1.

Métodos Electroquímicos
1.1 Clasificación de los métodos electroquímicos.
1.2 Potenciometría.
1.2.1 Fundamentos teóricos.
Es una técnica electro analítica utilizada para determinar la concentración de una
especie electroactiva en una disolución.
Características:
- Se basan en las medidas del potencial eléctrico de un electrodo sumergido
en una disolución.
- A partir del valor de este potencial se puede establecer, directa o
indirectamente, la concentración de una especie electroactiva presente en la
disolución
- Han sido ampliamente utilizadas para la detección de puntos finales en los
métodos volumétricos de análisis.
- El equipo requerido para los métodos potenciométricos de análisis es sencillo
y económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un
dispositivo para la medida del potencial
1.2.2 Instrumentación.
Celda típica para análisis potenciométrico
Se puede representar como:
Electrodo de referencia | Puente salino | Disolución del analito | Electrodo indicador
Eref Ej Eind

En cada una de estas interfaces se desarrolla un potencial de unión líquida

Elementos principales:
- Electrodo de Referencia:
o Posee potencial de electrodo conocido
o Permanece constante a T° constante y al paso de pequeñas
corrientes.
o Independiente e insensible de la composición de la disolución del
analito.
o Resistente y fácil de montar.
 o Por convenio siempre se considera como el de la izquierda en las
medidas potenciométricas.
 Electrodo de H: se utiliza poco en medidas potenciométricas
cotidianas, ya que su empleo y mantenimiento son complicados
y son inflamables
 Es muy importante para aplicaciones específicas, como
establecer potenciales estándar.
 Su preparación y uso son engorrosos
 Se debe establecer la presión parcial de H a la T° de
medición y la solución no debe contener otros agentes
oxidantes o reductores, ya que éstos alterarían el
potencial del electrodo
 Existe además el inconveniente del uso del hidrógeno
gaseoso mismo, lo cual representa un riesgo potencial
debido a su alta inflamabilidad
 Electrodo de calomelanos: Se componen de mercurio en
contacto con una solución saturada de Cloruro de
Mercurio(calomelanos) y una concentración conocida de
Cloruro de Potasio
 Esta semicelda se representa así:
Hg| Hg2Cl2(sat), KCl(xM) ||
x = la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución.
 El potencial de semicelda está determinado por la
reacción:
Hg2Cl2(s) + 2ē ↔ 2 Hg(l) + 2Cl (ac)
 Y Depende de la concentración x de cloruro. Así, esta
cantidad debe especificarse en la descripción del
electrodo.
 Las concentraciones de KCl empleadas habitualmente
son 0,1M, 1M y saturada (casi 4,6 M), siendo el electrodo
de calomelanos saturado (ECS) el más utilizado debido a
la facilidad con que puede preparase.
 Consiste en un tubo externo de vidrio o plástico que tiene
5 a 15 cm de longitud y de 0.5 a 1 cm de diámetro.
 El tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro de
mercurio(I) en cloruro de potasio saturado; este tubo está
en contacto con la disolución de cloruro de potasio
saturado a través de un pequeño orificio.
 En la pasta se introduce un electrodo de metal inerte.
 El contacto con la disolución de analito se produce a
través de un tapón poroso, sellada en el extremo del tubo
externo.
 Electrodo de Plata/Cloruro de Plata Es el más ampliamente
utilizado
  Consiste en un electrodo de Plata sumergido en una
disolución saturada en KCl y AgCl
Ag |AgCl (sat), KCl (sat) ||
 El potencial de electrodo está determinado por la
ecuación: AgCl(s) + ē → Ag(s) + Cl-
- Electrodo Indicador:
o Tiene un potencial que varía de manera conocida con la concentración
del analito.
o Es sensible a la especie electroactiva
o Un electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible
a los cambios de concentración de un ion analito.
o Los electrodos indicadores son de 3 tipos:
 Metálicos: Se pueden emplear materiales como el Pt, el oro , el
paladio, el carbono para monitorizar sistemas redox
 De platino: Es sensible a la especie electroactiva.
Presenta pocas reacciones químicas, por lo que a veces
se considera como un electrodo inerte. Su función
consiste en intercambiar electrones, en uno u otro
sentido, con las especies electroactivas.
 De membrana
 Electrodo de vidrio: Consiste en un bulbo de vidrio
especial, sensible a la concentración de iones H+, en
cuyo interior se encuentra una disolución de HCl 0,1 M,
en la que está sumergido un hilo de plata, recubierto de
cloruro de plata, que se alarga hasta la parte exterior
para formar parte del contacto eléctrico.
 Electrodo combinado: Frecuentemente el electrodo de
vidrio incorpora el electrodo de referencia en el mismo
dispositivo y entonces se convierte en un electrodo
combinado. Ejemplo: electrodo a/agcl – electrodo de
vidrio
 Transistores de efecto de campo sensible a iones
 Electrodos selectivos: Los electrodos selectivos de iones
responden selectivamente a una especie presente en la
disolución. En su interior contienen una disolución del ión
de interés, de actividad constante, separada de la
disolución de la muestra mediante una membrana
delgada. La diferencia de potencial a través de la
membrana depende de la diferencia entre la actividad del
analito en la disolución interna y en la disolución de la
muestra
Puente salino: Impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen
con los del electrodo de referencia
- En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se desarrolla
un potencial de unión líquida
 - Potenciales de unión líquida:
o Se desarrolla a través de la interfase entre dos
disoluciones electrolíticas con diferentes
composiciones.
o Tanto los iones H+ como Cl- tienden a
difundirse a través de la interfase, de la
disolución más concentrada a la más diluida.
o La fuerza impulsora de cada ión es
proporcional a la diferencia de actividad entre
las disoluciones.
o El lado más diluido adquiere carga + y el lado
más concentrado carga –
o La diferencia de potencial resultante de esta
separación de cargas es el potencial de unión (Ej) y puede ser de
varias centésimas de voltio
o La magnitud del potencial de unión líquida puede minimizarse
colocando un puente salino entre las dos disoluciones.
- El puente salino tiene una efectividad máxima si la movilidad de los iones + y
– es prácticamente igual y su concentración es alta.
o Una disolución saturada de KCl es buena en ambos aspectos
- El potencial de unión neto a través del puente salino es habitualmente de
unos pocos milivoltios
Potenciómetro: Es un instrumento que se utiliza para medir la fuerza electromotriz.
Frecuentemente se conoce como pHmetro.
- Proporciona la medida en escala de pH o en milivoltios.
- Según el modelo, permite obtener lecturas con una precisión de hasta la
milésima de pH o la décima de milivoltio
1.2.3 Aplicaciones.
Clasificación de las potenciometrías
Potenciometrías directas: la concentración del analito se determina a partir del
potencial del electrodo.
Valoraciones potenciométricas: se registra el potencial en el transcurso de una
valoración y se aprovecha el cambio brusco de esta medida que se produce
alrededor del punto de equivalencia para detectar el punto final de la valoración
IMPORTANTE:
- Al realizar lecturas de potencial o de pH es necesario comprobar que las
partes sensibles y las uniones líquidas de los electrodos están
completamente sumergidas en la disolución a medir.
- A fin de eliminar el peligro de contaminación de las disoluciones, es
aconsejable enjuagar los electrodos con agua desionizada y secarlos con un
papel suave antes de sumergirlos en una disolución.
 Calibrado del sistema:
- En caso de las medidas directas es imprescindible un calibrado previo del
sistema de medida.
- En las valoraciones potenciométricas no es estrictamente necesario, pero sí
muy conveniente.
- Calibrado del sistema:
o El electrodo combinado (o en su caso, el electrodo de vidrio y el de
referencia) se sumergen en una disolución tampón de pH exactamente
conocido y se ajusta el instrumento hasta que la lectura coincida con el
pH del tampón.
o Es frecuente realizar el calibrado con disoluciones reguladoras de pH 4
y 7, aunque también es posible utilizar otras; en algunos casos puede
ser incluso recomendable, especialmente si todas las lecturas se
realizan en medio ácido o en medio básico.
o Para obtener lecturas correctas es imprescindible que tanto el bulbo
del electrodo de vidrio como la unión del electrodo de referencia estén
completamente sumergidos en la disolución cuyo pH se desea medir.
Medida
- Medida directa: Una vez calibrado el sistema se puede proceder a la
determinación del potencial (o pH) de las muestras.
o Para ello basta con introducir el sistema electródico (después de
lavarlo con agua desionizada y secarlo con papel fino y suave) en la
disolución correspondiente y registrar la lectura del instrumento.
- Valoración potenciométrica: En este caso se obtiene la curva de valoración y
se aprovecha el brusco cambio de potencial alrededor del punto de
equivalencia para determinar el punto final
o Se toma un volumen exactamente conocido de la disolución a valorar y
se introduce en un recipiente adecuado.
o Se sumergen los electrodos en la disolución a valorar. De ser
necesario se puede añadir agua hasta que las zonas sensibles queden
cubiertas.
o Se añade un volumen de valorante, se agita y se mide el potencial.
o El proceso se repite hasta obtener la curva de valoración completa
o En las proximidades del punto de equivalencia es conveniente
adicionar volúmenes de valorante muy pequeños (del orden de 0,1 a
0,2 ml) a fin de disponer de suficientes datos y conseguir que el error
sea mínimo.
Concluida la valoración: Se dibuja la curva correspondiente mediante la
representación de los volúmenes de valorante (en abscisas) y de los potenciales o
pH (en ordenadas) y se procede a determinar el punto final.
Para ello existen 3 procedimientos:
 - Estimación visual: Se determina el punto medio del tramo de máxima
pendiente del salto (o saltos) de la curva de valoración y se acepta que dicho
punto coincide con el punto de equivalencia.
o De hecho, esta hipótesis sólo es correcta para reacciones con
estequiometría 1:1, pero aún en los casos en que no es válida el error
cometido es mínimo si el cambio de potencial alrededor del punto de
equivalencia es grande.
- Primera derivada: Se calcula la variación de potencial (o pH) por unidad de
volumen entre dos lecturas consecutivas y se representa frente al volumen.
Se obtiene una curva cuyo máximo (o máximos) corresponde al punto de
equivalencia. Lo que, de hecho, se determina es el punto de inflexión de la
curva de valoración.
- Segunda derivada: Se calcula la variación de la primera derivada del
potencial (o del pH) por unidad de volumen es decir ∆2pH/∆v2. La
representación de estos datos en función del volumen promedio da una
curva, cuya ordenada es igual a cero en el punto de equivalencia.
Conservación de los electrodos: Una vez finalizadas las determinaciones, los
electrodos se lavan con agua desionizada y se guardan como se indica a
continuación, salvo que el las especificaciones de la casa comercial se recomiende
otra cosa:
- Electrodo de vidrio: sumergido en una disolución reguladora de pH 4
- Electrodo de referencia: sumergido en una solución saturada de KCl
- Electrodo de Platino: limpio y seco
- Electrodo selectivo: limpio y seco
Observaciones:
- Deben mantenerse los electrodos en las condiciones recomendadas por el
fabricante.
- Los electrodos nuevos, o los que no se han utilizado mucho tiempo, deben
acondicionarse antes de ser utilizados.
- Para obtener lecturas correctas la parte sensible de los electrodos debe
quedar totalmente sumergida en la disolución a medir
- No se debe añadir agua a las disoluciones a medir (mediciones directas), ya
que al diluirlas varía la actividad del analito y en consecuencia el potencial. La
única excepción la constituye el punto inicial de las valoraciones
potenciométricas, ya que en este caso lo realmente importante es la variación
del potencial en función del volumen del valorante añadido.
- Para realizar una medida potenciométrica, es imprescindible calibrar
previamente el sistema electródico.
- Para las valoraciones potenciométricas el calibrado no es estrictamente
necesario, pero si conveniente, ya que así se garantiza el correcto
comportamiento de los electrodos y del instrumento.
- Las disoluciones empleadas para el calibrado deben estar en perfectas
condiciones, lo que equivale a decir que han de ser de reciente preparación o
haber sido conservadas adecuadamente.
 - Antes de sumergir los electrodos en una nueva disolución, hay que limpiarlos
con agua desionizada y secarlos con papel fino y suave.
- Hay que comprobar que la disolución interna de los electrodos tiene el nivel
necesario y que se encuentra en buenas condiciones. Es conveniente
cambiarla periódicamente.
- Los electrodos de vidrio presentan el denominado error alcalino, lo que
significa que a pH superior a 11 o 12 responden a los iones alcalinos, dando
valores inferiores a los reales.
- A pH menor que 0,5 los electrodos de vidrio presentan el llamado error ácido
y proporcionan lecturas superiores a las reales.
- Si la membrana del electrodo de vidrio no está perfectamente hidratada,
puede presentar un comportamiento inestable y proporcionar lecturas
erróneas.
- Una de las causas más frecuentes de deterioro de las disoluciones tampón
es la acción bacteriana sobre alguno de sus componentes, por lo que es
aconsejable conservarlas en heladera y sacarlas sólo con la anticipación
necesaria para garantizar que en el momento de usarlas tengan la T°
adecuada.
- El pH varía con la T° de la disolución. Por esta razón, es conveniente realizar
el calibrado y las medidas a la misma T° e indicar el valor de ésta junto a los
resultados.

1.3 Conductimetría.
1.3.1 Fundamentos teóricos.
1.3.2 Instrumentación.
1.3.3 Aplicaciones.