea 1:1, donde n+ es el total de
las cargas de los cationes.

El agregado de este reactivo permite aumentar al

concentracin de la solucin sin obtener precipitaciones selectivas de algunos de los


componentes, ya que este cido es un muy buen agente complejante. Se agrega adems
etilenglicol (Et) con el fin de polimerizar el cido ctrico, tal que la relacin molar
Et:ACit sea 1:1. Despus de un proceso de concentracin por evaporacin se trata el gel
obtenido en mufla a 100C, se obtiene como resultado una esponja de color marrn
rojizo debido a la descomposicin del cido ntrico en xidos ntricos (coloreados).
Este material se muele y se trata trmicamente para obtener el producto final. Las
temperaturas de sntesis en este mtodo son menores que las requeridas por la va de
reaccin slida por lo tanto los materiales obtenidos resultan con mayor rea especfica
y menor tamao cristalino, lo que resulta conveniente en la sntesis de catalizadores o
cuando se requieren polvos muy reactivos.
Ha sido reportado un mtodo de sntesis usando radiacin de microondas para
obtener los compuestos La0.7Sr0.3MnO3, La0.97MnO3 y La0.5Ca0.5MnO3 (Gibbons, K.E. et
al, 2000). Un mtodo de sntesis por descomposicin de soluciones ntricas usando
radiacin de microondas se ha utilizado satisfactoriamente en la Comisin Nacional de
Energa Atmica para la obtencin de xidos mixtos (U,Gd)O2 (Marchi D., V. Lorenzo,
A.Avila)
52

El efecto de calentamiento por irradiacin de microondas se origina por la


caracterstica peculiar de que algunas sustancias la absorben eficientemente y
transforman la energa electromagntica en calrica, a estos materiales los llamar
susceptores. Si se puede generar localmente calor suficiente, entonces se pueden iniciar
reacciones qumicas con alta velocidad de reaccin. Los nitratos de Ca y de Mn son
susceptores efectivos. Adems la descomposicin de in nitrato provee la atmsfera
oxidante requerida para estabilizar el estado de valencia mixta del manganeso
(Mn3+/Mn4+). Por lo tanto los nitratos pueden ser utilizados como reactivos de partida
(Gibbons, K.E. et al, 2000). Este mtodo de sntesis da por resultado productos de
tamao de cristal pequeo,tal como la sntesis de combustin.
Kulkarni A.S. y Jayaram R.V. reportaron en 2003 una variante de este mtodo
para la sntesis de xidos mixtos con estructura perovskita (ABO3) a ser empleados
como catalizadores. Los materiales ms frecuentemente usados son del tipo LaMO3 (M
= Mn, Fe, Co, Cr, Al); ellos sintetizaron estos compuestos usando soluciones de los
nitratos correspondientes con el agregado de polvo de grafito disperso como susceptor
de la radiacin. El aumento del rea especfica, dado el tamao pequeo de partcula
obtenido por este mtodo de sntesis, da por resultado polvos con una mejor actividad
cataltica.
En la bibliografa hay numerosas referencias sobre el mtodo de sntesis usando
microondas como fuente de energa en la sntesis por va hmeda de compuestos
orgnicos, pero existe poca informacin sobre su aplicacin a la sntesis inorgnica.
Este mtodo presenta una peculiar caracterstica, su alta velocidad de reaccin. El
principal motivo de inters cuando se requiere la sntesis de materiales con pequeo
tamao de cristal y de grano cermico es que aparezcan muchos centros de nucleacin
y que la velocidad de nucleacin supere a la de crecimiento de los mismos; esto se logra
eficientemente con irradiacin de microondas ya que la energa se distribuye muy
rpidamente en el interior del material.
La sntesis de xidos mixtos por el mtodo de irradiacin con microondas es uno
de los objetivos que se llevarn a cabo en esta tesis, se lo aplicar a la sntesis de
algunos compuestos conocidos que ya hubieran sido sintetizados por otro mtodo.

53

Los compuestos cuya sntesis por desnitracin mediante radiacin de


microondas describir son los siguientes: La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3, La2/3Ca1/3MnO3,
La2/3Sr1/3MnO3, Nd1/2Ca1/2MnO3, Y0.7Cd0.3MnO3 y YMnO3.

2.1 Fundamentos de la sntesis


El calentamiento por microondas resulta de la transformacin de energa
electromagntica en agitacin trmica de las molculas susceptoras de la radiacin.
Este mecanismo no presenta puntos en comn con los procesos clsicos de
calentamiento.
Polarizacin dielctrica
La polarizacin dielctrica es el efecto observado en un material dielctrico
sometido a un campo elctrico estable o alterno.
Todos los materiales dielctricos tienen en comn su aptitud para almacenar la
energa elctrica. Este fenmeno es posible por el desplazamiento de cargas positivas y
negativas, opuestas a las fuerzas de unin atmicas y moleculares. La fuente de energa
es el campo elctrico aplicado.
El mecanismo de desplazamiento de cargas es diferente segn el tipo de
dielctrico y segn la frecuencia del campo elctrico.
Diversos tipos de polarizacin
Se distinguen cuatro tipos de polarizacin dielctrica, donde los efectos son
cualitativamente semejantes, pero aparecen a frecuencias extremadamente variadas.
Ellas son la polarizacin por cargas en el espacio, por orientacin dipolar, la inica y la
polarizacin electrnica. Los elementos microscpicos implicados son respectivamente
toda una zona del material, la molcula, el in y el tomo. En todos los casos se
produce una ruptura del equilibrio elctrico, el campo aplicado provoca una separacin
espacial de cargas positivas y negativas. Cuando el campo es alterno, es su frecuencia

54

la que determina el tipo de polarizacin dominante; por ejemplo, los elementos livianos
(escala atmica) resuenan a muy alta frecuencia.
La polarizacin por carga en el espacio corresponde a frecuencias de resonancia
muy bajas, en la gama de radiofrecuencias (VLF y LF- muy bajas y bajas frecuencias).
Ellas aparecen cuando el material contiene electrones de conduccin libres, pero donde
su desplazamiento esta limitado por ciertos obstculos, lmites de grano por ejemplo.
Cuando se aplica un campo elctrico, los electrones se acumulan sobre el obstculo, y la
separacin de cargas resulta en la polarizacin del material. Los elementos positivos y
negativos son zonas enteras del dielctrico, este tipo de polarizacin es fundamental en
la electrnica de los semiconductores.
Una gama de frecuencias ms elevadas (altas frecuencias - HF e
hiperfrecuencias) produce la polarizacin por orientacin dipolar (concierne a la
molcula), es la que nos interesa pues puede dar lugar a procesos de calentamiento.
La polarizacin inica tiene lugar en el mbito de la radiacin infrarroja.
Resulta de la separacin de iones positivos y negativos de la molcula.
La

polarizacin electrnica se produce a frecuencias muy elevadas, en el

ultravioleta. Los ncleos atmicos positivos estn supuestamente fijos en la estructura


del dielctrico, son sus nubes electrnicas, negativas, las que se desplazan en la
direccin del campo aplicado.
En la prctica, no es fcil establecer las fronteras muy netas entre los diversos
fenmenos, ya que se solapan fuertemente.

Polarizacin por orientacin dipolar


Una molcula se dice que es polar cuando, en ausencia de campo elctrico
aplicado, el baricentro de las cargas positivas +q no coincide con el de las cargas
negativas q. Esa molcula es elctricamente neutra debido al hecho del que el valor
absoluto de la carga negativa y positiva es el mismo, pero presenta una asimetra
geomtrica que se traduce, de manera anloga a un cupla mecnica, en un momento
dipolar p medido en Coulombs x cm:

55

r
r
p = q.l (carga por distancia de los baricentros de cargas negativas y positivas)

Orientacin dipolar
En ausencia de campo elctrico, los dipolos de un dielctrico se orientan de
manera aleatoria, por efecto de la agitacin trmica del medio. El momento dipolar
total es estadsticamente nulo.
Cuando se aplica un campo elctrico continuo, los dipolos tienden a orientarse
con la direccin del campo. Este efecto crece con la intensidad del campo y compite
con la agitacin trmica que tiende a desordenar el alineamiento. Aparece un momento
dipolar global, que tiene un lmite de saturacin cuando todas las molculas estn
orientadas.
El momento dipolar de la molcula es proporcional al campo aplicado:
r
r
p = .E ( es la polarizabilidad de la molcula)

El momento dipolar global, o polarizacin del material, medida por unidad de


volumen, tiene la expresin:
r
r
P = N . p (N nmero de molculas por unidad de volumen).
r
r
r
P = N . .E = . .E
Donde

. = N . ( es la susceptibilidad del material)


Se demuestra la relacin entre la permitividad

del material , y la

susceptibilidad
= o . r = o . (1 + )
Esta expresin permite traducir el fenmeno muy complejo de polarizacin en
una simple modificacin de la permitividad respecto de la permitividad en el vacio o .
El lmite de saturacin corresponde al valor s de la permitividad.

56

Uniones intermoleculares
El fenmeno de alineamiento de las molculas dipolares bajo un campo aplicado
es impedido por la existencia de diversos tipos de uniones qumicas que aseguran la
cohesin del material.
Estas uniones consisten en fuerzas de atraccin entre molculas vecinas:

Las uniones puente de hidrgeno, entre dipolos que contienen

hidrgeno unido a otro elemento fuertemente electronegativo (F, O, N). Un caso


tpico es el del agua, donde ese segundo elemento es el oxgeno. La estructura
cristalina del hielo es una consecuencia de uniones de este tipo. En la fusin
esas uniones se rompen y la separacin entre molculas disminuye hasta un
mnimo que se da a 4C. A temperaturas mayores, la agitacin trmica aumenta
y la densidad del agua disminuye, sin alcanzar la del agua slida.

Las uniones de Van der Waals, que se reagrupan en tres efectos

diferentes, conocidas como fuerzas de Keesom (fuerzas intermoleculares debido


a dipolos permanentes, inversamente proporcional a la temperatura), fuerzas de
Debye (atraccin entre una molcula dipolar y una no polar que bajo el campo
del dipolo desarrolla un dipolo inducido) y las fuerzas de London (atraccin
entre molculas no polares donde la fluctuacin de la nube electrnica da lugar a
momentos dipolares instantneos).

Mecnicamente hablando, ellas dan una

cierta viscosidad al medio.


Rotacin dipolar
Cuando el campo elctrico aplicado es alterno de frecuencia f, los dipolos se
orientan con el campo alternativamente. El resultado es una rotacin sincrnica de
todas las molculas del material.
Las molculas estn entonces sometidas a dos fuerzas simultneas: la fuerza
perturbativa creada por el campo elctrico que provoca la rotacin y la resultante de
todas las fuerzas de interaccin entre las molculas vecinas, que se oponen a la libre
rotacin de las molculas.
De la friccin se produce la aparicin de calor en el interior del material.

57

Relajacin dielctrica y disipacin de la energa


La relajacin es un fenmeno muy general, consistente en la existencia de un
retardo en la respuesta del material a una fuerza exterior.
Hay relajacin dielctrica cuando el campo elctrico responsable de la
polarizacin de un material es suprimido bruscamente. El material necesita cierto
tiempo, tiempo de relajacin dielctrica (), para restituir su desorden molecular inicial.
Ms precisamente, se define como el tiempo necesario para que la polarizacin
decrezca a 1/e de su valor inicial.
Relajacin
El proceso de rotacin molecular en presencia de un campo alterno est
acompaado por un fenmeno de relajacin cada vez que cambia el sentido del campo.
En la zona de bajas frecuencias, los dipolos se sincronizan sin dificultad segn la
oscilacin del campo aplicado. Si se aumenta gradualmente la frecuencia se llega a un
momento en el que la inercia de la molcula y las fuerzas de unin que se oponen al
movimiento se tornan dominantes, entonces el mecanismo de rotacin dipolar deja de
contribuir a la constante dielctrica. El medio es tenaz y la permitividad tiende a un
valor lmite , permitividad ptica, que es igual al cuadrado del ndice ptico n del
medio.
Existe una banda de frecuencias para la que existe un desfasaje entre el campo y
los dipolos. En esta banda, el material toma la energa del campo elctrico y la disipa
como calor.
Permitividad y curvas de disipacin
La permitividad de una sustancia (o constante dielctrica) esta determinada por
la habilidad de un material de polarizarse debido a la fuerza de un campo elctrico
aplicado externamente a la sustancia. Generalmente se mide a campo constante o a
frecuencias relativamente bajas donde no existan fenmenos de relajacin.

La

permitividad relativa es la relacin de la permitividad real a la correspondiente

58

permitividad en el vaco, es un nmero adimensional y es lo que se encuentra


habitualmente tabulado para distintos materiales.
Las constantes dielctricas se expresan en funcin de o

, de los tiempos de

relajacin de los dielctricos, y de pulsacin del campo = 2f mediante la ecuacin


de Debye:
* = + (s - ) / (1 + jt)
de esta ecuacin puede deducirse, por separacin de la parte real e imaginaria:
= + (s - ) / (1 + 2 t2)
y
= (s - ) t / (1 + 2 t2)
una simple derivacin muestra que las prdidas dielctricas pasan por un
mximo cuando:
= 1/ = r = 2 fr
r es la frecuencia de relajacin para la que la disipacin de energa de la
materia es mxima.
Tendr evidentemente inters para calentar un dielctrico con una eficiencia
mxima, utilizar una frecuencia igual a esa frecuencia de relajacin. En la prctica, esto
no es posible en las aplicaciones industriales, debido a que las frecuencias utilizables
son impuestas por el equipamiento. El efecto de las microondas no ser, de hecho,
excepcionalmente ptimo.

Resumen
El fenmeno de calentamiento dielctrico es extremadamente complejo, no es
fcil presentar una aproximacin completa.
Cuando un material dielctrico con molculas polares es sometido a un campo
elctrico de frecuencia creciente gradualmente, sus molculas se orientarn
constantemente segn la direccin del campo. A partir de una cierta frecuencia, la

59

inercia propia de las molculas y la resistencia de las uniones qumicas introducirn una
desincronizacin del movimiento de las molculas para seguir la direccin del campo:
es el imperio de la relajacin, en la que el antagonismo de las fuerzas ejercidas sobre la
molcula se traducen en la disipacin en forma de calor, por friccin, de una parte de la
energa del campo. Existe una frecuencia para la que este fenmeno es mximo. Si la
frecuencia del campo aumenta, las fuerzas de cohesin y la inercia de las molculas son
predominantes y el efecto desaparece.
Es importante notar que de los dos campos (elctrico y magntico) que
componen la onda electromagntica, slo el campo elctrico interviene directamente en
el proceso de calentamiento.
Emisin del calor
A nivel macroscpico, la accin de las microondas sobre un dielctrico con
prdidas produce una cantidad de calor que depende de las caractersticas de la
radiacin. Contrariamente al calentamiento clsico, la aparicin de calor tiene lugar
dentro del volumen; las propiedades trmicas del material no juegan ningn rol; slo
intervienen las propiedades dielctricas, representadas por y .
La potencia (P) absorbida en forma de caloras dentro de un volumen unitario es
proporcional a la potencia transportada por la onda que penetra dentro del volumen
considerado y depende del cuadrado del campo elctrico:
P/V = E2 , donde es la conductividad.
Dado que = = or se obtiene que
P/V = orE2 = 2forE2

(o = 8.854 10-12 f/m)

entonces
P/V = 55.63 . f r. 10-12 E2
adems
P/V = 55.63 . f r. tg . 10-12 E2 donde tg es la tangente de la prdida

60

Diversos tipos de dielctricos


Ciertos compuestos qumicos, de baja polaridad molecular y de estructura muy
regular, poseen la particularidad de estar prcticamente desprovistos de prdidas
dielctricas.
Ellos son esencialmente el polietileno (-CH2-CH2-)n, el polipropileno (- CH
(CH3)- CH2-)n y el politetrafluoretileno o tefln (-CF2-CF2-)n en los que los monomeros
presentan momento dipolares extremadamente bajos.

El polietileno, por ejemplo,

debera tericamente presentar un momento dipolar nulo, en la prctica existe un


momento muy bajo debido a los procesos de oxidacin.

A 3GHz y a 25C, las

constantes dielctricas relativas del polietileno son del orden de 2.26 para y de 0.0003
para tg , de 2 y de 0.0002 para el polipropileno y de 2.1 y 0.00015 para el tefln.
Ciertos compuestos minerales como la almina (Al2O3), la slice (SiO2) o las
siliconas (-O-SiR2-O-SiR2-)n poseen constantes dielctricas suficientemente bajas para
ser considerados desprovistos de prdidas dielctricas.
Dielctricos fuertes
Los materiales con prdidas dielctricas elevadas son generalmente los lquidos,
o las mezclas que contienen lquidos.
Los slidos, a pesar de tener constantes dielctricas ms bajas, presentan sin
embargo prdidas suficientes para poder ser calentados por microondas. Estas prdidas
aumentan con la temperatura; un gran nmero de xidos metlicos (slice, almina, etc,)
que a temperatura ambiente estn desprovistos de prdidas dielctricas, se vuelven muy
disipativos a partir de algunas centenas de grados, la tangente de prdida crece ms
rpidamente con la temperatura y se inicia una reaccin en cadena. Se puede, por
ejemplo, provocar una fusin muy rpida de la almina, con la condicin de
precalentarla a 400C como puede verse en la Fig 2.1.

61

Figura 2.1: Propiedades dielctricas de la almina en funcin de la temperatura


(Thuery J. cita de Westphal et Sils, 1972)

Mezclas de dielctricos
La mayor parte de los materiales reales son mezclas, y en particular los medios
acuosos. La teora dielctrica de mezclas permite un cierto modo de modelizar estos
materiales complejos y de prever su comportamiento a partir de sus componentes.
Dielctricos acuosos
La molcula de agua
Debido a su configuracin altamente asimtrica, la molcula de agua presenta
una polaridad excepcional, que la hace un material ideal para el calentamiento por
microondas.
En la molcula de agua los tomos de hidrgeno forman un ngulo de 105
donde el pice es el tomo de oxgeno. La distancia O-H es de 0.96 (1 = 10-10m).
El momento dipolar resultante, dirigido segn la bisectriz del ngulo HOH, se estima en
1.85 Debye, o sea 0.62 10-29C.m.

62

Hielo y agua lquida


El momento dipolar elevado de la molcula de agua explica su gran facilidad de
asociacin.
En particular, la estructura cristalina del hielo basa su originalidad en las uniones
puente de hidrgeno entre molculas de agua. En el hielo puro, los dipolos no pueden
reorientarse sin romper las cuatro uniones que las anclan a sus vecinos. La ruptura de
cada una de esas uniones requiere una energa de 6 kcal mol-1 (1 mol de agua pesa 18g).
La reorientacin tiene lugar slo al nivel de defectos del cristal, es decir un sitio donde
falte un tomo de hidrgeno o exista en exceso.

El defecto cristalino tiende a

propagarse a travs de la red. La energa de activacin necesaria es del orden de 13 kcal


mol-1.
Existe por otra parte, dentro de la estructura cristalina del hielo, zonas de agua
lquida donde el punto de congelamiento ha bajado por efecto de capilaridad. Esas
zonas pueden jugar el rol de catalizadores de la accin de la onda.
Las uniones por puente de hidrgeno no desaparecen totalmente despus de la
fusin, una parte subsiste en el estado lquido (la mitad a 40C). El agua se presenta
como un agregado de cadenas (H2O)n mezcladas con las molculas no polimerizadas.
Las ltimas uniones no se rompen hasta la evaporacin. Esta particularidad explica los
valores anormalmente elevados de temperatura de fusin y de vaporizacin del agua
respecto de otros hidruros.
La reorientacin de los dipolos dentro del agua lquida demanda una energa de
activacin del orden de 4.5 kcal mol-1.
Agua libre y agua ligada
El agua presente en los medios hmedos puede afectar de distinta forma:

agua libre, generalmente adsorbida dentro de las cavidades o los

capilares, o en forma laminar sobre la superficie del slido, podr presentar


propiedades distintas de las del agua pura.

Hielo, cuando la temperatura es suficientemente baja.

Agua ligada, es decir qumicamente absorbida sobre otras

molculas. Existen diferentes tipos de agua ligada, sus propiedades dielctricas

63

estn mal definidas, son intermedias entre el agua lquida y el hielo.

En

particular, las molculas de agua intervienen bajo la forma de agua de


cristalizacin y agua de sustitucin en un gran nmero de complejos inicos,
donde estn unidas por puente de hidrgeno con los iones negativos.
Perdidas dielctricas
A la frecuencia de 3 GHz, el agua lquida posee una permitividad relativa
variable entre 80 (a 1,5C) y 52 (a 95C) y una tangente de prdidas variables, para las
mismas temperaturas, de 0,31 a 0,047.
A la misma frecuencia, el hielo tiene una permitividad relativa de 3,20 y una
tangente de prdida de 0.0009. El hielo absorbe las microondas mucho menos que el
agua lquida.
Los materiales hmedos presentan una serie de frecuencias de relajacin
correspondiente a los distintos estados del agua que contienen, el hielo y las aguas de
cristalizacin resuenan a algunos kilohertz, el agua libre posee dos bandas de relajacin,
una a 10 gigahertz, otra (menos marcada) a frecuencias del orden de terahertz. Entre el
hielo y el agua libre se encuentran las mximas disipaciones de las diversas formas de
agua ligada. (Figura 2.2)

1 agua libre
2 agua ligada
3 hielo
4 agua de cristalizacin

Figura 2.2: Prdidas dielctricas asociadas a distintas forma de agua (Thuery J. cita de
Hasted, 1973)

64

Conclusin

La interaccin de las microondas con las molculas polares (especialmente agua)


permite que stas relajen y disipen en forma de calor la energa absorbida, generando
temperaturas suficientemente altas como para provocar reacciones qumicas.
La profundidad de penetracin de las microondas es de centmetros o decmetros
y los materiales a tratar tienen tpicamente esas dimensiones por lo que resulta que la
radiacin acta simultneamente sobre todo el material. La conductividad trmica del
material juega un rol secundario para permitir el equilibrio trmico a posteriori.

2.2 Descripcin del equipo utilizado


El equipo utilizado consiste en un horno de microondas de uso domstico
conectado a un sistema de extraccin y purificacin de gases (Fig.2.3)
Los hornos de microondas domsticos corrientemente estn provistos de un
magnetrn de aproximadamente 650W y estn sintonizados para funcionar en una gama
de frecuencias adecuadas para provocar la rotacin de las molculas de agua.
La reaccin procede dentro de un reactor cerrado por depresin que posee una
salida lateral conectada al sistema de extraccin de gases (Fig. 2.4).
El sistema de extraccin de gases est constituido por un sistema de
condensacin de gases (condensables a temperatura ambiente) que consta de un tubo
refrigerante, enfriado por agua corriente, conectado a un baln y en lnea con una
bomba de vaco mecnica.

65

Figura 2.3: Esquema del equipo utilizado: 1- horno de microondas, 2- tubo


refrigerante, 3- baln, 4- manmetro diferencial, 5- vlvula de tres vas, 6- frascos
lavadores, 7- vlvula aguja, 8- bomba de vaco, 9- conexin al agua corriente

En la lnea de vaco se colocaron dos frascos lavadores conteniendo solucin


alcalina para neutralizar los gases ntricos que proceden del reactor, dos conteniendo
agua y otro conteniendo un slido desecante (tamiz molecular) para secar el aire antes
del ingreso a la bomba.
La depresin se mide en un manmetro diferencial, especial para resistir la
atmsfera corrosiva. La reaccin procede a una depresin de 0.2-0.3 atm que se regula
mediante una vlvula aguja conectada en lnea.
Al concluir la sntesis se rompe el vaco con una vlvula de tres vas que permite
homogeneizar la presin interna con la ambiente.

66

Figura 2.4: Reactor con salida lateral

2.3 Caracterizacin de reactivos


La caracterizacin de los reactivos es imprescindible para obtener la
estequiometra correcta del compuesto deseado. El mtodo de sntesis por desnitracin
usando radiacin de microondas requiere tener los cationes del xido mixto en
relaciones estequiomtricas en una solucin ntrica. Los reactivos ms adecuados para
ello son los nitratos de los cationes involucrados; dada su alta solubilidad permiten
obtener soluciones en concentraciones adecuadas en volmenes pequeos para
conseguir algunos gramos del material requerido. Tpicamente las soluciones utilizadas
son de concentraciones entre 0.5 y 2 M. Estas soluciones obtenidas a partir de las sales
solubles permiten evitar la concentracin excesiva de nitratos que se obtiene cuando se
disuelven los xidos de los metales en cido ntrico concentrado.
Los nitratos son generalmente sales hidratadas y muchas de ellas son altamente
higroscpicas por lo tanto es necesario evaluar adecuadamente el contenido de agua de
las mismas para hacer los clculos estequiomtricos correctos. Los mtodos usados
para la caracterizacin de los reactivos fueron el anlisis de difraccin de rayos X y el
anlisis termogravimtrico.

67

Anlisis termogravimtrico

Los anlisis que se reportan corresponden a los siguientes reactivos:


Ca(NO3)2 . 4 H2O Fluka (PA)
Sr(NO3)2 Merck (PA)
Fe(NO3)3 . 9H2O Merck (PA)

Nitrato de calcio tetrahidratado

En la figura 2.5 se muestra el termograma correspondiente al nitrato de calcio


hidratado, en este caso se observa que los procesos de deshidratacin y desnitracin no
son simultneos, en la tabla 2.1 se comparan los resultados experimentales con los datos
calculados por estequiometra.
En el primer paso de la descomposicin se eliminan las molculas de hidratacin
como vapor de agua y en el segundo procede la descomposicin del nitrato
producindose vapores ntricos (NOx), estos componentes gaseosos son transportados al
exterior del equipo por el gas portador, que en este caso es aire analtico seco.
Ca(NO3)2.4H2O Fluka

TGA
mg

DTA
uV
0.00

12.00

10.00

-50.00

8.00
Start

6.00

48.59C

End

273.00C

Weight Loss

-3.889mg
-30.531%

Start

496.50C

End

659.19C

Weight Loss

-5.746mg
-45.109%

4.00

-100.00

0.00

500.00
Temp [C]

1000.00

Figura 2.5: Trazo azul: Variacin de la masa Trazo rojo: Variacin de la entalpa

68

Intervalo de temperatura
% de prdida de masa % de prdida de masa
(C)
experimental
calculado
48,6 273,0 (deshidratacin) 30,5
30.5
496,5 659,2 (desnitracin)

45,1

45.7
Tabla 2.1

Nitrato de estroncio

El nitrato de estroncio es una sal anhidra, por lo tanto slo se observa un nico
paso de descomposicin en el que el nitrato pasa al xido correspondiente (fig.2.6). En
la tabla 2.2 se muestra la correspondencia entre los valores de porcentaje de prdida de
masa experimental y el calculado por estequiometra.

DTA
uV

TGA
mg
11.00

0.00
10.00

9.00
-20.00

8.00
Start
7.00

553.37C

End

768.60C

Weight Loss

-5.395mg
-50.705%

-40.00

6.00
-60.00
5.00

0.00

500.00
Temp [C]

1000.00

Figura 2.6: Trazo azul: Variacin de la masa Trazo rojo: Variacin de la entalpa

69

Intervalo de temperatura
(C)
553,4 768,6

% de prdida de masa
experimental
50,7

% de prdida de masa
calculado (producto final SrO)
51,0

(desnitracin)
Tabla 2.2
Nitrato de hierro nonahidratado

Ciertos nitratos hidratados sufren un nico paso de descomposicin en el que se


eliminan el vapor de agua y los gases ntricos (NOx) dando por resultado el xido
correspondiente, el nitrato frrico es un ejemplo de este tipo de compuestos.
En la figura 2.7 se observa un brusco proceso de descomposicin en un intervalo
pequeo de temperatura, se considera como masa final la obtenida a temperatura
prxima a 500C, temperatura a partir de la cual la masa permanece constante. En la
tabla 2.3 se comparan los datos experimentales y calculados.
Fe(NO3)3 . 9 H2O Merck

TGA
mg

DTA
uV
0.00

10.00

Start

23.56C

End

496.62C

Weight Loss

-10.108mg
-80.337%

-50.00

5.00

-100.00

0.00

500.00
Temp [C]

1000.00

Figura 2.7: Trazo azul: Variacin de la masa Trazo rojo: Variacin de la entalpa

Intervalo de temperatura
(C)
23,6 496,6

% de prdida de masa
experimental
80,3

% de prdida de masa calculado


(producto final Fe2O3)
80,2

Tabla 2.3
70

Todos los termogramas fueron tomados entre temperatura ambiente y 1000C


con una velocidad de calentamiento de 10C / min y en flujo de aire analtico seco de
40mL / min.
Estos nitratos presentan distinto comportamiento trmico y reflejan las
caractersticas tpicas de los nitratos caracterizados y utilizados para las sntesis de los
distintos compuestos estudiados.

Anlisis cristalogrfico

Un estudio que permite evaluar la pureza de los reactivos es el anlisis de su


estructura cristalina mediante difraccin de rayos X de polvo. La difraccin de rayos X
de polvo permite identificar unvocamente el compuesto analizado. La posicin e
intensidad relativa de los picos reportada en una base de datos de difraccin de polvo
del Internacional Centre for Diffraction Data (ICDD) permite su comparacin con los
datos experimentales mediante el uso del software PC-Identify de Philips.
Se tomaron difractogramas de los nitratos utilizados en las sntesis,

se

analizaron para identificar su pureza y el estado de hidratacin de los mismos.

Nitrato de estroncio

Este nitrato anhidro presenta el diagrama de difraccin que se muestra en la


figura 2.8, en la que se lo compara con el correspondiente difractograma obtenido para
ese compuesto en la base de datos (Ficha N 25-0746). La variacin en las intensidades
relativas se debe a una cierta orientacin preferencial de los cristales de la muestra.
Este resultado permite calificar la pureza de este reactivo como adecuada para su
uso en las sntesis.

71

Sample ident.: SrNO3

20-Feb-2006 16:05

[ %]
100

80

60

40

20

0
10

20

30

40

50

60

[ 2 ]

70

SRNO3
25- 0746

Sr ( NO3) 2

Figura 2.8: Las lneas rojas corresponden a la posicin e intensidades


relativas de los picos del difractograma del compuesto estandar

Nitrato de calcio tetrahidratado

En la figura 2.9 se observa el difractograma de la muestra de nitrato de calcio


comparado con el correspondiente al compuesto tetrahidratado obtenido de la base de
datos (Ficha N 26-1406). Se observa que la intensidad de los picos es bien diferente de
la correspondiente al estndar, esto se debe a que la muestra no pudo molerse
adecuadamente debido a su higroscopicidad. Una ampliacin de la escala (fig.2.10)
permite observar tambin otros picos que no pueden atribuirse a la fase del compuesto
reportado, es posible que se hayan producido hidratos con mayor contenido de agua
debido a la interaccin de la muestra con la humedad ambiente durante el proceso de
preparacin del portamuestras y la toma de datos.

Debe hacerse notar que este

compuesto debe mantenerse en atmsfera seca (desecador) para asegurar la pesada


cuantitativa en el momento de sintetizar los materiales deseados. A pesar de que la
calidad de estos resultados podra hacernos dudar de la pureza de este reactivo, los
resultados de termogravimetra avalan la hiptesis de la aparicin de productos con
mayor grado de hidratacin por interaccin con la atmsfera y no se observan seales
extraas a las esperadas para este reactivo.

72

Sample ident.: can2o64h

21-Feb-2006 15:07

[ %]
100

80

60

40

20

0
10

20

30

40

50

60

[ 2 ]

70

CAN2O64H
26- 1406

Ca( NO3) 2! 4H2O

04- 0787

Al

Figura 2.9: Las lneas rojas corresponden a la posicin e intensidades


relativas de los picos del difractograma del compuesto estndar.
Las lneas verdes corresponden al material del portamuestras (aluminio).
En la figura 2.10 se observa un detalle del difractograma, en ella puede verse que
muchos de los picos reportados para el compuesto tetrahidratado tambin existen en el
difractograma de la muestra, aunque con muy baja intensidad.
Sample ident.: can2o64h

21-Feb-2006 15:07

[ %]
10

0
34

36

38

40

42

44

46

48

50 [ 2 ]

CAN2O64H
26- 1406

Ca( NO3) 2! 4H2O

04- 0787

Al

Figura 2.10: Las lneas rojas corresponden a la posicin e intensidades


relativas de los picos del difractograma del compuesto estndar
Las lneas verdes corresponden al material del portamuestras (aluminio).

73

Nitrato de hierro nonahidratado

Este compuesto es muy inestable en condiciones de baja humedad y pierde


fcilmente sus aguas dando por resultado Fe2O3. Para conseguir una pesada cuantitativa
del material requerido debe mantenerse en su envase original bien cerrado. El reactivo
guardado en desecador cambia rpidamente su tonalidad lila al color pardo
correspondiente al xido.
En la figura 2.11 se muestra el difractograma de este reactivo comparado con los
picos del estndar reportado en la base de datos (Ficha N 01-0124), se observan
tambin picos de su producto de descomposicin (Ficha N 40-1139) y picos
correspondientes al aluminio del portamuestras (Ficha N 040787). La relacin de
intensidad de los picos no se corresponde con lo reportado para el estndar debido a la
orientacin preferencial de los cristales ya que no pudo molerse la muestra para evitar
su descomposicin.

Sample ident.: FeNO3

21-Feb-2006 14:58

[ %]
100

80

60

40

20

0
10

20

30

40

50

60

[ 2 ]

70

FENO3
39- 0238

Fe2O3

01- 0124

Fe( NO3) 3! 9H2O

40- 1139

Fe2O3

04- 0787

Al

Figura 2.11: Las lneas de color corresponden a los estndares


reportados en la base de datos.
En la figura 2.12 se presenta un detalle del difractograma donde se observan con
ms precisin las fases presentes en la muestra.

74

Sample ident.: FeNO3

21-Feb-2006 14:57

[ %]
5. 0

4. 0

3. 0

2. 0

1. 0

0. 0
30

32

34

36

38

40

42

44

46 [ 2 ] 48

FENO3
39- 0238

Fe2O3

01- 0124

Fe( NO3) 3! 9H2O

40- 1139

Fe2O3

04- 0787

Al

Figura 2.12: Detalle de la figura 2.11. Las lneas de color


corresponden a los estndares reportados en la base de datos.
El reactivo se us inmediatamente de ser extrado de su envase original y
pesado, con lo que se evit su descomposicin antes de ser utilizado.
Todos los reactivos fueron sometidos a este tipo de caracterizacin previo a ser
usados en las sntesis, en este informe slo se citan tres ejemplos.

2.4 Antecedentes de los compuestos estudiados


Para poder comparar este nuevo mtodo de sntesis con los ya reportados para
cada composicin y poder relacionar las caractersticas de los productos obtenidos se
har una breve resea de la bibliografa ms reciente de cada uno de los compuestos
sintetizados en este trabajo.

75

La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3

Uehara M. y colaboradores realizaron un estudio de las propiedades de


transporte y magnetizacin y describieron un diagrama de fases correspondiente a
muestras de La5/8-xPrxCa3/8MnO3 obtenidas por el mtodo fusin zonal (travelling
floating zone). Kim K.H. y colaboradores estudiaron conductividad trmica y elctrica
sobre muestras obtenidas mediante reaccin de estado slido para la serie (La1xPrx)0.7Ca0.3MnO3.

Balagurov A.M. y colaboradores estudiaron, en una muestra

sintetizada por reaccin en estado slido, la estructura cristalina en funcin de la


temperatura y encuentran que la transicin magntica es simultnea con una transicin
estructural.
Quintero M. estudi las propiedades del sistema La5/8-xPrxCa0.325MnO3 sobre
muestras obtenidas por el mtodo liquid mix en las que demostr la coexistencia de
fases y la existencia del fenmeno de memoria magntica no voltil.

La2/3Ca1/3MnO3

Gao F. y colaboradores estudiaron los compuestos La(1-x)CaxMnO3 (x = 0.1-0.5)


preparados por reaccin en estado slido a partir de carbonatos y xidos con un
tratamiento trmico a 1100 C durante 12 hs., posterior molienda y segundo tratamiento
trmico a 1150C durante 12 hs.

La caracterizacin por difraccin de rayos X

estableci que todas las muestras son ortorrmbicas y que los parmetros de red
deducidos se corresponden con los previamente reportados en la literatura. El aumento
de la concentracin de Ca da por resultado una disminucin de los parmetros de red y
se observa un concomitante aumento en la temperatura de Curie al aproximarse a x =
1/3.
Mediante una solucin de sales solubles en cantidades estequiomtricas y el
agregado de alcohol polivinlico, Calleja y colaboradores sintetizaron la composicin
La2/3Ca1/3MnO3, a 600C obtienen un producto amorfo que cristaliza como una
multifase luego de un tratamiento a 900C durante 12 hs. y que se transforma en la
perovskita despus de 5 hs. a 1000C.
76

Yuan S.L. y col. (2002) obtuvieron el compuesto La2/3Ca1/3MnO3 por el mtodo


sol-gel, siguiendo la sntesis reportada por Hueso L.E. y colaboradores. El material
presenta un tamao de partcula de aproximadamente 100 nm, a medida que se trata la
muestra a temperaturas superiores (entre 700 y 1450C durante 8 hs.) se observa el
crecimiento del grano que modifica fuertemente la conductividad elctrica y el
comportamiento magnetorresistente. La transicin aislante metal se hace ms difusa y
su temperatura disminuye para temperaturas de sntesis menores.
El anlisis de la micro estructura de muestras sintetizadas por reaccin en estado
slido (1200 y 1400C durante 60 hs en aire), demostr que los granos crecen por un
mecanismo de espiral a lo largo de una direccin favorable hasta 1300C y que a mayor
temperatura aparece una fase amorfa segregada (Zhang Y.B, y colaboradores).
La naturaleza y el rol del borde de grano en el orgen de la magnetorresistencia
no son claros. Para estudiar el efecto de esta variable Yuan S.L y colaboradores (2003)
han hecho una investigacin sistemtica de las propiedades de transporte y magnticas
sobre muestras obtenidas por el mtodo sol-gel (R.D.Snchez y colaboradores) con
tamao de grano de aproximadamente 300 nm. Observaron que los resultados no
difieren de los predecibles a partir de un modelo spin-polarized tunneling, y
propusieron que los spines del Mn se alinean dentro de los granos y se acoplan con los
de los granos vecinos simultneamente.

La2/3Sr1/3MnO3

Los compuestos La(1-x)SrxMnO3 han sido sintetizados por el mtodo de


combustin a baja temperatura (1000 1600C) por Piengbo X. y colaboradores
partiendo de soluciones estequiomtricas de los nitratos correspondientes a las que se le
agrega glicina (Gly). A la solucin se la somete a una fuente de calor y luego de llegar
a sequedad entra en combustin, el proceso toma slo algunos minutos. La relacin
Gly/NO3- determina la temperatura de combustin y en consecuencia el tamao de las
partculas obtenidas.

El tamao de partcula del producto aumenta con mayor

temperatura de la llama. Se han obtenido partculas de 20, 40 y 80 nm con relaciones


Gly/ NO3- de 1.1, 1.0 y 0.8.
77

Para estudiar el rol de las interfases en la magnetoresistencia, Balcells Ll.y


colaboradores han sintetizado muestras cermicas de composicin La2/3Sr1/3MnO3 por el
mtodo de reaccin en estado slido, seguido de molienda en un sistema por atricin
durante varios das y tratamiento trmicos posteriores, en aire, para hacer crecer el
grano. Obtuvieron muestras con tamao promedio de partcula de 15, 20, 25, 30, 40, 75
nm, 0.3 y 10 m. La temperatura de Curie result 352 K para todas las muestras,
sugiriendo una relacin similar de Mn4+ / Mn3+. El anlisis por microscopa electrnica
de transmisin de alta resolucin muestra que es evidente el orden cristalino hasta en la
superficie del grano para partculas de 9 y 25 nm, aunque en las partculas mayores
pueden aparecer defectos extendidos.
Lamas D.G. y colaboradores estudiaron el magnetismo y las propiedades de
transporte en La2/3Sr1/3MnO3 sintetizado por el mtodo de gel-combustin usando cido
ctrico como combustible y como reactivos La2O3, SrCO3 y Mn metlico. Las cenizas
producidas por la combustin fueron tratadas a 350C en aire durante 1 h para eliminar
los residuos carbonosos y luego calcinadas a 600C durante 2 hs. De los datos de
difraccin de polvo estimaron el tamao de partcula en 29 nm. Las medidas de
magnetizacin demuestran que existe una capa de 1.4 nm de material desordenado en el
borde de grano.
Es sabido que este compuesto es utilizado como ctodo de celdas de combustible
de xidos slidos (SOFC) debido a sus propiedades, existe mucha informacin en la
bibliografa sobre esta aplicacin. Jiang S.P.y colaboradores estudian los cambios
estructurales inducidos por la polarizacin del electrodo durante operacin. El material
del ctodo fue sintetizado por co-precipitacin seguida de un tratamiento trmico a
1000C durante 4 hs en aire. Despus del pasaje de corriente catdica (500 mA cm-2 y
1000 C durante 3 hs.) los aglomerados de tipo plaquitas presentes originalmente se
tornan en aglomerados de partculas esfricas, estas favoreceran la reaccin de
reduccin del O2 debido a una mejor difusin.
Diferentes vas de sntesis fueron utilizadas por Sfeir J. y colaboradores para
obtener varias perovskitas, entre ellas La2/3Sr1/3MnO3: i)spray pirolisis seguido por
molienda en molino a bolas y calcinacin a 1450C por 2 hs., ii) va citratos modificada,
iii)precipitacin de oxalatos, iv) precipitacin de carbonatos usando urea. Observan
diferencias estructurales y composicionales dependiendo de la va de sntesis, por
78

ejemplo los polvos producidos por spray pirlisis presentan agregados mesoporosos
despus de la molienda con dimetro de partcula de 500nm, los obtenidos por la va
precipitacin de carbonatos dan un polvo ms fino (100 nm) con composicin ms
homognea. Las diferencias en microestructura y composicin superficial de estos
polvos producen distinta respuesta como ctodos de SOFC.
Gibbons K.E. y colaboradores sintetizaron La0.7Sr0.3MnO3 usando calentamiento
por irradiacin de microondas. El material presenta simetra ortorrmbica Pnma y los
parmetros de celda fueron ajustados por el mtodo de Rietveld usando el programa
GSAS (a=0.54640(4), b=0.77277(6), c=0.55285(4) nm). Observaron que la magneto
resistencia colosal de esta muestra difiere de la observada para este compuesto obtenido
por la ruta de sntesis convencional para cermicos.

Nd1/2Ca1/2MnO3

La sntesis de los compuestos Nd1-xCaxMnO3 (0.0x0.5) fue reportada por


Taguchi H. y colaboradores mediante el mtodo liquid mix a temperatura
relativamente baja (1273K en aire). El material resultante es un polvo con tamao de
partculas, dependiente de la composicin, entre 28 y 56 nm (calculado usando la
frmula de Scherrer). Toda la serie presenta estructura ortorrmbica y la composicin
x=0.5 presenta los siguientes parmetros de red: a=053838, b=0.56614 y c=0.76296 nm.
Spooren J. y colaboradores han reportado la imposibilidad de obtener este
compuesto por la va de sntesis hidrotrmica, ya que este mtodo sera aplicable slo a
compuestos en los que el factor de tolerancia sea mayor que 0.9 y con pequea varianza
del radio del in en el sitio A.
Un compuesto similar, el Nd0.67Ca0.33MnO3, fue obtenido mediante el mtodo
liquid mix con un tratamiento posterior de 4 hs. a 900C, el tamao medio de
partcula, calculado con la frmula de Scherrer, obtenido es de 25 nm. (Venkataiah G. y
colaboradores).
Compuestos relacionados como Nd0.5Ca0.5-xBaxMnO3 han sido estudiados sobre
muestras preparadas por reaccin en estado slido (Zhu D. y colaboradores).

79

Y0.7Cd0.3MnO3

No hay mucha bibliografa sobre las perovskitas que contienen Cd, ni existen
antecedentes sobre la composicin citada excepto la sntesis realizada en nuestro
laboratorio previamente.
Sahana M. y colaboradores estudiaron propiedades de transporte y
magnetorresistencia en muestras obtenidas por reaccin en estado slido de
La0.67Cd0.33MnO3.

Araujo J.P. y colaboradores estudiaron propiedades elctricas y

magnticas del compuesto La0.65Cd0.35MnO3 sobre muestras obtenidas por reaccin en


estado slido. Blanco J.J. y colaboradores han reportado estudios estructurales y de las
propiedades del compuesto Nd0.7Cd0.3MnO3 obtenido tambin por reaccin en estado
slido.
Un estudio estructural sobre este compuesto obtenido por la va de sntesis
liquid mix fue realizado por Agero O., como parte de su tesis de maestra.

YMnO3

Este compuesto fue estudiado en muestras obtenidas por reaccin a 1100C, en


las que se diferencian dos fases cristalinas: cristales prismticos que corresponde a la
estructura ortorrmbica tipo perovskita, no ferroelctricos y cristales tipo placas con
estructura hexagonal y propiedades ferroelctricas (Yakel H.L. y colaboradores).

2.5 Obtencin de xidos mixtos. Desarrollo experimental


Los procesos de deshidratacin y desnitracin pueden ser llevados a cabo si se
aumenta la energa trmica de las soluciones ntricas. El efecto que la radiacin de

80

microondas produce en las molculas de agua es un aumento de la energa rotacional de


las mismas que se traduce en un aumento de temperatura del medio. Una consecuencia
del aumento de temperatura es la evaporacin y desnitracin de las soluciones. En la
figura 2.13 se observa el reactor utilizado en el horno de microondas durante el
transcurso de las distintas etapas del proceso:
Mx+ + x (NO3)- + y H2O Mx+ + (x-n) (NO3)- + (y-m) H2O Mx+ + (x-z) (NO3)- MOx/2

Figura 2.13: Etapa inicial, intermedia y final del proceso de deshidratacin y


desnitracin
El caso ejemplificado en la figura 2.13 corresponde a la estequiometra
La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3 (LPCMO), la solucin inicial es de color verde debido al in

Pr3+ hidratado. Cuando comienzan a descomponerse los nitratos se observa que el color
pardo del xido ntrico (NO2) llena todo el reactor. Los gases ntricos y el vapor de
agua se extraen del reactor mediante depresin, pasando a travs de frascos lavadores
que contienen solucin de NaOH que neutralizan el flujo gaseoso. El gas hmedo pasa
luego por un frasco lavador que contiene tamiz molecular que permite retener la
humedad antes del ingreso a la bomba de vaco con la que se mantiene la depresin en
el sistema. Con este proceso se asegura que los gases que salen al exterior no son
txicos.

81

El producto final de la reaccin es una masa negra que corresponde al xido


mixto. Este material contiene gases ntricos adsorbidos, por lo tanto es necesario un
tratamiento trmico posterior en horno convencional para eliminarlos.
La sntesis lleva unos pocos minutos cuando se tratan algunas decenas de
mililitros de solucin.

Al tener una cintica tan rpida en general no se forman

productos cristalinos intermedios y los cationes reaccionan dando los xidos mixtos
correspondientes a la estequiometra de partida o dando xidos simples que tienen
granulometra muy fina que estn homogneamente distribuidos, generalmente poco
cristalinos y que reaccionan con un tratamiento trmico posterior.
En muchos casos el producto obtenido luego del proceso de microondas
corresponde al xido mixto buscado con baja cristalinidad, tal es el caso del compuesto
LPCMO en el que se calcul el tamao cristalino de 18 nm usando la frmula de
Scherer.
La cristalinidad del producto puede aumentarse mediante procesos trmicos
posteriores, que permiten tanto mejorar la organizacin cristalina como el crecimiento
del grano cermico (figura 2.14). Estos parmetros son dependientes de los coeficientes
de difusin trmica de los elementos constitutivos del compuesto por lo tanto son
variables que requieren ser ajustadas para cada composicin.
La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3: Se usaron los nitratos de los cationes pesados en relaciones

estequiomtricas disueltos en agua bidestilada.

Luego de unos pocos minutos de

reaccin dentro del horno de microondas se obtiene un polvo negro que fue identificado
por difraccin de rayos X como la perovskita correspondiente a esa composicin.

82

24-Jan-2007 11:19
2000
[ c ount s ]
1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0
20
PR03MIC.RD

30

40

50

[ 2 ]

60

PR031400.RD

Figura 2.14: Difractogramas correspondientes al compuesto LCPMO a)


primera etapa de sntesis y b) despus del tratamiento trmico (x = pico del aluminio
del portamuestras).
Comparando los parmetros de celda de este material (tratado a la misma
temperatura final que la usada para obtener el compuesto por la va de sntesis liquidmix) con el obtenido por la va de sntesis liquid-mix, se observa que se obtuvieron
resultados similares como se puede ver en la tabla 2.4.
Mtodo de sntesis a (nm)

b (nm)

c (nm)

liquid mix

0.5441 (5) 0.7767 (5) 0.5441(5)

microondas

0.5441(5) 0.7769(5) 0.5441(5)

Tabla 2.4: Parmetros de red de muestras de La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3


obtenidas por distinta va de sntesis
El material obtenido por microondas, con un tratamiento trmico final a 1000C,
fue caracterizado midiendo su resistividad en funcin de la temperatura (figura 2.15-a).
Se observa que las temperaturas de transicin coinciden con las obtenidas para el mismo
material obtenido por la va liquid-mix (figura 2.15-b).

83

1.0

0.22

0.20

LPCMO con Pr=0.3


(microondas)

0.18

Pr 0.3
Pr 0.3 (mic)
(enfriando)

0.8

0.16
0.6

0.12

(.cm)

(.cm)

0.14

0.10
0.08

0.4

0.2

0.06
0.04

0.0

0.02
0.00
50

100

150

200

250

300

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

T (K)

T (K)

Figura 2.15: a) Resistividad vs. temperatura de la muestra obtenida por


microondas a1000C (trazo rojo: enfriando, trazo negro: calentando)
b) comparacin de la medida de resistividad vs. temperatura de muestras
obtenidas por distinto mtodo de sntesis (trazo rojo: via liquid- mix, trazo azul: va
microondas)
Este material presenta el fenmeno de separacin de fases entre una
ferromagntica (FM) conductora y otra paramagntica aislante (PI) lo que da por
resultado la aparicin de propiedades como la magnetorresistencia colosal (CMR) y la
memoria no voltil. Tambin presenta una fase con orden de carga (CO) en cierto
mbito de temperatura y otra tipo paramagntica aislante distorsionada (PDI). Un
esquema del diagrama de fases se resume como:
Temperatura (K) Tipo de fase
> 270 K

PI

225 K < T < 270

PI + CO

205 K < T < 225 K

PI + CO + PDI

75 K < T < 205 K

FM + CO + PDI

T < 75 K

FM

Tabla 2.5: Diagrama de fases del compuesto LCPMO


Dado que en esta muestra se observa el mismo comportamiento que el medido
en muestras sintetizadas previamente por el mtodo liquid mix se deduce que el mtodo

84

de sntesis por irradiacin con microondas es adecuado para la obtencin de estos


materiales.
Con

el

mismo

procedimiento

se

sintetiz

tambin

la

frmula

La0.525Pr0.100Ca0.375MnO3, se obtuvo un material monofsico con cristalinidad similar a

la frmula anteriormente citada. Del anlisis de refinamiento estructural por el mtodo


de Rietveld se determinaron los parmetros de red. En la figura 2.16 se comparan los
valores de los parmetros de red para muestras obtenidas por otra va de sntesis (liquid
mix) observndose una muy buena correspondencia de los mismos.

a via liquid mix


b via liquid mix
c via liquid mix
a via desnitracin
b via desnitracin
c va desnitracin

parametros de red

5.455

5.450

5.445

5.440

5.435

5.430
0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Contenido de Pr

Figura 2.16: Comparacin de los parmetros de red de muestras obtenidas va


liquid mix (puntos huecos) y va desnitracin (puntos llenos).
La2/3Sr1/3MnO3: Se us La2O3 como reactivo de partida disuelto en HNO3 (c) y

los nitratos de Sr y de Mn llevados a 20 mL de solucin acuosa. La solucin se someti


a radiacin de microondas dentro del reactor durante 2:40 minutos aproximadamente, el
producto resultante fue una mezcla de xidos mixtos (La MnO3.15, Sr0.1La0.9MnO3,
La0.8Sr0.2MnO3) y xido de lantano (Fig 2.17 a). Al material obtenido se le hizo un
tratamiento trmico a 800C durante 10 minutos. Luego de este tratamiento se obtiene
la estructura perovskita deseada (Fig 2.17 b). La estructura cristalina corresponde al
grupo espacial Pnma y los datos cristalogrficos fueron refinados mediante el mtodo de
Rietveld usando el programa Fullprof (Tabla 2.6).

85

Sample ident.: la23sr13

2-Mar-2006 12:34

120

La2/3Sr1/3MnO3
500

22-Apr-2005 16:03

[ count s]

[ %]

450

100
400

80
350

60
300

40

250

20

200

150

0
20

25

30

35

40

45

50

55 [

2 ] 60

LA23SR13

100

32- 0484

LaMnO3. 15

47- 0444

Sr 0. 1MnLa0. 9O3

40- 1100

La0. 8Sr 0. 2MnO3

40- 1279

La2O3

50

Al

Al

0
10

20

30

40

50

60

[ 2 ]

70

LAAMICC.RD

Figura 2.17: a) Identificacin de los productos obtenidos despus de tratamiento con


microondas, las lneas de color corresponden a los distintos compuestos de la base de
datos. b) Difractograma del producto obtenido luego del tratamiento trmico (los picos
sealados corresponden al aluminio del portamuestras)

La2/3Ca1/3MnO3: Para obtener este compuesto se procedi en igual forma que

para el caso anterior usando nitrato de Ca.

El producto resultante despus del

tratamiento trmico a 800C fue identificado por comparacin con la base de datos del
ICDD como la fase deseada (fig. 2.18).

86

Sample ident.: ca33800

6-Jun-2005 16:24

120
[ %]
100

80

60

40

20

0
10

20

30

40

50

60

2 ]

70

CA3 3 8 0 0
46- 0513

( L a 0 . 6 Ca 0 . 4 ) Mn O3

04- 0787

Al

Figura 2.18: Identificacin del difractograma del compuesto


obtenido despus del tratamiento trmico
Nd0.5Ca0.5MnO3: En este caso se us de xido de neodimio (Nd2O3) disuelto en

cido ntrico concentrado (HNO3) y los nitratos hidratados de Ca y Mn pesados en


cantidades estequiomtricas. El material resultante de la sntesis se identific como la
fase perovskita correspondiente a una estructura cristalina ortorrmbica (Pnma) (figura
2.19). Los parmetros de celda se obtuvieron mediante el refinamiento de la estructura
cristalina usando el programa Fullprof (tabla 2.6). No se obtuvo un buen acuerdo entre
las intensidades observadas y las calculadas debido a la baja estadstica de la toma de
datos y a que el difractograma se tom en un pequeo rango de 2 (20-60 ). Las
condiciones de la toma de estos difractogramas son tales que dan un difractograma con
poca estadstica (alta relacin seal-ruido) pero permiten calcular los parmetros de
celda y generalmente se usan slo para la identificacin de las fases presentes.

87

Figura 2.19: Resultado del refinamiento para obtener los parmetros de celda
del compuesto Nd0.5Ca0.5MnO3

Y0.7Cd0.3MnO3: Se parti del xido de ytrio (Y2O3) disuelto en HNO3 (c) y los

correspondientes nitratos de Cd y Mn en solucin acuosa.

Luego de unos pocos

minutos de aplicar radiacin de microondas se retira el material del reactor y se


caracteriza por difraccin de rayos X observndose la aparicin de la fase perovskita
con muy baja cristalinidad y algunas impurezas en baja concentracin (Fig. 2.20).

88

Figura 2.20: Resultado del refinamiento par obtener los parmetros de red del
compuesto Y0.7Cd0.3MnO3

YMnO3: La muestra se sintetiz partiendo de una solucin ntrica de Y(NO3)3.6H2O y

Mn(NO3)3.4H2O llevados a 20 mL con agua bidestilada y con el agregado de 0.5mL de


HNO3 (c). Se trat en horno a microondas durante 5:36 minutos. El producto resultante
es un amorfo con alguna seal de la fase YMnO3 ortorrmbica.
Este material se trat en horno convencional a 1400C durante 14 hs. La evaluacin los
datos de difraccin de rayos X (Fig.2.21) luego de los tratamientos trmicos dio la fase
hexagonal sin impurezas, dentro de los lmites de la tcnica.

89

2-Mar-2006 12:13
[ count s]

2000

1500

1000

500

0
20
YMN_MIC.RD

30

40

50

60

70

YMNM1400.RD

Figura 2.21: Difractograma del producto obtenido por la sntesis de desnitracin (trazo
negro) y del resultante despus del tratamiento trmico (trazo rojo)

Resumiendo, se observa que este mtodo es adecuado para la sntesis de algunos


compuestos ya que se obtiene la fase perovskita deseada despus de algunos minutos de
irradiacin con microondas, en otros casos se requiere un tratamiento trmico posterior
para obtenerla. Es de destacar la simplicidad y rapidez de este mtodo de sntesis.
En la tabla 2.6 se muestran los parmetros de celda correspondientes a los
distintos compuestos sintetizados. La estructura propuesta para el refinamiento es la
ortorrmbica Pnma, los datos fueron refinados mediante el mtodo de Rietveld con el
programa Fullprof. Se observa un factor de acuerdo Rwp alto debido a que los ajustes
se hicieron sobre difractogramas con baja estadstica destinados a la caracterizacin de
estos productos.

Estos materiales presentan tamao de partcula pequea y

probablemente desorden estructural, debido a las bajas temperaturas de sntesis y a los


tiempos cortos de reaccin, que dan lugar a picos de difraccin relativamente anchos.
El compuesto La2/3Sr1/3MnO3 sintetizado a ms alta temperatura presenta una
estructura correspondiente al grupo espacial R-3c.

90

En la tabla 2.7 se resumen los tamaos cristalinos que se calcularon con la


frmula de Scherer para las sntesis reportadas.

Compuesto

T (C) de
calcinacin

Grupo
espacial

a (nm)

b (nm)

c (nm)

+/0.001

+/0.001

+/0.001

La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3

1000

Pnma

0.5446

0.7683

0.5449

28.2

La2/3Sr1/3MnO3

800

Pnma

0.5463

0.7712

0.5511

27.0

La2/3Ca1/3MnO3

800

Pnma

0.5447

0.7688

0.5473

32.1

Nd0.5Ca0.5MnO3

Pnma

0.5407

0.7631

0.5462

31.0

Y0.7Cd0.3MnO3

Pnma

0.554

0.746

0.526

24.1

Rwp

Tabla2.6: Parmetros de celda de los compuestos sintetizados

Muestra

T de
2 del pico
calcinacin analizado
(C)

W ancho de
lnea ()

W 10-3
(rad)

0.499
0.089
0.674
0.517
0.571

8.70
1.55
11.76
9.02
9.96

Tamao
cristalino
L (nm)
+/- 3 nm

La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3
La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3
La2/3Sr1/3MnO3
La2/3Ca1/3MnO3
Nd0.5Ca0.5MnO3

1400
800
800
-

32.913
32.964
32.660
32.824
33.088

18
104
14
18
16

Tabla 2.7: Tamao cristalino de las muestras sintetizadas

La sntesis por desnitracin no siempre da por resultado los productos esperados.


Por ejemplo, cuando se usan reactivos que precipitan al aumentar el pH de la solucin
se obtienen los xidos simples insolubles que precipitan selectivamente. Tal es el caso
de compuestos que contienen bismuto ya que precipita el xido (Bi2O3) a medida que se
concentra y desnitra la solucin. En otros casos, como hemos visto en alguno de los
ejemplos precedentes, son ms estables otros xidos mixtos y se requiere un tratamiento

91

trmico posterior para obtener el compuesto deseado por reaccin en estado slido. En
estos casos la temperatura necesaria es mucho ms baja que si se sintetizara por
reaccin en estado slido debido al pequeo tamao de partcula, lo que hace muy
reactivas a las especies obtenidas y aumenta la homogeneidad en la distribucin de los
productos intermedios.

2.6 Estudio del crecimiento cristalino en polvo de


La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3
Se analiz el tamao de cristalito de los distintos productos obtenidos por
tratamientos trmicos posteriores a la sntesis por desnitracin mediante irradiacin con
microondas. Para ello se sintetiz material suficiente de La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3 como
para separar 6 fracciones de 0,4g cada una, a estas fracciones se las trat trmicamente a
distintas temperaturas finales con iguales condiciones de atmsfera (aire) y la misma
velocidad de calentamiento hasta la temperatura final.
Usando la frmula Scherer para calcular el tamao cristalino a partir del ancho a
media altura de la lnea de difraccin se obtuvieron los resultados que se presentan en la
tabla 2.8.
Se observa lo esperado, a mayor temperatura de calcinacin el tamao cristalino
crece ya que los procesos de difusin se ven favorecidos; se espera el mismo
comportamiento para el tamao de grano cermico.

92

Nombre

Descripcin de la muestra

Pr03mic0 Muestra original en polvo


Pr3m800 Post tratamiento trmico a
800C 10 minutos
Pr3m8004 Post tratamiento trmico a
800C 4 hs.
Pr3m1000 Post tratamiento trmico a
1000C 4 hs.
Pr3m1200 Post tratamiento trmico a
1200C 4 hs.
Pr3m1400 Post tratamiento trmico a
1400C 4 hs.

Ancho de
lnea
W ()

W 10-3 Tamao
(rad) cristalino
L (nm)
+/- 3 nm
8.79
18
7.28
22

32.912 16.456
32.910 16.455

0.504
0.417

32.964 16.482

0.389

6.79

24

32.916 16.458

0.190

3.232

48

32.962 16.481

0.116

2.02

80

32.964 16.482

0.089

1.55

104

Tabla 2.8: Tamao cristalino de una muestra tratada a distintas temperaturas.


En medidas de magnetizacin en funcin de la temperatura a presin atmosfrica
se observa que la reduccin del tamao cristalino produce el aumento de la temperatura
de transicin a la fase ferromagntica (Tc1). Este efecto es sistemtico para las muestras
sintetizadas a temperaturas entre 1000 y 1400 C, como puede verse en la figura 2.22.
La muestra de menor tamao cristalino, sintetizada a 800C, presenta un
comportamiento bastante diferente, tanto en la dependencia de la magnetizacin con la
temperatura como en la Tc (Acha C.y colaboradores).
En este compuesto se observ que el aumento del tiempo de irradiacin con
microondas tambin causa un crecimiento del grano cermico y la aparicin de signos
de sinterizacin de los mismos, sin embargo dado que el campo de microondas no es
homogneo el crecimiento del grano es menos controlable.

93

Figura 2.22: Magnetizacin en funcin de temperatura de muestras sintetizadas a


distintas temperaturas. Inset: derivada de la magnetizacin vs. temperatura

2.7 Conclusiones
El mtodo de sntesis de xidos mixtos por desnitracin usando radiacin de
microondas result adecuado para la sntesis de compuestos puros con tamaos de
cristal y de grano cermico pequeos (decenas de nanometros).

Este mtodo resulta

conveniente cuando se requieren materiales muy reactivos, tal es el caso de


catalizadores, precursores de cermicos densos o cualquier otro tipo de material en el
que la aplicacin dependa de su alta rea especfica.
Sin embargo no siempre pueden obtenerse los compuestos deseados puros con
slo el tratamiento de irradiacin con microondas, en algunos casos se requiere un
tratamiento trmico adicional. En todos los casos analizados la temperatura de ese
tratamiento trmico result menor a la que debera ser aplicada para la sntesis por
reaccin en estado slido.
El proceso de irradiacin de un material dielctrico con molculas polares, como
lo es un medio acuoso, es complejo. Se puede visualizar pensando que las molculas

94

polares se orientarn con la direccin del campo elctrico alterno y que a partir de cierta
frecuencia la inercia de las molculas y la existencia de uniones qumicas introducirn
una desincronizacin del movimiento y aparecer disipacin de energa en forma de
calor debido a la friccin. En algunos casos esta energa trmica no es suficiente para
conseguir la sntesis de la estructura cristalina del xido mixto deseado, aparecen otras
fases intermedias coexistiendo que, con un tratamiento adicional, reaccionarn entre s.
En otros casos es posible que los intermediarios de reaccin presenten un
comportamiento similar a los dipolos del agua (susceptor de microondas) generando la
energa suficiente para completar la reaccin. Si no existe un producto intermedio
susceptor de microondas resultar intil aumentar el tiempo de exposicin

a la

radiacin, ya que no se conseguir ningn efecto trmico de importancia.


La concentracin de la solucin de partida afecta al tiempo total de la reaccin,
ya que se requiere tiempo para evaporar el agua, pero no afectar las caractersticas del
producto final.
El tamao de cristal y grano cermico de los productos obtenidos puede
modificarse aumentando el tiempo de irradiacin, para los compuestos que se obtienen
con slo el tratamiento con microondas, o con tratamientos trmicos posteriores.
Las propiedades fsicas de los materiales estudiados son similares a las obtenidas
por otras vas de sntesis, para la misma composicin, tamao cristalino y tamao de
grano cermico. Siguiendo este mtodo se consiguen materiales de alta pureza ya que
los otros productos de la reaccin son gaseosos y se desorben de la superficie
fcilmente.
Este procedimiento es adecuado desde el punto de vista ecotxico ya que los
gases cidos emitidos durante la desnitracin son neutralizados en los frascos lavadores
y por lo tanto se evita la contaminacin atmosfrica.
Debe destacarse que se utiliz un horno de microondas domstico, que est
diseado especialmente para sistemas acuosos, en el que no es posible sintonizar la
frecuencia de la radiacin ni modificar la intensidad de la misma. El campo de
microondas es inhomogneo y se homogeiniza en el material irradiado hacindolo girar,
en este caso para poder evacuar los productos gaseosos no se us esta opcin.

95

2.8 Referencias
Acha C., G.Garbarino, A.G.Leyva, Phys. B (2006) aceptado.
Agero O. Tesis de Maestra en Ciencia y Tecnologa de Materiales. Instituto Sbato
UNSAM (2001).
Araujo J.P., V.S.Amaral, J.B.Sousa. International conference of magnetism 2000,
pg.160 (ICM2000).
Balagurov A.M., V.Yu Pomjakushin, D.V.Sheptyakov, V.L.Aksenov, N.A. Babushkina,
L.M.Belova, O.Yu Gorbenko, A.R.Kaul. Eur.Phys.J. B 19, 215 (2001).
Balcells Ll., B.Martinez, F.Sandiumenge, J.Fontcuberta. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials 211, 193-199 (2000).
Blanco J.J., L.Lezama, M.Insausti, J.Gutierrez, J.M.Barandiaran T.Rojo, Chem,Mater.
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97

Sntesis de nanoestructuras

98

3.

Sntesis de nanoestructuras

3.1 Antecedentes
Las nanoestructuras suelen caracterizarse en funcin de su dimensionalidad, a
las nanopartculas se las considera cero-dimensionales, a nanohilos y fibras se las
considera uni-dimensionales y en algunos casos tambin se designan as a los nanotubos
y nanobarras. Aunque esta definicin es arbitraria da idea de la simetra de estas
estructuras, en ellas el dimetro es (a lo sumo) unos pocos cientos de nanmetros y su
largo es de varios micrones.
Muchas tcnicas han sido desarrolladas para la sntesis y formacin de
nanoestructuras uni-dimensionales; estas tcnicas pueden agruparse en cuatro
categoras:
1)

Crecimiento espontneo

a.

Evaporacin (o disolucin) condensacin

b.

Crecimiento vapor (o solucin)- lquido slido

c.

Recristalizacin con tensin inducida

2)

Sntesis basadas en el uso de moldes

a.

Electrodeposicin

b.

Deposicin electrofortica

c.

Llenado con solucin, fundido o dispersin coloidal

d.

Conversin con reaccin qumica

3)

Electrospinning

4)

Litografa

Crecimiento espontneo, sntesis basada en moldes y electrospinning son


consideradas tcnicas con aproximacin desde lo pequeo (bottom-up) mientras que
litografa es considerada desde lo macroscpico (top-down). El crecimiento espontneo
da por resultado generalmente materiales monocristalinos a lo largo de una direccin

99

cristalogrfica preferencial, dependiendo de la estructura cristalina y propiedades


superficiales del material. Los sistemas basados en moldes producen mayoritariamente
productos policristalinos o amorfos.

Crecimiento espontneo
Mtodo evaporacin - condensacin

El crecimiento espontneo es un proceso regido por la minimizacin de la


energa libre de Gibbs o potencial qumico. Esta reduccin de la energa libre de Gibbs
suele ser consecuencia de una transicin de fase, una reaccin qumica o la liberacin
de tensiones. Para que crezcan nanohilos o nanobarras se requiere un crecimiento
anisotrpico, el cristal crece a lo largo de cierta orientacin cristalina ms rpido que en
otras direcciones.

En esas condiciones pueden obtenerse nanohilos de dimetro

uniforme.
Para un dado material las condiciones de crecimiento, los defectos o impurezas
sobre la superficie donde crece son fundamentales para determinar la morfologa del
producto final.
El crecimiento cristalino puede ser considerado como una reaccin heterognea
en varias etapas:
1)

Difusin de las especies hacia la superficie de crecimiento, esta fase

suele no ser la etapa que limita la cintica del proceso debido a que es una etapa rpida.
2)

Adsorcin y desorcin de las especies hacia y desde la superficie de

crecimiento. Esta etapa puede ser determinante de la cintica ya que es un proceso


lento.
3)

Difusin superficial de las especies adsorbidas. Esto puede contribuir al

crecimiento del cristal o las especies pueden escapar de la superficie.


4)

Crecimiento superficial por la incorporacin irreversible de la especie

adsorbida. Cuando hay muy alta concentracin de especies adsorbidas este paso ser el
determinante de la velocidad de todo el proceso.
5)

Si se producen otros productos durante la reaccin, stos deben

desorberse de la superficie.

100

6)

Los subproductos deben difundir desde la superficie de crecimiento para

permitir la secuencia de pasos que dan lugar al crecimiento del cristal.


En muchos casos se demostr experimentalmente que los pasos limitantes de la
reaccin son el 2 y el 4. Si la adsorcin (paso 2) es la etapa limitante, la velocidad de
condensacin J(tomos/cm2 seg) ser
J = P0 / (2MkT)1/2 , en donde
es el coeficiente de acomodacin, es una propiedad de la superficie donde
crece el cristal.
= (P-P0)/P0 es la sobresaturacin relativa del vapor , P0 es la presin de
equilibrio a la temperatura T.
M es la masa atmica relativa de la especie.
k es la constante de Boltzman.
Como puede verse la superficie sobre la que crecen los cristales es de suma
importancia.
Cuando el paso limitante de la reaccin es el crecimiento (paso 4) resulta que el
crecimiento es independiente de la concentracin de las especie reactiva, ms an la alta
concetracin puede producir defectos en el monocristal. La concentracin excesiva
podra dar lugar a una nucleacin secundaria que podra dar por resultado un film
epitaxial.
La teora sobre este crecimiento ha sido ampliamente desarrollada y la
dependencia de las variables de proceso han sido analizadas para varios sistemas.
Desde 1955 se conoce la produccin de nanohilos de Hg con dimetro
aproximado de 200 nm y longitud de 1 a 2 m (Sears,G.W.). stos fueron crecidos por
evaporacin condensacin a 50C en vaco. Tambin se obtuvieron nanohilos de
otros materiales como Zn, Cd, Ag y CdS variando las condiciones de sntesis
(Sears,G.W.).

101

Pan y colaboradores reportaron el crecimiento de nanocintas monocristalinas de


xidos semiconductores por evaporacin de los xidos metlicos disponibles
comercialmente, a alta temperatura y a una presin aproximada de 300 Torr sobre una
superficie de almina (Al2O3). Obtuvieron ZnO con estructura wurtzita hexagonal,
SnO2 en estructura rutilo, In2O3 en estructura C-tierra rara y CdO con estructura de
NaCl. En todos estos casos obtuvieron nanocintas independientemente del sistema
cristalino del producto.

Con la misma tcnica sintetizaron nanocintas de Ga2O3

(monoclnico) y PbO2 (fase rutilo)(Wang, 2003). La forma de nanohilos o nanocintas


tambin depende de la temperatura del proceso.
Kong y Wang demostraron que controlando la cintica de crecimiento pueden
formarse helices o anillos con las nanocintas de ZnO. Este fenmeno es atribuido a la
consecuencia de minimizar la energa total por polarizacin espontnea y a la
elasticidad. La polarizacin espontnea se debe a la estructura no centro simtrica del
ZnO.
Liu y col. (2001) sintetizaron SnO2 como nanobarras mediante la conversin de
nanopartculas a alta temperatura.

Las nanopartculas fueron obtenidas por

microemulsin inversa a partir de SnCl4 usando un surfactante no inico, con un tamao


promedio de 10 nm, muy aglomeradas y de estructura amorfa. Calentadas a 780-820C
en aire obtuvieron SnO2 en forma de nanobarras con estructura rutilo cuyo dimetro fue
entre 20 y 90 nm y la longitud entre 5 y 10 m, segn la temperatura y el tiempo
empleados.
Nanohilos de ZnO, Ga2O3, MgO y CuO fueron sintetizados por Yin y
colaboradores usando el mtodo de evaporacin condensacin.

Mtodo disolucin condensacin

En este caso el medio es lquido. Las especies se disuelven en una solucin,


difunden y se depositan dando lugar a nanobarras o nanohilos.
Gates y colab. (2000) prepararon nanohilos de Se partiendo de partculas de Se
de 300 nm en solucin acuosa, obtenidas a partir del cido selenioso por reduccin con
hidracina a 100C. La aparicin de Se (monocristalino) a temperatura

102

ambiente y el posterior envejecimiento de la solucin en oscuridad dio por


resultado nanohilos que crecen predominantemente en la direccin |001|.
Usando hidracina como reductor tambin han sido sintetizadas nanobarras de
ZnTe con dimetros entre 30 y 100 nm y longitudes entre 500 y 1200 nm en un proceso
solvotrmico a partir polvos de Zn y Te (Li y colaboradores).
Wang y colaboradores (2002) crecieron nanohilos de Mn3O4 de 40 a 80 nm de
dimetro y longitud hasta 150m en flujo de NaCl fundido. En algunos casos el
crecimiento anisotrpico se ha conseguido agregando surfactantes como polivinil
pirrolidona (PVP) en la solucin. El polmero se adsorbe sobre una de las caras
cristalinas, tal que la bloquea completamente para que crezca. Con este procedimiento
se obtuvieron nanohilos de plata usando nanopartculas de platino como nucleantes (Sun
y colaboradores).
Tambin pueden obtenerse nanohilos usando mtodos de descomposicin de
organometlicos en presencia de solventes orgnicos.

Por ejemplo Urban y

colaboradores sintetizaron nanohilos de BaTiO3 de 5 a 7 nm y longitud mayor que


10m, por reaccin del isopropxido de Ba y Ti.

El producto obtenido es un

precipitado compuesto por nanohilos agregados que deben dispersarse luego con
tratamientos en ultrasonido.
Mtodo vapor (o solucin) lquido slido (VLS o SLS)

En este mtodo se confina el crecimiento cristalino a un volumen, por ejemplo al


rea de una gota. Aplicado al crecimiento de nanohilos de silicio sobre una superficie
de silicio recubierta con una capa fina de oro, como catalizador, el procedimiento puede
sintetizarse en las siguientes etapas: el silicio es evaporado, difunde y se disuelve en una
gota lquida del eutctico Si-Au. Las especies saturan la gota lquida y comienzan a
depositarse en la interfase slido-lquido, crecen hilos que van separando la gota de la
fase slida. En este caso el proceso se lleva acabo a temperaturas mayores que 385C
(temperatura del eutectico Si-Au). El mtodo VSL requiere alta temperatura y vaco
generalmente.
Duan y Lieber obtuvieron nanohilos de los siguientes semiconductores GaAs,
GaP, GaAsP, InP, InAs, InAsP, materiales como ZnS, ZnSe, CdS, CdSe y aleaciones de
SiGe usando el mtodo VLS.

103

Un mtodo alternativo partiendo de solucin en lugar de vapor fue introducido


por Trentler y colaboradores, lo aplicaron a la sntesis de InP, InAs y GaAs. Los
precursores son tpicamente compuestos organometlicos y los productos obtenidos
pueden ser tanto policristalinos como cuasi cristales nicos con dimetros entre 10 y
150 nm y longitudes de varios micrones.
Mtodo de recristalizacin con tensin inducida

La aplicacin de presin sobre slidos a elevada temperatura da por resultado el


crecimiento de nanohilos o whiskers con dimetros menores que 50 nm. El crecimiento
depende de la presin aplicada (7500psi)

Sntesis basadas en el uso de moldes


Este mtodo es muy general y puede ser usado para sintetizar nanobarras,
nanohilos y nanotubos de polmeros, metales, semiconductores y xidos. Se han usado
varios moldes con canales nanoscpicos, los ms utilizados son los de alumina
anodizada que se comercializan con distinto tamao de poro.

Otras membranas

utilizadas son vidrio nanoporoso, materiales mesoporosos, zeolitas y nanotubos de


carbono.
Estos moldes deben ser compatibles con las condiciones de reaccin, por
ejemplo para la deposicin electroqumica se requieren moldes aislantes y es
imprescindible que sean inertes qumicamente. La deposicin del material se hace por
llenado de los poros, las paredes de los mismos deben ser mojadas por la solucin de
reactivos.
Deposicin electroqumica
Es la deposicin de material slido sobre un electrodo como resultado de una
electrlisis. Este proceso involucra difusin orientada de las especies a travs de la
solucin y su reduccin y deposicin sobre la superficie que acta como electrodo. Este
mtodo es aplicable slo a materiales conductores de la electricidad.

Cuando la

deposicin es confinada al interior de los poros de una membrana se pueden obtener

104

nanohilos, cuando se remueve el molde. Este mtodo tambin se ha ensayado para


preparar nanohilos de metales, semiconductores y polmeros conductores sin el uso de
un molde. Sin embargo debe puntualizarse que es muy difcil controlar el crecimiento
de esta forma y es ms frecuentemente usado con moldes.
El molde es conectado al ctodo (sitio donde ocurrir la reduccin), el nodo se
coloca paralelo al ctodo, inmersos ambos electrodos en la solucin del precursor
electroltico. Cuando se aplica un campo elctrico los cationes migran y se reducen en
el ctodo, dentro de los poros del molde. Possin prepar nanohilos metlicos dentro de
poros generados en mica por la traza de iones pesados.
Nanohilos metlicos de Ni, Co, Cu y Au fueron sintetizados por Tang y Xu con
moldes con tamao de poro entre 10 y 200 nm, observaron que los productos obtenidos
eran rplicas de los poros del molde. Zhang Y. y colaboradores obtuvieron nanohilos
monocristalinos de antimonio por este mtodo.
Klein y colaboradores sintetizaron nanobarras de semiconductores, CdSe y
CdTe, en moldes de almina porosa.

Schonenberger y col. obtuvieron

electroqumicamente nanoestructuras del polmero conductor poliporrol en molde de


policarbonato poroso.
Cuando se funcionalizan las paredes de los poros mediante una reaccin qumica
adecuada puede lograrse que crezcan estructuras huecas debido a que se consigue que el
metal se deposite preferentemente sobre las paredes del poro y no en el electrodo
inferior. Por ejemplo, en poros de almina anodizada cubiertos con cianosilanos y una
posterior electrodeposicin se consiguieron tubos de oro (Miller y col.)
Deposicin electrofortica
La deposicin se hace a travs de una suspensin coloidal.

Difiere de la

electrodeposicin en que no se necesita que el material a depositar sea conductor.


La superficie de las partculas que forman la suspensin coloidal adquiere carga
elctrica superficial en los solventes polares, por lo tanto puede orientarse su
movimiento aplicando un campo elctrico.
Las pelculas o nanoestructuras que se obtienen por este mtodo son
esencialmente un compacto de partculas de tamao nanomtrico con una densidad
aparente tpica menor al 75% de la densidad del slido puro correspondiente.
105

Combinando la tcnica de sol-gel y la deposicin electrofortica Limmer y col.


crecieron nanobarras de xidos simples y complejos, TiO2, SiO2 amorfo, BaTiO3,
Pb(Ti,Zr)O3, de 40 a 175 nm de dimetro y 10 m de longitud.
Nanohilos de TiO2 fueron obtenidos mediante deposicin electrofortica por
Miao y colaboradores.
Llenado del molde con solucin, fundido o dispersin coloidal
El llenado de los poros por capilaridad es el mtodo ms directo y verstil para
la preparacin de nanohilos, barras y tubos. Generalmente se llenan los poros con una
solucin que contiene los precursores del compuesto deseado o una suspensin coloidal
del mismo.
Se requiere que las paredes de los poros tengan la afinidad necesaria con la
solucin o suspensin tal que se mojen, en ciertos casos la superficie puede tratarse
qumicamente para conseguir ese efecto.
Se han sintetizado varios xidos (TiO2, ZnO) llenando los poros por capilaridad
con un sol estable (Lakshmi y colaboradores), luego del llenado se deja secar y se trata a
alta temperatura.
Si bien este mtodo es versatil y puede aplicarse a cualquier material que pueda
obtenerse por la va sol-gel, el problema es asegurar el llenado completo de los poros
del molde.
Generalmente los productos de estas sntesis son estructuras policristalinas,
excepto para TiO2 cuando el tamao de poro del molde es menor que 20 nm.
Tambin es posible llenar los poros con metales fundidos. Un ejemplo de ello es
la preparacin de nanohilos de bismuto metlico por inyeccin con presin (300bar, 5
hs.) de bismuto fundido en moldes de Al2O3 porosa (Zhang Z., 1999). Usando un
polmero fundido Cai y colaboradores sintetizaron fibras polimricas.

106

Conversin con reaccin qumica

Este mtodo consiste en sintetizar nanohilos o nanobarras de un precursor de la


reaccin y luego hacer una reaccin qumica que lo transforme. Gates y colaboradores
(2001) obtuvieron nanohilos de Ag2Se partiendo de nanohilos de Se a los que hicieron
reaccionar con una solucin de nitrato de plata a temperatura ambiente.
Nanohilos de ZnO fueron obtenidos por Li Y. y colaboradores (1999 y 2000) por
oxidacin de nanohilos de Zn.

Electrospinning
Este mtodo fue diseado para sintetizar fibras largas de dimetro nanomtrico
de polmeros, en el mismo se usa un chorro micromtrico que se carga superficialmente
y se le impone una diferencia de potencial tal que la fuerza elctrica venza la tensin
superficial del material, consiguindose as un filamento de dimetro menor que el
orificio que lo origin. Este mtodo se implement tambin para conseguir fibras de
SiO2 y TiO2 a partir de geles [Larsen G. y colaboradores (2003), Li D. y Y.Xia
(2003)].

Litografa
Otra ruta posible para generar nanohilos es la fotolitografa, en la que se genera
una mscara que permite el ataque qumico selectivo. Sobre una oblea de silicio que se
oxid selectivamente y luego se disolvi el xido se obtuvieron nanohilos
monocristalinos de Si (Yin Y. y col.- 2000).

Entre todos los mtodos citados se eligi la sntesis usando moldes porosos, ya
que pareca ser el ms sencillo de aplicar a compuestos con estequimetra tan compleja
como la que propone tres cationes ocupando el mismo sitio cristalogrfico como en la

107

perovskita (La,Sr,Pr)MnO3. Aprovechando la experiencia en la sntesis de estos xidos


por irradiacin con microondas se eligi como molde un film de policarbonato poroso
ya que el mismo no se vera deteriorado durante el proceso de irradiacin y sera
fcilmente eliminado por calcinacin.
Al comenzar el desarrollo de este trabajo ya haban sido sintetizadas perovskitas
ferroelctricas usando moldes de almina porosa.

Morrison F.D. y colaboradores

reportaron la obtencin de nanotubos ferroelctricos obtenidos por distintos grupos de


investigacin, en distintos paises. PbZr1-xTixO3 (PZT), BaTiO3 y SrBi2Ta2O9 (SBT) en
forma de nanotubos fueron obtenidos usando distintas tcnicas de llenado de los poros
(deposicin de la solucin, va un precursor polimrico o va sol-gel) usando moldes de
Si o almina porosos, a los que despus del tratamiento trmico se los disolvi
selectivamente.
Hernandez B.A. y colaboradores sintetizaron BaTiO3 y PbTiO3 usando moldes
de almina porosa y un proceso sol-gel con isopropxido de titanio y solucin de
acetatos de Ba y Pb respectivamente.
Mediante precursores polimricos y moldes de almina o silicio porosos Luo Y.
y colaboradores obtuvieron nanotubos de PbZr0.52Ti0.48O3 y BatiO3 que presentan
histresis piezoelctrica y propiedades ferroelctricas.
Shankar K.S. y colaboradores en 2004 sintetizaron en moldes de almina
nanohilos ordenados de La0.67 Ca0.33MnO3 de 70 nm de dimetro y 10m de longitud.
Reportaron una temperatura de transicin ferromagntica-paramagntica a 315K, o sea
un aumento de la temperatura de transicin de 80 K, proponen que ese aumento se debe
a un efecto similar al producido cuando se aplica presin sobre las manganitas.
Las membranas slidas de almina o silicio porosas son el comn denominador
en las sntesis reportadas hasta ese momento. Por este mtodo las nanoestructuras libres
se obtienen por disolucin selectiva del molde poroso con soluciones bsicas
concentradas, que suelen dejar contaminantes en el producto si no se extreman los
cuidados en los lavados posteriores. Adems, estos lavados pueden deformar o destruir
parte de las estructuras al ser liberadas del molde.

108

3.2 Metodologa de obtencin


Hasta mediados de 2003 slo haban sido obtenidas nanoestructuras de
perovskitas ferroelctricas por el mtodo de molde de almina porosa obtenida por
anodizacin de aluminio. En ese momento tambin se tenan evidencias de que muchas
perovskitas podan ser obtenidas en forma de polvo por irradiacin con microondas, por
lo tanto era presumible que usando un molde plstico (transparente a las microondas)
podra imitarse el mtodo usado para los compuestos ferroelctricos cambiando la
fuente de energa convencional por la irradiacin con microondas.
En un comienzo se usaron membranas de policarbonato porosas obtenidas por
irradiacin de iones pesados en el acelerador TANDAR. Para su irradiacin se utiliz
Au+29 (A = 197) (o Sn, Sb, etc) con energa suficiente (E = 300 MeV) tal que atravesara
los 10 micrones de espesor de la lmina de policarbonato (PC) y una dosis de 108
iones/cm2. Las trazas de los iones ocasionan deterioro en la estructura del polmero
dejando, por lo tanto, zonas donde la densidad de defectos es muy grande. El material
as irradiado fue sometido a un ataque qumico con solucin de NaOH 6 M. El ataque
qumico comienza en las zonas del material daadas generando poros que atraviesan la
lmina. Modificando la concentracin de la solucin y el tiempo de contacto con la
misma se puede regular el tamao de poro obtenido. Este proceso es costoso en tiempo
y esfuerzo por lo tanto se decidi usar membranas filtrantes comerciales obtenidas con
la misma metodologa de marca Isopore (Millipore). Estas membranas comerciales
pueden conseguirse con tamaos de poro entre unas decenas de nanometros hasta
micrones, los poros no estn ordenados ni son uniformes en dimetro. Debido al
mtodo de obtencin suelen encontrarse poros de mayor tamao ya que dos o ms iones
pueden interceptar la lmina a distancias muy prximas entre s y al hacer el ataque
qumico forman poros de forma irregular y de mayor tamao (figura 3.1).

109

Irradiacin

10 m
Ataque qumico

50-1000 nm
Figura 3.1: Esquema del mtodo para obtener las membranas porosas e imagen
por microscopa electrnica de barrido (SEM) de una membrana de policarbonato
porosa.

La membrana porosa as obtenida se introdujo en una solucin de nitratos de los


cationes en la relacin estequiomtrica correspondiente a la perovskita deseada. Los
poros se llenaron por capilaridad con la solucin y la membrana se irradi en un horno
de microondas domstico siguiendo el procedimiento esquematizado en la figura 3.2.
El molde de PC puede eliminarse mediante un tratamiento trmico a temperatura
superior a la de su descomposicin.

Para conocer los parmetros de proceso fue

necesario hacer un termograma del PC (figura 3.3), los resultados del anlisis
permitieron determinar que 600C eran suficientes para quemar el molde dejando las
nanoestructuras inorgnicas sin contaminacin alguna ya que los productos de
descomposicin trmica del PC son CO2 y H2O gaseosos.

110

Llenado de poros

Figura 3.2: Esquema de la sntesis de nanoestructuras inorgnicas e imagen de


SEM y anlisis EDS del molde de PC despus del tratamiento con microondas.

En la figura 3.2 se muestra una micrografa de la superficie del molde de PC con


su porosidad llena de la solucin y con posterioridad al tratamiento con microondas. En
la imagen se puede observar la inhomogeneidad de tamaos de poros. Adems se
muestra un anlisis dispersivo en energa de la superficie del PC y del interior de los
poros. Este anlisis permite identificar los elementos qumicos presentes en la muestra
y que la concentracin catinica es mucho mayor en el interior de los poros, como era
esperable ya que la superficie de la membrana es hidrofbica y por ella puede escurrir
muy fcilmente la solucin acuosa con la que se llenan los poros.
El efecto de la irradiacin con los electrones al tomar las micrografas se puede
visualizar en la figura 3.4, se muestran dos imgenes consecutivas sobre la misma zona
tomadas con algunos minutos de diferencia. En la imagen de la derecha y sealada con
flechas se observa la deformacin de PC, mucho ms sensible al aumento local de la
temperatura, debido a la irradiacin, que el material inorgnico que se encuentra dentro
de los poros.

111

Membrana porosa de PC (0.2 micrones)

TGA
mg
2.00

Start

400.78C

End

614.63C

Weight Loss

-1.614mg
-99.262%

DTA
uV

10.00

1.00

0.00

0.00

0.00

500.00
Temp [C]

1000.00

Figura 3.3: Termograma de membrana de policarbonato porosa

El material
inorgnico dentro
de los poros no se
deforma

Figura 3.4: Micrografas SEM de la membrana de PC despus del tratamiento


con microondas
La estabilidad trmica del material que llena los poros al aumento de la
temperatura desarrollada localmente por el haz de electrones del microscopio
electrnico tambin se puede ver en la figura 3.5 (a), en la que se observa un cilindro
que emerge de la superficie de la membrana polimrica.
Para analizar la superficie de la membrana de PC se recurri a la confeccin de
una rplica de carbono/ platino obtenida por evaporacin en una cmara en vaco,
utilizando electrodos de carbono ultra puro y alambre de Pt. La muestra cubierta con
C/Pt se hizo flotar en cloroformo, lo que disuelve el PC y permite recuperar la rplica

112

por flotacin. Una imagen obtenida por microscopa SEM de dicha rplica se muestra
en la figura 3.5 (b), en ella se observan las huellas de los poros y crculos claros que
corresponden al material que llenaba los poros que qued adherido a la rplica de
carbn/ Pt, la cruz que se transparenta corresponde al porta muestras de microscopia
TEM sobre el que est apoyada la rplica.

a
b

Figura 3.5: a) Cilindro emergiendo de la superficie de la membrana de PC, b)


rplica de la superficie de la membrana de PC

3.3 Nanoestructuras de La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3

Se prepar una solucin 0.5M de La(NO)3.6H2O, Pr(NO)3.6H2O, Ca(NO)3.4H2O


y Mn(NO)3.4H2O pesados en proporciones estequiomtricas, con la misma se
impregnaron membranas de PC con poros de 1m de dimetro. Para evitar la oxidacin
del manganeso se mantuvo la solucin en pH cido. Las membranas se sometieron a
varios minutos de irradiacin de microondas apoyadas sobre un soporte de tefln, en
condiciones tales que no provoque que el PC se incendie dentro del horno. El material
resultante se analiz por difraccin de rayos X para constatar su composicin. Este
anlisis permiti identificar que el difractograma no corresponde a la perovskita deseada
sino a una mezcla de xidos mixtos y simples. Despus de tratarlo trmicamente a
113

800C durante 10 minutos se obtuvo el material nanoestructurado con la fase perovskita


correspondiente a esa estequiometra. En la figura 3.6 se comparan los difractogramas
de las dos etapas del proceso con el material en polvo obtenido por desnitracin con
microondas, en ambos casos se observan picos anchos que reflejan el pequeo tamao
cristalino de las mismas. Haciendo uso del programa de refinamiento estructural a
partir del difractograma de polvo de este material se determinaron los parmetros de red
en el grupo espacial Pnma obtenindose los siguientes valores: a=0.5446nm,
b=0.7683nm y c=0.5449nm

Comparacio
n
700

14-Jul-2003 16:15

[ count s]
600

500

400

300

200

100

0
20
PO3F1.RD

30
PO3F1_2.RD

40

50

[ 2 ]

60

PR03MIC.RD

Figura 3.6: Difractogramas de los productos nanoestrucurados obtenidos


despus del tratamiento con microondas (trazo negro), despus de 800C (trazo rojo) y
del polvo obtenido por desnitracin en horno de microondas (trazo verde), los picos
extra en aprox. 38 y 45 corresponden al aluminio del portamuestras
De esta comparacin resulta que el xido mixto con estructura cristalina tipo
perovskita, que se obtiene en forma de polvo despus del tratamiento por irradiacin
con microondas, no es posible obtenerlo con el mismo procedimiento cuando se lo
sintetiza confinado en los poros del molde.
La explicacin posible de esta diferencia podra basarse en la cintica del
proceso de formacin del material: la solucin que llena los poros comienza a
deshidratarse y desnitrarse, como consecuencia de ello los productos slidos se
depositan sobre la pared interna del poro; si la solucin es poco concentrada
114

probablemente no exista continuidad de ese depsito o sea los cationes no estn lo


suficientemente cercanos entre si y adems es posible que los distintos nitratos no
reaccionen simultneamente por lo que aparecen xidos intermediarios que contienen
uno o dos cationes o es posible que la temperatura alcanzada localmente no sea
suficiente para que la reaccin se lleve a cabo.
La caracterizacin por microscopia electrnica de barrido SEM muestra que el
producto final obtenido consta de tubos alineados que reproducen exactamente la
geometra de los poros del PC (figura 3.7) y que las paredes de los tubos estn formadas
por granos sinterizados. La longitud de los tubos obtenidos es de varios micrones, son
estructuras frgiles que se quiebran al manipularlos.

Figura 3.7: Micrografas de nanoestructuras obtenidas partiendo de solucin


0.5M con molde de 1m de dimetro de poro
El tamao de los granos que componen la pared es de alrededor de 40nm y el
ancho de la pared es de alrededor de 150nm como puede observarse en la figura 3.8.

115

Figura 3.8: Detalle de seccin de tubo


Mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM) fue posible constatar
las dimensiones de los cristales de los granos que forman la pared, el ancho de la misma
y adems la estructura cristalina haciendo difraccin de electrones (figura 3.9).

La

aparicin de anillos concntricos de difraccin es tpica de estructuras policristalinas


(cristales orientados al azar) y la ubicacin de los mismos se corresponde con lo
esperado para la estructura cristalina Pnma con parmetros de red similares a los
obtenidos por anlisis de Rietveld sobre difractogramas de la misma muestra
(a=0.5446nm, b=0.7683nm y c=0.5449nm). No se observaron fases espreas

Figura 3.9: Micrografia TEM de un tubo y en el recuadro inferior la imagen de


difraccin de electrones correspondiente

116

Mediante microscopa de fuerza atmica se tomaron imgenes de la superficie


exterior e interior de un tubo, las dimensiones observadas con esta tcnica son similares
a las determinadas por SEM (fig. 3.10) y no se encuentran diferencias apreciables en el
tamao de grano entre ambas superficies.

Figura 3.10: Micrografas AFM de la superficie exterior (izquierda) e interior


(derecha) de la pared de un tubo
En la figura 3.11 se muestran los resultados de la medida de la magnetizacin en
funcin de la temperatura con (FC) o sin (ZFC) campo magntico externo (0.5T)
aplicado durante el descenso de temperatura, sobre una muestra de nanoestructuras
desordenadas de 1000nm de dimetro. Debajo de 200K la magnetizacin aumenta
notablemente y tiende a saturar a baja temperatura como lo hara un material tipo
ferromagntico (FM), debajo de 70K se observa una apreciable diferencia entre el
proceso FC y el ZFC.
1.5

FC (H = 0.5 T)
ZFC (H = 0.5 T)

M (B)

1.0

0.5

Tc= 200 K

0.0

100

T(K)

200

300

Figura 3.11: Magnetizacin en funcin de la temperatura de nanoestructuras de


La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3 de 1000 nm de dimetro orientadas al azar.

117

La inversa de la susceptibilidad magntica ( -1) tomada como H/M en funcin de la


temperatura que se presenta en la figura 3.12, muestra un comportamiento lineal tipo
Curie-Weiss por encima de 220 K,

con una temperatura de Curie de 170K,

confirmando que las interacciones predominantes son de tipo FM. Al corregir los
valores de -1 por la contribucin magntica de los iones Mn y Pr (c

-1

), se obtiene una

TC 170K y una constante de Curie en buen acuerdo con el valor esperado.

T (K)
100

200
-1

40

= 170 K

-1

20

-1

(mol/emu)

H = 0.5 T

300

Figura 3.12: Inversa de la susceptibilidad magntica en funcin de la temperatura,


La magnetizacin de saturacin alcanzada a T = 5K es el 55% de la
magnetizacin de saturacin calculada tericamente en funcin del nmero de spin [ns =
0.625ns (Mn3+) + 0.375ns (Mn4+) = 3.635B] (fig.3.13).

nS (teor.) = 3.625 B

M (B)

0.55 nS (teor.)

T=5K

0
0

3
H (T)

Figura 3.13: Magnetizacin en funcin del campo aplicado a baja temperatura


118

La diferencia entre la magnetizacin de saturacin calculada y la que se obtiene


experimentalmente podra deberse tanto a errores en la medicin de la masa del material
como al desorden estructural del material.
Para medir las propiedades de transporte se sinteriz a 800 C una pastilla de
nanoestructuras prensada a baja presin, en la que presumiblemente las estructuras
hayan sido rotas por efecto del prensado. Se midi la resistencia usando la tcnica
habitual de cuatro terminales, se observ una transicin aislante a metal a alrededor de
100 K (fig. 3.14) y una histresis importante cuando se sube la temperatura sin campo
magntico aplicado. Esto induce a pensar que en este material, que presenta separacin
de fases, los dominios ferromagnticos que se desarrollaron a baja temperatura persisten
cuando la muestra se calienta. Se midi una magnetorresistencia de alrededor del 30%
a 20 K con un campo magntico H = 0.7T (fig 3.15). Al igual que en el material no
nanoestructurado se observ memoria no voltil a 100 K (fig.3.16), este fenmeno se
debe a que el material presenta separacin de fases (ver punto 1.2.4 del captulo 1). Por
otra parte no se observ evidencia de la existencia de orden de carga, tanto en las
medidas magnticas como en las de transporte, como ocurre en el material sinterizado a
alta temperatura.

15000

Resistance ()

10000

H=0

H=0.7 T
5000

La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3
0

50

100

150

T (K)

200

250

300

Figura 3.14: Medida de resistencia en funcin de la temperatura, con y sin campo


magntico aplicado.

119

T=20 K despus de ZFC


MR / H = 40 % / T !!!

0.00
(R(H)-R(0))/R(0)

-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30

-0.35
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

H (T)

Figura 3.15: Magnetorresistencia en funcin del campo magntico

1.15

/t = 0

H (T)

1.10
1.05
0

1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
44000

T= 100 K
45000

46000

47000

time (s)
Figura 3.16: Mediciones de resistencia con H variable que demuestran la existencia de
memoria no voltil

En la figura 3.17 se comparan los datos de las medidas de resistividad de


distintas muestras de la misma composicin que poseen diferente tamao de grano y
morfologa.

120

((H) - (0))/(0)

10000

powder d ~ 0.2 m
nitrates, TT 800

1000

0.0

T = 20 K

-0.1
-0.2
-0.3

(.cm)

-0.4
0.0

100

0.2

nT (+ pelletized)
nitrates TT 800
(d ~ 0.2 m)

10

powder d ~ 2 m
sol-gel, TT 1400

0.4

0.6

0.8

H (T)

powder d ~ 2 m
nitrates, TT 1400

La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3

0.1
0

50

data03/LaPrCaMnO/nitratos/compara

100

150

T (K)

200

250

300

Figura 3.17: Comparacin de medidas de resistividad en materiales con distinto


tamao de grano y morfologa (violeta: polvo va microondas tratado a 1400C,
celeste: polvo va liquid-mix tratado a 1400C, rojo: compacto de nanoestructuras
tratado a 800C y gris: polvo va microondas tratado a 800C)

Se observa que slo para las muestras que presentan tamao cristalino mayor
(trazo tringulos celeste y violeta/negro) aparece la transicin asociada a la aparicin de
orden de carga a aproximadamente 220K, el aumento del tamao cristalino se debe a
que fueron tratadas a mayor temperatura (1400 C).

Para muestras con tamao

cristalino ms pequeo se encuentra que la nanoestructuracin permite alcanzar una


resistividad menor que la medida para el polvo obtenido por la misma va de sntesis
cuando es prensado y sinterizado en las mismas condiciones (comparar las curvas
tringulos grises y crculos rojos de la figura anterior). Esta diferencia se manifiesta
debajo de la temperatura de ordenamiento, sugiriendo que el tamao pequeo de los
granos afecta la cristalinidad.
En la figura 3.18 se compara la magnetizacin normalizada (referida a la medida
a 4K) de tres muestras de la misma composicin sintetizados por la misma va
(desnitracin) pero con distinta morfologa y distinta temperatura en el tratamiento
trmico final: el trazo de tringulos celestes corresponde a una muestra tratada a
1400C, el trazo de tringulos pequeos corresponde al mismo polvo tratado a 800C y

121

el trazo de crculos rojos corresponde a nanoestructuras tipo tubo sintetizadas en molde


de 800nm de dimetro de poro y tratadas trmicamente a 800C durante 10 minutos.
Todas las muestras exhiben ordenamiento FM debajo de 210 K.
El tamao de grano pequeo de las muestras tratadas a 800C hace que el
ferromagnetismo se pueda desarrollar completo slo a baja temperatura. Sin embargo,
para temperaturas intermedias, la muestra nanoestructurada se encuentra ms
magnetizada que la de polvo, en acuerdo con las medidas de transporte elctrico.

M / M(T=4 K) FCC

nT D800
Powder d=2000 nm (bulk)
Powder d=200 nm
0

50

100

150

T(K)

200

250

300

Figura 3.18: Comparacin de la magnetizacin absoluta de muestra con distinta


morfologa y distinto tratamiento trmico
En la muestra tratada a 1400C aument la cristalinidad, el material con mayor
orden cristalino permite desarrollar de manera abrupta la transicin de fase al estado
FM, la separacin de fases y el orden de carga a aproximadamente 220 K.

122

Caractersticas del producto obtenido en funcin de la


metodologa empleada en la sntesis

La cantidad de moles de frmula que ingresan a los poros del molde definen las
caractersticas de las nanoestructuras obtenidas. Esto puede modificarse cambiando el
mtodo de llenado de los poros y la concentracin de la solucin de partida. Otro
parmetro importante en definir la geometra de las nanoestructuras es el tamao de
poro del molde. Por lo tanto se estudi la influencia de estas variables de proceso en la
obtencin de nanoestructuras de frmula La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3.

Anlisis del mtodo de llenado de los poros del molde

Se sintetizaron nanoestructuras partiendo de la misma solucin y el mismo


tamao de poro del molde variando la forma en que se introduce la solucin. Se utiliz
la propiedad de capilaridad aprovechando las caractersticas hidroflicas de los poros de
la membrana y se usaron las membranas como filtros en un sistema de filtracin con
jeringa. El mtodo de llenado con sistema de filtracin asegura que el lquido llena el
volumen total del poro, cuando se llena por capilaridad el volumen ocupado por la
solucin depende del dimetro del poro, la viscosidad de la solucin, etc., pudiendo no
ser reproducible si la viscosidad de la solucin cambia. En especial si se pretende hacer
comparaciones sistemticas de los parmetros de la sntesis debe asegurarse que la
cantidad de material por unidad de volumen de poro sea constante.
El sistema de filtracin consta de un portafiltro adosado a una jeringa. El
portafiltros es desarmable, en l se coloca la membrana circular retenida en su posicin
por o-rings. Puede ser utilizado absorbiendo el lquido desde un recipiente para el
llenado de los poros de la membrana o puede llenarse la jeringa de solucin y el filtro se
llena presionando el mbolo de la jeringa, en este caso debe cuidarse que no se expela
todo el lquido para tener la seguridad de que no queda aire en los poros.
En la figura 3.19 se muestran imgenes de los materiales obtenidos y del sistema
de llenado utilizado. Se observa que la densidad de la pared de los tubos es
123

mucho mayor cuando el llenado se hace mediante el sistema de filtracin, adems en


nanoestructuras obtenidas con moldes de menor dimetro de poro la pared del material
resultante es mucho menos rugosa, ms densa y el tamao de los cristales que la
componen es mayor.

La5/8-yPryCa3/8MnO3 y=0.3

La5/8-yPryCa3/8MnO3 y=0.3

Figura 3.19: Nanoestructuras obtenidas por distinto mtodo de llenado de poros de


200nm (arriba, fotos TEM campo oscuro) y 1000 nm (abajo, fotos SEM): a la izquierda
se muestran los materiales sintetizados con llenado por capilaridad y a la derecha con
sistema de filtracin.

124

Caractersticas de las nanoestructuras en funcin del tamao de poro del molde

Se utilizaron membranas porosas con poros de dimetro 50, 100, 200 y 1000 nm.
Se llenaron los poros mediante el sistema de filtrado con una solucin de concentracin
0.5 M.
El producto final obtenido fue caracterizado por difraccin de rayos X y se
encontr que en todos los casos corresponde a la fase perovskita de composicin
La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3. En la figura 3.20 se comparan los difractogramas de polvo,
se puede notar que los picos correspondientes a los materiales sintetizados con moldes
de 200 y 1000 nm de dimetro de poro presentan un ancho de lnea menor que los
obtenidos con moldes de menor tamao de poro y en forma de polvo no estructurado.
El ancho del pico de difraccin est relacionado entre otros parmetros con el tamao
del cristal del que proviene, a mayor ancho de pico menor tamao de cristal (frmula de
Scherer), por lo tanto de aqu se deduce que los materiales sintetizados en poros de
menor tamao tienen un menor tamao cristalino.

polvo

1200

50 nm
800

counts

100 nm

200 nm

400

1000 nm
0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 (degrees)

Figura 3.20: Difractogramas de nanoestructuras obtenidas con moldes de distinto


tamao de poro

125

Las imgenes de microscopa electrnica (fig.3.21) de estas nanoestructuras


demuestran que se obtienen estructuras huecas, tipo tubos, para los dimetros de poro
mayores a 200nm y estructuras slidas, tipo hilos, para los dimetros menores.
Se observa en la imagen de la derecha de la figura 3.21 que estos materiales se
pueden obtener con una longitud comparable al espesor de la membrana de
policarbonato en la que fueron sintetizados.

600 nm

Figura 3.21: Micrografas SEM de nanoestructuras obtenidas en poros de


800 y 100 nm

M(B)

T=80K

0
-1

-1

H(T)

Figura 3.22: a) Imgen TEM de campo oscuro de una estructura tubular aislada
sintetizada en molde de 1000nm de dimetro de poro. Las regiones brillantes
corresponden a cristales individuales, b) Loop de histresis medido despus de enfriar
la muestra a 80K

126

La figura 3.22 muestra una caracterizacin tpica del material obtenido en poros de 1000
nm, en ella se distingue la caracterstica policristalina tpica de la pared de los tubos y se
muestra el comportamiento ferromagntico de este material a baja temperatura.
Las estructuras slidas obtenidas en poros de 50 y 100 nm muestran un tamao de
cristal menor, en concordancia con lo obtenido por difraccin de rayos X, como se puede
observar en la figura 3.23.

Figura 3.23: a) Imagen TEM de una estructura aislada crecida en molde de dimetro
de poro de 50nm. b) Imagen TEM negativo de campo oscuro de una estructura crecida
en molde de dimetro de poro de 100nm.

Anlisis de los productos intermedios en funcin del tamao del poro del molde

Se analizaron los productos obtenidos despus del tratamiento con microondas


para dilucidar la cintica de la sntesis. Se prepararon muestras partiendo de membranas
con distinto tamao de poro usando solucin de concentracin 0.5M y sometidas a los
tratamientos trmicos simultneamente, se compararon los difractogramas de los
productos intermediarios formados en cada caso (fig. 3.24).

127

membrana PC
1200

50 nm

counts

800

La2O3
La2O3
La2O3

100 nm
400

200 nm
1000 nm
0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 (degrees)

Figura 3.24: Difractogramas de los productos intermedios de sntesis obtenidos con


moldes de distinto tamao de poro despus del tratamiento con microondas
Se observa que si bien se parti de la misma solucin inicial los productos
intermedios dependen del tamao de poro en el que se formaron. Dado que la fuente de
energa en esta etapa de la sntesis es la rotacin de las molculas de agua y la posible
aparicin de algn xido que pueda absorber la energa de las microondas, es evidente
que las condiciones trmicas no son las mismas en todas las geometras estudiadas.
Aunque existe inicialmente la misma cantidad de absorbente por unidad de volumen,
porque se utiliz la misma solucin, la disipacin de calor al medio (membrana de PC)
depende de la relacin superficie a volumen del poro. En funcin de esto es esperable
una menor temperatura final en poros ms pequeos ya que la relacin superficie a
volumen es ms desfavorable. La aparicin de xido de lantano (La2O3) entre los
productos intermedios para dimetros de poros menores podra justificarse suponiendo
que la temperatura alcanzada no fue suficiente para conseguir que este xido
reaccionara con otros cationes para dar xidos mixtos. En los difractogramas del
material obtenido en poros de mayor dimetro la proporcin de este componente va
disminuyendo en funcin del aumento de tamao del poro. En la figura 3.25 se muestra
la caracterizacin de un difractograma tpico en la etapa intermedia de la sntesis.

128

Sample ident.: Pr3_F2

6-May-2004 12:07

160
[ %]
140
120
100
80
60
40
20
0
20

25

30

35

40

45

50

55

60

P R3 _ F 2
46- 1009

C a Mn O 2 . 5

35- 1354

L a 4 Mn 4 O 1 1

31- 0285

C a Mn 3 O 6

35- 0166

Mn 1 . 0 3 P r 0 . 9 7 O 3

40- 1284

L a 2 O3

19- 0233

C a Mn 4 O 7

46- 1087

C a Mn O 2 . 6 5

42- 1121

P r 6 O1 1

Figura 3.25: Identificacin de los productos intermedios en la sntesis de estructuras


crecidas en molde de dimetro de poro 200nm: CaMnO2.5, La4Mn4O11, Ca Mn2O4.
Mn1.03Pr0.97O3, La2O3, CaMn4O7, CaMn2.65, Pr6O11
De lo expuesto anteriormente se puede resumir que en estas condiciones de
sntesis, usando el sistema de filtracin para llenar los poros con solucin de
concentracin 0.5M no fue posible conseguir la estructura perovskita despus del
tratamiento con microondas para ninguno de los tamaos de poro ensayados
La etapa intermedia en la sntesis son siempre xidos mixtos o simples y
posiblemente algn compuesto amorfo que no puede ser identificado por difraccin de
rayos X, en la figura 3.26 se muestran los difractogramas obtenidos para una muestra
sintetizada en poros de 200 nm de dimetro y el correspondiente para polvo no
estructurado.

129

CaMn4O7, La2O3

CaMnO2.5
Pr6O11

CaMn3O6

La2O3

counts

250

Mn1.03Pr0.97O3
CaMnO2.5
CaMnO2.5

300

CaMn4O7

350

La4MnO11

CaMnO2.5
La2O3
Pr6O11

400

200
150
100
50
0
20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 (degrees)

Figura 3.26: Difractogramas de una muestra (= 200nm) comparadas con el


correspondiente de un polvo no estructurado sintetizado en las mismas condiciones de
sntesis (trazo verde - post microondas, trazo rojo despus de 800C por 10 minutos,
trazo negro polvo no estructurado despus de 800C por 10 minutos)

Comparacin de los productos obtenidos mediante soluciones de distinta


concentracin

Se prepararon soluciones de concentracin 0.5, 1.0 y 1.5M de la frmula citada


para preparar nanoestructuras usando el mtodo de llenado mediante filtracin. Se
mantuvieron los dems parmetros de sntesis constantes (tiempo de irradiacin con
microondas, rampa de temperatura y temperatura del tratamiento trmico final, etc.)
Se caracterizaron los productos intermedios y finales de las sntesis con
difraccin de rayos X. Se observa que en todos los casos el producto final es idntico,
an el ancho de pico es similar lo que implica un tamao cristalino parecido (figura
3.27).
La caracterizacin de los productos intermedios se muestra en la figura 3.28, en
la que se observa que los difractogramas corresponden a distintos productos que
dependen de la concentracin de la solucin utilizada.

130

450

La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3
d = 200nm

400
350

1.5M
0.5M

counts

300
250
200
150
100
50
0
20

30

40

50

60

2 (degrees)

Figura 3.27: Difratogramas de muestras obtenidas con soluciones de distinta


concentracin despus del tratamiento a 800C.

Los productos intermedios que aparecen para la concentracin 1.5 M son


amorfos, no aparecen seales de material cristalino que pueda ser identificado. En la
figura 3.29 se muestra el resultado de la identificacin de los productos intermedios
obtenidos para la solucin 1M, los obtenidos para la solucin 0.5M se mostraron en la
figura 3.25.
350

despus del 1er TT


d = 200nm

300

1.5M
1.0M
0.5M

250

counts

200
150
100
50
0
20

30

40

50

60

2 (degrees)

Figura 3.28: Difractogramas de los productos intermedios de reaccin.

131

Sample ident.: pr3af2

9-Jan-2007 10:47

144
[ %]
100

64

36

16

0
20

25

30

35

40

45

50

55 [

2 ] 60

PR3 AF2
19- 0233

Ca Mn 4 O7

39- 0375

Mn O2

44- 1040

L a 0 . 8 Ca 0 . 2 Mn O3

24- 1194

Ca 2 Mn O4

33- 0897

Mn L a 2 O4

Figura 3.29: Identificacin de las fases cristalinas presentes como productos intermedios en la
sntesis con solucin 1M
Como puede verse en los resultados de la identificacin se observan picos
correspondientes a CaMn4O7, MnO2, La0.8Ca0.2MnO3, Ca2MnO4 y MnLa2O4, adems de
otros que no pudieron ser identificados con la base de datos disponible, es probable que
la o las fases a las que corresponden los mismos consistan en xidos mixtos
conteniendo Pr. La aparicin de xidos mixtos de variada composicin podra deberse a
que no existe el contacto suficiente para que todos los cationes reaccionen dando la
frmula deseada.
La aparicin de material amorfo como producto intermedio en la sntesis con la
solucin 1.5M permite suponer que, si bien es posible que exista suficiente material
como para que todos los cationes puedan interactuar para dar el xido mixto tipo
perovskita, la temperatura no es lo suficientemente alta como para que cristalice esa
fase. El polvo no estructurado obtenido, para la misma composicin catinica, por la
va liquid- mix despus de un tratamiento a 500C tambin da un material amorfo.

132

Caracterizacin magntica de las nanoestructuras provenientes de sntesis con


membranas de distinto tamao de poro

En el Laboratorio de Resonancia Magntica del Centro Atmico Bariloche se


hicieron las caracterizaciones magnticas de los distintos materiales obtenidos.
Se midieron los loop de histresis para todas las muestras obtenidas con solucin
0.5M en funcin de la temperatura, un ejemplo de ello se muestra en la figura 3.30 para
una muestra de tubos desordenados obtenidos con un molde de 800 nm de dimetro de
poro. Se observa que el campo coercitivo (Hc) depende inversamente de la temperatura.

40

M (emu/g)

30

90K

20
160K

10
0
-10

= 800nm

-20
-30
-40

-10000

-5000

H (Oe)

5000

10000

Figura 3.30: Loop de histresis de estructuras tubulares obtenidas con molde de 800nm
de dimetro de poro
Se observa que este resultado tambin vara en funcin de las caractersticas
morfolgicas de las muestras, en la figura 3.31 se grafica el campo coercitivo en funcin
de la temperatura para nanoestructuras de distinto dimetro (800, 400, 100 y 50nm)
comparado con material sinterizado a 1400C de 2 m de tamao cristalino, con polvo
no estructurado y con pastilla no sinterizada de 50nm de tamao de partcula.

133

800nm
400nm
100nm
50nm
Sinterizado 2m
No sinterizado 50nm
Polvo no estructurado

HC [Oe]

500
400
300
200
100
0

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

T [K]
Figura 3.31: Campo coercitivo en funcin de la temperatura medido en materiales de
distinta morfologa
De estos resultados se concluye que los materiales no sinterizados presentan un
aumento del campo coercitivo cuando disminuye la temperatura con una dependencia
casi lineal para temperaturas menores que la temperatura de transicin ferromagntica
(temperatura de Curie Tc 200K). En el caso de materiales estructurados como tubos o
hilos esa dependencia es mayor que para los materiales no estructurados y el campo
coercitivo del material sinterizado a alta temperatura no tiene una dependencia lineal
con la temperatura.
En la figura 3.32 se compara la magnetizacin medida a H= 100 Oe como funcin de la
temperatura para nanoestructuras obtenidas a partir de moldes de 800 y 200 nm de
dimetro, con la correspondiente a polvo sintetizado a la misma temperatura que las
nanoestructuras. Se observa que la magnetizacin de las nanoestructuras es mayor que
la del polvo en todo el rango de temperaturas.

134

200 nm

FC
ZFC

800 nm

FC
ZFC

M (emu/g)

5
4
3

powder

ZFC

H = 100 Oe

1
0
50

100

150 200

T (K)

250

300

Figura 3.32: Magnetizacin como funcin de la temperatura de polvo de LPCMO y de


nanoestructuras obtenidas a partir de moldes de 800 y 200 nm de dimetro.

Caracterizacin del tamao cristalino de las nanoestructuras en funcin del tamao


de poro del molde utilizado

Mediante imgenes obtenidas por microscopa electrnica de transmisin


(campo oscuro) pueden determinarse el tamao de los cristales que forman la superficie
de la pared del material nanoestructurado.
Se han obtenido imgenes de campo oscuro de nanoestructuras obtenidas con
molde de 50, 100, 200 y 800 nm de dimetro de poro nominal. El mtodo de sntesis
empleado en estos casos fue: llenado de los poros con sistema de filtracin y la misma
solucin de partida. Sobre las fotografas de campo oscuro se ha determinado el tamao
medio de los granos que presentan diferencias de tono, lo que significa distinta
orientacin cristalina (Tabla 3.1).

135

nominal de
poro (nm)
50
100
200
800
polvo

medio de cristal
(nm)
7 +/- 3
10 +/- 4
28 +/- 9
35 +/- 9
31 +/- 11

Tabla 3.1: Tamao medio de cristal para muestras sintetizadas con moldes de distinto
tamao de poro

Se observa que el tamao de cristal est directamente relacionado con el tamao


del poro del molde, sin embargo existe mayor diferencia de tamao cristalino entre las
nanoestructuras huecas (200-800nm) y las slidas (50-100 nm) que entre las del mismo
tipo.
Esto podra justificarse considerando el proceso de sntesis de las mismas.
Durante la primera etapa del proceso (deshidratacin-desnitracin) se producen
productos gaseosos que se expanden y escapan del poro del molde. En las estructuras
huecas hay una va de escape natural, el espacio libre central que dejaron los productos
que se nuclean sobre la pared interna del poro, esto no pone lmite al crecimiento de los
cristales. En el caso de poros ms pequeos la fase gaseosa se nuclea entre la fase
slida promoviendo bordes de grano. En la figura 3.33 se muestra una imagen de TEM
del extremo superior de una estructura hueca donde se aprecia que efectivamente el
hueco interior funciona como chimenea para los gases que se producen durante la
sntesis; el material que forma las burbujas podra ser debido a solucin de reactivos que
qued sobre la superficie de la membrana de PC tanto como a material arrastrado del
interior del poro.

136

Figura 3.33: Micrografia TEM del borde de un tubo de nominal = 800nm


Las estructuras obtenidas a partir de moldes de 800nm de dimetro de poro
presentan un dimetro promedio de 604 +/- 101 nm y un ancho de pared de 125 +/- 15
nm medidos en fotografas SEM. El ancho de la pared medida usando micrografas
TEM result de 134 +/- 27 nm.

Caracterizacin elctrica de tubos individuales

Para intentar medir la resistencia de uno de los tubos de 800nm de dimetro


nominal

fue necesario generar los contactos adecuados.

Mediante tcnicas de

microlitografa llevadas a cabo en el CAB por Javier Curiale y Hernn Pastoriza se


consiguieron poner contactos a un tubo individual. El primer ensayo dio por resultado
la confeccin de dos contactos como se ve en la figura 3.34, la medicin tpica de estos
materiales es a cuatro terminales para eliminar la resistencia debida a los contactos, en
este caso se intent que las cuatro bandas de oro quedaran conectando el tubo pero el
desplazamiento de una de las mscaras lo impidi.

137

Figura 3.34: Nanotubo de 800nm sobre contactos


En la figura 3.35 se muestra el resultado de un segundo ensayo con el
mismo tipo de nanoestructura.

Figura 3.35: Nanotubo sobre contactos


La medicin de resistencia de ese tubo en funcin de temperatura se
muestra en la figura 3.36, no se observan diferencias significativas entre las mediciones
efectuadas enfriando y calentando la muestra . Este resultado requiere cierto anlisis ya
138

que no presenta el comportamiento metlico esperado para el material. Dado que se


midi a dos terminales no se puede descontar el efecto de los contactos por lo tanto se
lo considera un resultado preliminar que requiere ser verificado.

R[ohm]

Calentando
Enfriando

1E7
200

300

T[K]

Figura 3.36: Resistencia medida sobre el tubo de la figura 3.35

139

3.4 Nanoestructuras de La1-xSrxMnO3


La2/3Sr1/3MnO3
Se sintetizaron nanoestructuras con la frmula La2/3Sr1/3MnO3 (LSMO) haciendo
uso de la misma metodologa citada en el punto anterior. Se parti de una solucin
0.5M de los nitratos correspondientes pesados en proporcin estequiomtrica, se
utilizaron membranas de distinto tamao de poro y se us el sistema de filtracin con
jeringa para el llenado de los poros del molde.
Los materiales nanoestructurados obtenidos de moldes con poros de dimetro
nominal 100, 200, 600 y 800nm fueron caracterizados por difraccin de rayos X (figura
3.37). Se observa que la estructura perovskita esperada se obtiene para todos los casos
luego del tratamiento a 800C durante 10 minutos. Al igual que para LPCMO el ancho
del pico a media altura vara en funcin del dimetro. La diferencia de ancho de pico de
difraccin se agudiza entre las estructuras tubulares (600 y 800 nm) y las del tipo hilos
(100 y 200 nm). Para esta composicin el lmite del dimetro de poro que permite una
estructura slida o hueca se encuentra cercana a los 200 nm.
El anlisis estructural mediante el refinamiento de la estructura empleando el
mtodo de Rietveld permiti encontrar los parmetros de red (tabla 3.2), adems del
ancho medio del pico de difraccin (fig. 3.37) se calcul el tamao medio de cristal
usando la frmula de Scherer.

En la figura 3.38 se muestra el resultado de un

refinamiento tpico, el factor de ajuste (Rwp) no es bueno pero es aceptable tratndose


del refinamiento de un difractograma con poca estadstica y tomado en un reducido
mbito angular. El fondo amorfo entre 15 y 35 se debe al vidrio sobre el que se coloc
la muestra.

140

10-Jan-2007 13:49
1000
[ count s]
900

H MW 0 . 5 6 6

800

700

100

nm

200

nm

H MW 0 . 5 2 9

600

nm

H MW 0 . 4 6 1

800

nm

H MW 0 . 4 7 0

600

500

400

300

200

100

0
20
LAF8212.RD

30
LAF63124.RD

40
LAF2212.RD

50

60

LAF13124.RD

Figura 3.37: Difractogramas de las nanoestructuras LSMO obtenidas con moldes de


distinto tamao de poro (HMW = ancho a media altura de pico en )

Figura 3.38: Refinamiento estructural de material obtenido con molde de tamao


nominal de poro 800 nm.

141

nominal de
poro (nm)

Grupo
espacial

100
200
600
800

Pnma
Pnma
Pnma
Pnma

a (nm)

b (nm)

c (nm)

Rwp

0.5443(5) 0.7722(5) 0.5533(5)

31

0.5421(5) 0.7690(5) 0.5592(5)

38

Tamao medio de
cristal (nm)

17 +/- 1
18 +/- 1
21 +/- 1
20 +/- 1

Tabla 3.2: Datos cristalogrficos obtenidos para muestras sintetizadas entoldes de


distinto tamao de poro
La caracterizacin por microscopa electrnica muestra la transparencia de la
pared de las nanoestructuras de esta composicin obtenidas a partir de solucin 0.5M en
molde de poros de 800nm de dimetro nominal (fig.3.39). A partir de fotos de campo
oscuro se determin que el espesor de la pared es de aproximadamente 50 nm y el
tamao de cristal promedio de 24 +/- 6 nm. La comparacin de los tamaos cristalinos
obtenidos por difraccin y microscopa se resumen en la tabla 3.3, el acuerdo obtenido
es muy bueno.

a
Figura 3.39: a)Nanoestructuras tubulares vistas a 90 de la superficie del molde
(lnea = 1000nm), b) vista lateral(lnea = 4000 nm)

142

nominal de
poro (nm)

100
200
600
800

Tamao medio de
cristal (nm)
Difraccin

Tamao medio de cristal


(nm)
Microscopia

17 +/- 1
18 +/- 1
21 +/- 1
20 +/- 1

18 +/- 7
19 +/- 7
26 +/- 7
24 +/- 6

Tabla 3.3: Comparacin de los tamaos de cristal obtenidos por difraccin de rayos X
y microscopa (TEM)
En la figura 3.40 se muestran imgenes tomadas con microscopa
electrnica de transmisin (TEM) de un tubo aislado en la que se determin que su
dimetro es de aproximadamente 700nm, en las que se puede ver el tamao de los
cristales que forman la pared. Se ve que no existe orientacin cristalina preferencial tal
como fue observado para la composicin LPCMO

Figura 3.40: a y b) Imgenes TEM de campo claro, c) imagen de campo oscuro

143

Este xido mixto presenta comportamiento ferromagntico a temperatura


ambiente y podra ser usado como sensor de campo magntico, presenta tambin
magnetorresistividad que podra estar modificada por la nanoestructuracin.

Para

estudiar este tpico se hicieron medidas magnticas de las distintas nanoestructuras


obtenidas.
Los datos obtenidos de la magnetizacin de una coleccin de tubos de 700 nm
de dimetro ordenados al azar se muestran en la figura 3.41. Debajo de la temperatura
de Curie (Tc 340K) se observa el comportamiento de un ferromagneto dbil y sobre
esa temperatura el comportamiento es tpicamente paramagntico con muy pequea
fraccin FM. A T = 300K la magnetizacin alcanza el 90% del valor de saturacin, sin
embargo a 90K este valor aumenta considerablemente alcanzando aproximadamente 50
emu/g a alrededor de 5 kOe. El material nanoestructurado presenta un campo coercitivo
de 130 Oe a 90K , valor superior al que se obtiene para la misma muestra en polvo (20
Oe) a baja temperatura. En el inset de la figura se muestran los datos de magnetizacin
para altos campos.

Figura 3.41: M vs. H medido sobre tubos de 700 nm ordenados al azar. Inset: valores
para alto campo

144

El valor obtenido del campo coercitivo (Hc) en funcin de la temperatura se


muestra en el inset de la figura 3.42.
Tanto la magnetizacin de saturacin como el campo coercitivo aumentan
cuando las temperaturas son menores que Tc. El valor de campo coercitivo medido a 5
K para LSMO es tres veces ms pequeo que para LPCMO.
El comportamiento lineal de Hcvs.T1/2 para LSMO hace pensar en dominios no
interactuantes, por otro lado se ve por microscopa electrnica que las partculas que
forman la pared del tubo estn dbilmente sinterizadas

Figura 3.42: Campo coercitivo y magnetizacin de saturacin ( a 10kOe) en funcin de


la temperatura. Inset: Hc vs. T1/2 para LSMO (tringulos) y para LPCMO(cuadrados
llenos)
La figura 3.43 muestra las medidas de magnetizacin calentando la muestra para
dos valores de campo magntico, 100 Oe y 10 kOe, en condiciones de enfriamiento con
(FC) y sin (ZFC) campo magntico externo aplicado. La magnetizacin FC, medida a
90K con 100 Oe, es el doble que la medida en condiciones ZFC. No existe esa
diferencia cuando se mide con 10kOe aplicados ya que el sistema est cerca de la
saturacin y casi todos los dominios magnticos estn alineados.

145

Figura 3.43: Magnetizacin en funcin de temperatura medida en condiciones FC y


ZFC

Sntesis de nanoestructuras apiladas

El mtodo de sntesis implementado permite obtener capas de mayor espesor de


las nanoestructuras. Para obtenerlas se us solucin de concentracin 1 M, membranas
de 800nm de dimetro de poro y se procedi a apilar las membranas de PC
presionndolas suavemente,

despus del tratamiento con microondas.

Durante la

calcinacin posterior desaparece el PC y las nanoestructuras se sinterizan parcialmente


entre s dando capas con espesor doble o triple (segn el nmero de membranas de PC
que se hayan apilado).
Una muestra del producto que puede obtenerse en la imagen tomada con SEM
de la figura 3.44, en la misma se observa que el largo mximo obtenido para estos tubos
es de aproximadamente 8 m.

146

8 m

2m

Figura 3.44: Multicapa de nanotubos a) vista lateral, b) vista superior

Nanoestructuras alineadas por efecto de la aplicacin de un campo magntico


externo

El comportamiento ferromagntico a temperatura ambiente de este compuesto


permite que los tubos sean alineados utilizando un arreglo experimental sencillo cuando
se le aplica un campo magntico externo. Para ello se dispersaron los aglomerados de
tubos con un dispersante adecuado y se depositaron sobre una superficie inerte. Los
tubos quedan con el eje del cilindro paralelo a la superficie ordenado al azar; al aplicarle
un campo magntico los tubos individuales o los aglomerados que persisten se orientan
en el sentido del campo magntico.
Imgenes SEM de las nanoestructuras con distintos aumentos se muestran en la
figura 3.45

147

Figura 3.45: Alineacin magntica de tubos

148

La0.8Sr0.2MnO3
Al igual que los materiales descriptos se sintetizaron tambin con la
composicin La0.8Sr0.2MnO3.

Las caractersticas morfolgicas de los materiales

obtenidos son similares, sin embargo para esta composicin cambian las propiedades
magnticas y de transporte. El material obtenido en molde de tamao de poro 800nm se
muestra en la figura 3.46.

5m

Figura 3.46: Tubos de composicin La0.8Sr0.2MnO3

149

3.5 Nanoestructuras de La2/3Ca1/3MnO3


Usando solucin de concentracin 0.5M de los nitratos de los cationes en
relacin estequiomtrica se prepararon nanoestructuras en moldes de 200 y 800 nm de
dimetro de poro.

Al igual que para la composicin LSMO se observa que las

estructuras de mayor dimetro son huecas y sus paredes son muy poco densas, por lo
tanto son frgiles.

La pared como en los otros casos est compuesta por granos

nanomtricos sinterizados (Fig. 3.47)

Figura 3.47: Imgenes de microscopia SEM de estructuras obtenidas en poros de 800


nm de dimetro

150

La caracterizacin por microscopia TEM permiti determinar que el tamao de


cristal promedio en estructuras obtenidas a partir de poros de 800 nm es de 25 +/- 8 nm
y el espesor de la pared es de 73 +/- 8 nm.
En la muestra obtenida con molde de poro de 200 nm se observa que coexisten
estructuras slidas y huecas.

La porosidad de las membranas tiene dispersin de

tamaos por lo que si existen poros de menor dimetro es posible que el material
alojado en ellos tenga suficiente contacto como para sintetizar dando estructuras slidas.
En la figura 3.48 se muestran fotografas TEM de distintas fracciones de la misma
muestra.

= 200 nm

= 200 nm

= 200 nm

Figura 3.48: Micrografas de muestra LCMO sintetizada en poros de 200 nm, en la foto
de la izquierda se observan estructuras slidas, en la de la derecha se observan
coexistencia y en la del centro slo se ven estructuras tubulares.
El anlisis de tamao medio de cristal correspondiente a estructuras
huecas obtenido a partir de fotografas de campo oscuro (TEM) para poros de 200 y 800
nm se muestra en la tabla 3.4

151

nominal de poro (nm) Tamao medio de cristal (nm)


Microscopia

200
800

21 +/- 8
25 +/- 8

Tabla 3.4: Tamao cristalino medio obtenido de datos de microscopia TEM.


Los materiales sintetizados con solucin 0.5M mostraron poca resistencia
mecnica, por lo que se decidi mejorar esa propiedad usando solucin de mayor
concentracin.
Usando una solucin de concentracin 1.5M se sintetizaron muestras con moldes
de 50, 100, 200 y 800 nm de dimetro de poro. El producto final es, en todos los casos,
una nica fase correspondiente a la estructura de la perovskita, sin fases espreas, como
se ve en los difractogramas de la figura 3.49. Las nanoestructuras huecas presentan un
grosor de pared mayor lo que las hace ms resistentes mecnicamente.
15-Jan-2007 13:19
1400
[ count s]
1200

1000

800

600

400

200

0
20
CA315F5C.RD

30

40

CA315F1C.RD

CA315F2C.RD

50

[ 2 ]

60

CA315F8C.RD

Figura 3.49: Difractogramas de: trazo negro material obtenido con poros de 50nm,
trazo rojo con 100 nm, trazo verde con 200nm y trazo amarillo con 800nm.

152

El anlisis de los productos intermedios de reaccin muestran la misma


tendencia que en el caso del compuesto LPCMO, para los tamaos de dimetro menores
se observa mayor concentracin de xido de lantano (La2O3) sin reaccionar, en ningn
caso se obtuvo la fase perovskita despus del tratamiento con microondas.

Los

difractogramas de las fases intermedias se muestran en la figura 3.50. El anlisis de


fases presentes en las estructuras a partir de poros de 100 nm permite identificar los
siguientes compuestos:
CaMnO2.5, MnO2 , LaMnO3, Mn2O3, MnO2, La2O3, y en los obtenidos de
800nm : LaMnO3, Ca2Mn3O8, Ca0.8Mn8O16, CaMn7O12, LaMnO3, MnO2, La8Mn8O23,
CaMnO2.98, La2O3 y Ca2Mn8O16.

Tambin se encuentra en este caso que la

concentracin del xido de lantano disminuye cuando el dimetro del poro del molde
aumenta, o sea se presume que al haber mayor cantidad de reactivos sobre las paredes
del poro las interacciones son ms frecuentes.

2-Mar-2007 0:53
[ count s]
3000

2500

2000

1500

1000

500

0
20
CA315F11.RD

30
CA3315F2.RD

40

50

[ 2 ]

60

CA3315F8.RD

Figura 3.50: Difractogramas de los productos intermedios de las muestras de 100


nm (trazo negro), 200nm (trazo rojo) y 800nm (trazo verde)

153

Los resultados del tamao cristalino de dos muestras obtenidos por anlisis del
ancho de linea de difraccin de rayos X se muestran en la tabla 3.5
nominal de poro (nm) Tamao medio de cristal (nm)
Difraccin

200
800

15 +/- 1
19 +/- 1

Tabla 3.5: Comparacin de los tamaos de cristal obtenidos por difraccin de rayos X.
En las muestras obtenidas para distintas perovskitas de Mn se observ que el
tamao cristalino aumenta con el dimetro de la nanoestructura.
Imgenes de las estructuras slidas (tipo hilo) obtenidas para distintos tamaos
de poro se muestran en la figura 3.51

1 m

1 m

1 m

Figura 3.51: Imgenes SEM de estructuras obtenidas en poros de 50 nm (izquierda) de


100nm (derecha) y de 200nm (centro)

154

3.6 Nanoestructuras de LaMnO3


En igual forma que en los casos anteriores, partiendo una solucin 0.5 M
de nitratos de La y Mn, se sintetizaron nanoestructuras en molde de distinto tamao de
poro.

Se estudi la influencia del tiempo de irradiacin con microondas en las

caractersticas de los productos intermedios de reaccin. En la figura 3.52 se muestran


los difractogramas correspondientes a los productos intermedios para dimetros de poro
200 y 800 nm. La identificacin de las fases presentes despus de 3 minutos de
irradiacin con microondas da por resultado para 200 nm: LaMnO3, La2O3, La(OH)3
ms algunos picos que no pudieron ser identificados, y para 800 nm: La8Mn8O23,
La4Mn4O11 y MnO2.

LaMnO3 Productos post 3minutos microondas


1000

26-Aug-2004 12:54

[ count s]
900

800

700

600

500

400

300

200

100

0
20
LMF23MIN.RD

30

40

50

[ 2 ]

60

LMF83MIN.RD

Figura 3.52: Comparacin de los productos intermedios de reaccin (centro, trazo


negro 200nm, trazo rojo 800nm), los picos sealados corresponden a La2O3
Como en las composiciones anteriormente citadas para dimetros
menores se observa que uno de los productos cristalinos preponderantes es el xido de
lantano (La2O3).
Las fases encontradas con distinto tiempo de irradiacin para el material incluido
en poros de 800nm de dimetro (La8Mn8O23,

La4Mn4O11, MnO2) no difieren

155

significativamente. Se muestran en la figura 3.53 los difractogramas despus de 3 y 12


minutos de irradiacin.
Comparacio
n post 3 y 12 minutos de microondas
450

26-Aug-2004 12:15

[ count s]
400

350

300

250

200

150

100

50

0
20

30

40

50

[ 2 ]

60

LMF812M.RD

LMF83MIN.RD

Figura 3.53: Difratograma de los productos intermedios despus de 3 minutos (trazo


negro) y 12 minutos (trazo rojo) de irradiacin
A posteriori del tratamiento trmico a 800C durante 10 minutos, como en todos
los otros casos, se obtuvo la estructura perovskita. En la figura 3.54 se muestran los
productos obtenidos comparados con el material obtenido en forma de polvo por
desnitracin y con un tratamiento trmico a 1000C.
1-Aug-2005 14:12
[ count s]
1200

1000

800

600

400

200

0
20
LAMN13R.RD

30
LAMNF2.RD

40

50

[ 2 ]

60

LAMNF8.RD

Figura 3.54: Comparacin de difractogramas de polvo a 1000C (lnea negra),


nanoestructuras 200nm (lnea roja) y 800nm (lnea verde)

156

Una imagen tpica de las nanoestructuras de 800nm de dimetro, en dos


amplificaciones, se muestra en la figura 3.55. Si bien la morfologa de estas estructuras
es similar a todas las otras manganitas obtenidas sus propiedades magnticas difieren.

5 m

2 m

Figura 3.55: Nanoestructuras de LaMnO3


Medidas de magnetizacin en funcin de H/T para distintas temperaturas
en funcin de la temperatura se muestran en la figura 3.56, la dependencia encontrada
no corresponde a un comportamiento superparamagntico.

nT LaMnO3 = 800nm

25
20 M [emu/g]
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-150 -100 -50

1
2 83
3 82
4 81
A
BEEEE
5 80
CDDDD
6 79
78
DCCCC
BBBB
77
a
7 AAAA
b eeee
76
8
c dddd
F Ebbbb
cccc
75
9
G ZZZ
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H
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74WWW
10
I
g zzz
h yyy
73
J www
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i xxx
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j
vvv
uuu
72
71
70
69
68
67
TTT
66
SSS
RRR
65
QQQ
PPP
64
OOO
63
NNN
ttt
sss
MMM
62
rrr
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LLL
61
ppp
KKK
ooo
JJJ
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60
mmm
III
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59
kkk
HHH
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58
iii
GGG
hhh
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57
ggg
fff
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eee
56
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11
CCC
55
ccc
K
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kl
12
54
L
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53
13
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M
ZZ
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52
N
14
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15
P
16
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17
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18
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19
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21
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22
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23
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24
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25
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26
27
28
29
30
ff31
gg
yyFF
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xx GG
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XX 33
51
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II
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JJ WW34
ss tt
50
rr mm
KK VV
35
49
oo nn
LL UU
pp qq
36
48
SS TT
NN MM
47
OO RR
46 37
PP QQ
45 38
44
40 39
43
41
42

50

H/T [Oe/K]

100

150

T = 81K
T = 100K
T = 110K
T = 120K
T = 130K
T = 140K
T = 150K
T = 160K
T = 170K
T = 180K
T = 190K
T = 200K
T = 210K
T = 220K
T = 230K
T = 240K
T = 250K
T = 260K
T = 270K
T = 280K
T = 290K
T = 300K

Figura 3.56: Magnetizacin vs. H/T para distintas temperaturas.

157

De imgenes de microscopia TEM se obtuvieron los tamaos cristalinos


promedio para las muestras citadas, los valores obtenidos comparados con los
correspondientes a las otras estructuras sintetizadas se muestran en la tabla 3.6

nominal de
poro (nm)

LaMnO3
medio de
cristal (nm)
Microscopia

La2/3Ca1/3MnO3
medio de cristal
(nm)
Microscopia

La2/3Sr1/3MnO3
medio de cristal
(nm)
Microscopia

LPCMO
medio de
cristal (nm)
Microscopia

200
800

19 +/- 6
26 +/- 7

21 +/- 8
25 +/- 8

19 +/- 7
24 +/- 6

28 +/- 9
35 +/- 9

Tabla 3.6: Comparacin de los tamaos cristalinos de las nanoestructuras de


perovskitas
Se observa que, excepto para LPCMO, los dimetros medios de cristal son
prcticamente los mismos a pesar de las sustituciones de La por Ca o Sr y los productos
de sntesis intermedios son similares. Cuando se agrega un cuarto catin (Pr) es
probable que la cintica de la reaccin sea distinta y eso cause el crecimiento cristalino.

3.7 Nanoestructuras de TiO2

La investigacin en los fenmenos fotocatalticos ha sido muy desarrollada dado


su gran potencial como proceso de descontaminacin. Un uso especialmente atractivo
de estos procesos fotocatalticos es la remediacin de aguas subterrneas.
La actividad fotocataltica es la habilidad de un material para crear un par
electrn hueco como resultado a la exposicin de luz ultravioleta. Los radicales libres
resultantes son muy eficientes como oxidantes de materia orgnica.
La fotocatlisis con TiO2 es una tecnologa promisoria aplicable a la
esterilizacin y remediacin, como por ejemplo la purificacin y tratamiento de agua y
aire. Las razones que fundamentan el inters en este fotocatalizador son que el proceso
ocurre en condiciones ambientales, que la oxidacin a CO2 es completa, que no se
158

forman productos intermediarios, que es un proceso de bajo costo y que podra utilizarse
para purificar aguas residuales de procesos industriales.
El TiO2 tambin ha sido usado a temperatura ambiente como catalizador de
procesos de oxidacin de olefinas, bencenos alquilo sustituidos y alcanos, para destruir
bacterias y virus. En el tratamiento de flujos de aire contaminado es ms efectivo que
en el de aguas ya que la reaccin tiene una cintica ms rpida en medio gaseoso. Para
ello el TiO2 debe presentarse de tal forma que el gas pase a travs de l y reaccione, o
sea se requiere una matriz de alta rea especfica que pueda ser irradiada con luz UV.
Mor G.K. y col. y Varghese O.K. y col. han reportado el uso de nanotubos de
TiO2 como sensor de hidrgeno a temperatura ambiente.
Aplicando el mtodo sencillo por el que se obtuvieron nanoestructuras de
perovskitas puede obtenerse el TiO2 en forma de tubos de dimensiones
submicromtricas.
Mediante las reacciones de hidrlisis de TiCl4 o de tetraisopropil ortotitanato se
obtuvieron polvos y nanoestructuras de TiO2.
TiCl4 + H2O TiO2 + HCl (aq)
Ti(OC3H8)4 + H2O TiO2 + 4 C3H8OH
El polvo que resulta de la hidrlisis es, en ambos casos, un material amorfo.
Se usaron membranas porosas de policarbonato, de distinto tamao de poro,
como molde, para la obtencin de nanoestructuras huecas de TiO2 . Los reactivos se
introdujeron en la porosidad del film por capilaridad o por medio de un sistema de
filtracin por jeringa. Los films fueron sometidos a un tratamiento trmico que permiti
la combustin del policarbonato, dando por resultado en todos los casos TiO2 en fase
anatasa.
Para ambos reactivos de partida el difractograma de las nanoestructuras mostr
mayor ancho de picos evidenciando un tamao de cristalito menor que el obtenido
cuando la reaccin no est confinada al poro.

159

Va hidrlisis de TiCl4

Por esta va de sntesis, despus del tratamiento trmico durante 10 minutos, se


obtiene un polvo que presenta la estructura cristalina de la fase anatasa del TiO2.
Cuando el tiempo a 600C se extiende a 24hs. aparece la coexistencia de la fase anatasa
con la fase rutilo, como puede verse en la figura 3.57.
27-Oct-2005 16:59
[ c oun t s ]
Sample ident.: tiortnano

26-Oct-2005 18:10

[ %]

1 000

120

Polvo 600C 10 min


Polvo 600C 24 hs.

800

100

80

60

anatasa

600
40

20

400

rutilo

0
10

20

30

40

50

60

[ 2 ]

TI ORTNAN
21- 1272

200

Ti O2

0
10
TIOCL600.RD

20

30

40

50

60

2 ]

70

TIOTICL.RD

Figura 3.57: Difratograma de las fases obtenidas despus de distintos tratamientos


trmicos e identificacin del difractograma.
Llenando por capilaridad los poros de una membrana de 800nm de dimetro de
poro y sometindola a igual tratamiento trmico que el polvo se obtuvieron
nanoestructuras como las que se muestran en la figura 3.58.

~2m

Figura 3.58: Microscopia (SEM) de nanoestructuras de TiO2

160

70

Va hidrlisis de Ti(OC3H8)4

La hidrlisis de este reactivo da un polvo amorfo y despus del tratamiento


trmico da la fase anatasa, tambin dan esta fase las nanoestructuras obtenidas con
membranas de 800nm de dimetro de poro y llenado por el mtodo de filtracin. En la
figura 3.59 se comparan los difractogramas de los materiales obtenidos.
26-Oct-2005 18:06
800
[ count s]

Nanos 600C 10 min


Polvo 600C 10 min
Polvo post hidrlisis

700

600

500

400

300

200

100

0
10
TIO_ORT.RD

20
TIORT600.RD

30

40

50

60

[ 2 ]

70

TIORTNAN.RD

Figura 3.59: Comparacin de los difractogramas de los materiales obtenidos por la


hidrlisis de tetraisopropil ortotitanato.
Las estructuras obtenidas presentan en la superficie un material no conformado
que corresponde al reactivo que se ha hidrolizado sobre la superficie del film,
evidentemente el policarbonato presenta una interaccin atractiva con las molculas del
reactivo y en consecuencia queda mojado. Esta pelcula lquida sufre la hidrlisis y da
un polvo que se sinteriza a temperatura. El volumen debajo de esta superficie se contrae
por la desaparicin de PC durante el tratamiento trmico, entonces la pelcula
superficial se quiebra dejando tejuelas informes de TiO2 (figura 3.60)

161

~1m
~10m

Figura 3.60: Nanoestructuras de TiO2 a distinto aumento


En la figura 3.61 se muestra una imagen por transmisin de un tubo aislado y se
presenta el histograma de tamaos de cristal obtenidos de fotos de campo oscuro.

Figura 3.61: Nanotubo de TiO2 compuesto por partculas cuyo tamao


cristalino promedia los 100 nm

162

3.8 Nanoestructuras de SnO2

El xido de estao es un semiconductor (Eg = 3.6 eV, 300K), es un compuesto


inorgnico con alta estabilidad y buenas propiedades qumicas y elctricas que lo hacen
interesante en aplicaciones como sensor de gases, material de electrodo, catalizador, en
celdas solares, en optoelectrnica, como cermico y se piensa en l como una
alternativa para optimizar las bateras de litio. Un electrodo negativo de estao evitara
la reactividad e inestabilidad a alta temperatura de los nodos de litio metlico y podra,
tericamente, almacenar el doble de energa.
Los electrodos nanoestructurados son particularmente interesantes y han
mostrado mejores caractersticas que electrodos convencionales del mismo material. Su
alta rea especfica reducira las distancias que el litio debera difundir en estado slido,
adems, la existencia de una nanoestructura permitira que el electrodo se expanda y
contraiga reversiblemente sin daos internos causados por los cambios de volumen
durante la insercin y remocin del litio.
El desarrollo de sensores qumicos con alta sensibilidad ha motivado el estudio
de diversos materiales nanoestructurados, nanotubos, nanohilos, nanocintas y
nanovarillas. Las modidifaciones superficiales condicionan la performance de estos
dispositivos.
Las pelculas de SnO2 son usadas como sensores de contaminantes gaseosos.
Recientemente ha sido estudiada la actividad de nanohilos de SnO2 como sensores de
CO y O2. Films de nanohilos policristalinos de SnO2 presentan alta sensibilidad y
reversibilidad cuando se los expone a vapores de etanol, se determin que el lmite de
deteccin de CO es de 20 ppm y el de H2 a 500 ppm (Wuang Y.L. y colaboradores),
tambin ha sido demostrado su alta selectividad a la humedad y a NH3. Recientemente
ha sido reportado el uso de nanotubos de seccin prismtica como sensor de etanol (Liu
y Liu, 2005) y adems, Huang y colaboradores estudiaron la respuesta de un sensor de
nanotubos a 100 ppm de H2, 100 ppm de CO y 20 ppm de xido de etileno.
Dado el inters en este material con gran rea especfica se sintetizaron
nanotubos de SnO2 usando membranas de policarbonato porosas como moldes. Las

163

membranas se impregnaron con una solucin de SnCl2 en medio actico/perxido de


hidrgeno usando un sistema de filtracin. Las nanoestructuras se obtuvieron luego de
un tratamiento trmico a 600C durante 10 minutos. La estructura cristalina del xido
obtenido a 600 y 650C corresponde a la fase casiterita como puede verse en la figura
3.62, los difractogramas de las nanoestructuras obtenidos a menor temperatura de
sntesis mostraron mayor ancho de pico evidenciando un tamao de cristalita ms
pequeo.
Las estructuras tubulares obtenidas a 600C con dimetro nominal de poro de
800nm del molde, presentan un tamao promedio de cristal de 10 nm, determinado a
partir del ancho de pico a media altura del difractograma de polvo, y de 30 nm para las
obtenidas a 650C. Los materiales obtenidos a 650C presentan crecimiento del grano
cermico y desaparicin de la nano-estructuracin.
La morfologa de este material es similar a los otros sintetizados, el grosor de la
pared de los tubos depende del mtodo de llenado del poro. En la figura 3.63 se
muestran con distinto aumento los tubos sintetizados llenando los poros por filtracin.
El producto obtenido con llenado por capilaridad presenta una longitud de tubo menor y
menor densidad de material en la pared.

17-Apr-2006 15:10

Sample ident.: nanosno2

350

7-Apr-2006 18:17

[ %]

[ c o un t s ]

200

300
150
250
100
200
50
150
0
20
100

25

30

35

40

45

50

55 [ 2 ] 60

NANOSNO2
41- 1445

SnO2

50

0
20
NANOSNO2.RD

30

40

50

2 ]

60

SNO2_2.RD

Figura 3.62: Difractogramas de SnO2 nanoestructurado obtenido a 600C (figura de la


izquierda trazo negro) y a 650C (trazo rojo). Identificacin de la fase de SnO2
(derecha)

164

1m

10 m

Figura 3.63: Imgenes de nanoestructuras de SnO2 (SEM)

3.9 Conclusiones

Se pueden sintetizar distintos xidos nanoestructurados usando como molde


membranas de policarbonato porosas, soluciones de los cationes en concentracin
estequiomtrica y una secuencia de tratamientos trmicos con microondas y por
conveccin.
La geometra del poro define la geometra del material nanoestructurado, la
concentracin de la solucin usada determina la cantidad de reactivos dentro del poro y
la temperatura determina la estructura cristalina del producto final.

165

Solucin Slido

+ Energa
L~ 800 nm

- H 2O
- NOx

40 nm

=150
nm
L=800 nm

Los compuestos nanoestructurados estn formados por granos de tamao


nanoscpico sinterizados, que pueden ser o no policristalinos, en general el tamao de
los cristales aumenta en funcin del dimetro de la nanoestructura.

PLCMO nanoestructurado
obtenido con solucin 0.5 M

LPCMO 0.5M
Las nanostructuras pueden ser huecas o slidas dependiendo de la composicin y
del tamao de poro del molde.
Este mtodo de sntesis puede aplicarse a otro tipo de compuestos que sean
trmicamente estables a 600C, temperatura de descomposicin del PC.

166

3.10 Referencias
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167

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168

Aplicaciones de nanoestructuras

169

4.

Aplicaciones de las nanoestructuras sintetizadas

4.1 Nanoestructuras de xidos mixtos sinterizadas sobre


sustratos cermicos
Las aplicaciones de los materiales sintetizados pueden ser variadas, tpicamente
se los usara en aquellos casos en que los procesos superficiales son importantes, como
por ejemplo la catlisis.

En particular puede imaginrselos como posibles capas

sensoras de gases o como ctodos de celdas de combustible de xidos slidos (SOFC),


en ambos casos estas nanoestructuras deben estar soportadas sobre algn sustrato
slido.
Las membranas de PC pueden pegarse, con un solvente adecuado, sobre
sustratos que soporten la temperatura de calcinacin

necesaria para sintetizar el

compuesto deseado y quemar el PC.


Imaginando su aplicacin como ctodo de SOFC de temperatura intermedia se
ensay sintetizar manganitas de estroncio sobre un sustrato de xido de circonio dopado
con ytrio. Para ello se peg con cloroformo la membrana de PC llena con la frmula
La0.8Sr0.2MnO3, despus del tratamiento con microondas, sobre la superficie de una
pastilla de (Zr,Y)O4. En la figura 4.1 se muestra a la derecha los tubos pegados sobre el
sustrato cermico, los tubos se inclinan formando grupos (pierden la alineacin paralela
que tienen cuando se los sintetiza sin soporte) y entre medio de ellos (en el fondo) se
observan los granos del xido cermico.

170

10 m

10 m

Figura 4.1: a) Nanotubos de La0.8Sr0.2MnO3, b) los mismos nanotubos pegados sobre el


cermico (Zr,Y)O4.
Sobre la pastilla en la que se pegaron estos tubos se hizo un anlisis elemental
analizando los rayos X caractersticos en el microscopio electrnico de barrido, se
muestra la imagen de un mapeo superficial en la figura 4.2.

Figura 4.2: a) Microfotografa SEM de una zona de la pastilla (en claro la zona
cubierta por nanotubos), b) zona clara rica en La, c) zona clara rica en Mn y d) zona
clara rica en Zr

171

Los xidos mixtos de cobalto con estructura tipo perovskita han demostrado ser
tiles como ctodos de celdas de combustible de xidos slidos (SOFC) cuando se usa
xido de cerio dopado con samario como electrolito slido.
Se sintetizaron nanoestructuras tubulares usando moldes de PC de 800nm de
dimetro de poro con las siguientes composiciones La0.8Sr0.2CoO3 y La0.8Sr0.2Co1xFexO3.

En colaboracin con el laboratorio CINSO CITEFA se aplicaron al electrolito

slido mezclndolas con una pintura base y se sintetizaron sobre el mismo con
tratamientos trmicos breves a distintas temperaturas.
Se las caracteriz mediante microscopa electrnica de barrido y midiendo
espectroscopia de impedancia.

En la figura 4.3 se muestran las imgenes de las

nanoestructuras obtenidas a 1100 y 1200C sobre el electrolito slido y en la figura 4.4


las mediciones de impedancia.

1 m

Figura 4.3: Micrografa SEM de ctodos de LSCO tratados por 3 min a 1200C
(FF1200) (a) y por 1 min a 1100C (FF1100) (b y c). En la figura c se observa que se
retiene la estructura hueca de las nanoestructuras originales (d).

172

1:2 FF 1200
1:2 FF 1100
0.8

ASR = 1.41 .cm


2
ASR = 1.15 .cm

T = 600 C

0.6

HF

LF

10

0.4

10
2

10

0.2

10

10

10

0.0
1.8

10

10

10

2.0

2.2 2.4

2.6

2.8

-1

10

3.0 3.2 3.4

3.6

- Z '' ( . cm )

0.3

ASR = 0.59 .cm


2
ASR = 0.45 .cm

T = 650 C

10

0.2

10
2

10

0.1
0.0
0.15

10

10

10

10

10

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

-1

10

1.9

2.0

2.1

ASR = 0.27 .cm


2
ASR = 0.21 .cm

T = 700 C
0.10

10
2

10

10

0.05

10
3

10

10

0.00

10

10

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35


2

Z ' ( . cm )

Figura 4.4: Mediciones de impedancia


Las mediciones de impedancia muestran que los ctodos as obtenidos presentan
muy buenas propiedades de transporte, comparados con los reportados en la literatura
para ctodos de la misma composicin. El valor reportado para la resistencia especfica
(ASR) en la literatura para un ctodo de igual composicin a 700C es

ASR = 0.4

ohm cm2 (Hibino, T.; Hashimoto, A.; Inoue, T.; Tokuno, J. -I.; Yoshida, S. -I.; Sano,M.
J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 2888)

4.2 Nanoestructuras de SnO2 sobre silicio nitrurado

Como se dijo anteriormente las nanoestructuras de SnO2 pueden ser


tiles como pelculas sensoras de gases txicos. Se ensay con la misma metodologa
pegarlas sobre una superficie de silicio nitrurado, material que se emplea como soporte
en la fabricacin de narices electrnicas. Se comprob que es posible obtener estas
173

estructuras sinterizadas sobre el silicio nitrurado y que la pelcula tiene continuidad


elctrica. En la figura 4.5 se muestran las estructuras de SnO2 de aproximadamente
800nm de dimetro sobre SixNy y el anlisis elemental de la superficie, en la que se
observan Si, Sn y Ag usada para metalizar la superficie.

10m
Figura 4.5: Micrografias nanoestructuras sinterizadas sobre una superficie de silicio,
anlisis elemental de la superficie
La caracterizacin elctrica de la muestra de SnO2 sinterizada sobre Si nitrurado
muestra que los datos experimentales corresponden a un semiconductor (direct energy
band gap de 2.15eV 0.06eV).

174

Conclusiones

175

5.

Conclusiones
En la presente tesis se present y ensay la aplicacin de un mtodo de sntesis

original para la obtencin de nanoestructuras y un mtodo de sntesis de polvos


cermicos por irradiacin con microondas.
Ambas sntesis fueron aplicadas principalmente a xidos mixtos con estructura
tipo perovskita, sin embargo debe destacarse que son mtodos aplicables a gran
variedad de xidos mixtos y simples.
La sntesis de polvos de xidos por desnitracin de soluciones ntricas usando
irradiacin con microondas mostr ser un proceso rpido que permite mantener
homogeneidad en la distribucin de cationes en solucin. En algunos casos, cuando
entre los productos formados por desnitracin existe algn compuesto capaz de
transformar la energa de las microondas en energa trmica, se obtienen temperaturas
en el seno del material suficientemente altas para la obtencin del xido mixto deseado.
En otros casos se obtienen productos intermedios con tamao cristalino y de partcula
pequeos, por lo que resultan ser muy reactivos y se transforman en la fase deseada con
un tratamiento trmico generalmente breve a menor temperatura que la necesaria para la
sntesis por reaccin en estado slido.
El nuevo mtodo de sntesis de nanoestructuras implementado es aplicable a
distintos tipos de xidos u otros compuestos estables trmicamente, partiendo tanto de
soluciones ntricas como de precursores orgnicos.
Los compuestos nanoestructurados estn formados por granos de tamao
nanoscpico sinterizados, que pueden ser o no monocristalinos, en general el tamao de
los cristales que los componen aumenta en funcin del dimetro de la estructura.
Los productos obtenidos son compuestos puros y monofsicos. Se puede definir
la sntesis del producto tipo hilo o tipo tubular estableciendo el tamao de poro del
molde. El lmite de tamao de poro del molde que define una u otra estructura depende
de la composicin qumica de las nanoestructuras. La concentracin de la solucin
definir el grosor y la densidad de la pared de las estructuras huecas, la temperatura del
tratamiento trmico final definir el tamao cristalino y del grano cermico que forma la
pared del tubo.

176

El tamao de cristal de los productos obtenidos, para iguales condiciones de


sntesis, depender del tamao de poro del molde; las estructuras huecas tendrn mayor
tamao cristalino que las slidas. Esto podra deberse a que en las estructuras tubulares
el canal central sirve como chimenea para la evacuacin de los productos gaseosos, en
cambio para dimetros de poro menores, en los que se dan estructuras slidas, habr
coexistencia de las fases gaseosas y slidas lo que limitar el crecimiento cristalino.
Se obtuvieron nanoestructuras de perovskitas de las siguiente composiciones:
La0.325Pr0.300Ca0.365MnO3, La2/3Sr1/3MnO3, La2/3Sr1/3MnO3, La2/3Ca1/3MnO3, LaMnO3,
La0.8Sr0.2CoO3 y La0.8Sr0.2Co1-xFexO3, y de los xidos simples TiO2 y SnO2.
Tambin se demostr que las nanoestructuras pueden consolidarse a distintas
superficies, lo que puede ser beneficioso cuando se pretende integrarlas a algn
dispositivo.

Se comprob que las nanoestructuras de xidos mixtos de cobalto

(cobaltitas) pegadas sobre un electrolito slido (Ce,SmOx) poseen buenas caractersticas


de transporte elctrico y que es posible sinterizar nanoestructuras de SnO2 sobre una
superficie de silicio nitrurado

177

6.

Publicaciones

Nanotubes of rare earth manganese oxide


Levy P., Leyva A.G., Troiani H., Sanchez R.D.,
Appl.Phys. Lett. 83, 5247-5249 (2003).
"Microwave assisted synthesis of manganese mixed oxide nanostructures using
plastic templates ",
A.G.Leyva, P.Stoliar, M.Rosenbusch, V.Lorenzo, P.Levy, C.Albonetti,
M.Cavallini, F.Biscarini, H.E.Troiani, J.Curiale and R.D.Sanchez,
J. of Solid State Chemistry 177 (2004) 3949-3953.
"Synthesis route for obtaining manganese oxide based nanostructures",
A.G. Leyva, P.Stoliar, M.Rosenbusch , P.Levy , J.Curiale , H.Troiani,
R.D.Sanchez, Physica B Vol 354/1-4 pp 158-160 (2004).
"Morphological and magnetic characterization of manganite oxide based nanowires and
nanotubes."
J.Curiale, R.D.Snchez, H. E.Troiani, H.Pastoriza, P.Levy, A.G. Leyva,
Physica B Vol 354/1-4 pp 98-103 (2004).
Room temperature ferromagnetism in La2/3Sr1/3MnO3 nanoparticle assembled
nanotubes.
J. Curiale, R. D. Snchez, H. E. Troiani, A.G. Leyva and P. Levy. Applied Physics
Letters 87 (2005) 043113_1-043113_3.
Nanoparticles of La1-xSrxMnO3 (x=0.33, 0.20) Assembled into Hollow Nanostructures
for solid Oxide Fuel Cells.
A.G.Leyva, J.Curiale, H.Troiani, M.Rosenbusch, P.Levy and R.D.Snchez.
Disclosing materials at the nanoscale. Advances in Science and Technology Vol.51
(2006) 54-59.
High-performance solid-oxide fuel cell cathodes based on cobaltite nanotubes
M.G.Bellino, J.G.Sacanell, D.G.Lamas, A.G.Leyva and N.E.Walse. J.Am.Chem.Soc.
129 (2007) 3066.
Relationship between the synthesis parameters and the morphology of manganite
nanoparticle assembled nanostructures
A.G.Leyva, H.E.Troiani, C.J.Curiale, R.D.Sanchez and P.Levy. Physica B: Condensed
Matter, en prensa.
Synthesis and characterization La0.6Sr0.4CoO3 and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 nanotubes for
cathode of solid oxide fuel cells.
J.Sacanell, M.-G.Bellino, D.G.Lamas and A.G.Leyva. Physica B: Condensed Matter,
en prensa
Pressure effects on nanostructured manganites
178

C.Acha, G.Garbarino and A.G.Leyva. Physica B: Condensed Matter, en prensa


Performance of Ag/La0.6Sr0.4Co1-xFexO3 (x = 0;0.8) Nanotube Composite Cathodes for
IT-SOFCs
M. G. Bellino, J. Sacanell, D. G. Lamas, A. G. Leyva, and N. E. Walse de Reca. ECS
Transactions - Solid Oxide Fuel Cells 2007, In press.

179

Agradecimientos

Agradezco a mis directores que pacientemente sugirieron, corrigieron y


contribuyeron a mejorar esta tesis.
Agradezco a mis colegas y amigos coautores de los trabajos que enriquecieron el
desarrollo de esta tesis.
Agradezco a todos aquellos que me hacen la vida laboral ms placentera y
tambin a aquellos que no lo hicieron tanto ya que, por contraste, permitieron que
apreciara mejor los verdaderos afectos.
Es difcil no quedar en deuda con alquien, despus de muchos aos de profesin
es imposible hacer una enumeracin y no ser injusto. As que, gracias a todos aquellos
que de una u otra manera me ayudaron a crecer profesionalmente.

Sinceramente
Gabriela

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