Medidas experimentales: Consideraciones generales

Establecer experimentalmente la forma de una ley de velocidad para una reacción

particular implica determinar los valores de los parámetros de la velocidad de
reacción, como ∝, β, γ en la ecuación 3.1-2, y A y EA en la ecuación 3.1-8. El
enfoque general para un sistema simple sería normalmente requieren las
siguientes opciones, no necesariamente en el orden indicado
1) Elección de una especie (reactivo o producto) para seguir la extensión de la
reacción y/o para la especificación de la tasa; Si no se conoce la
estequiometría de la reacción, puede ser necesario establecerla
experimentalmente y verificar que el sistema es simple.
Medidas experimentales: Consideraciones generales
Establecer experimentalmente la forma de una ley de velocidad para una reacción particular implica determinar los valores de los
parámetros de la velocidad de reacción, como ∝, β, γ en la ecuación 3.1-2, y A y EA en la ecuación 3.1-8. El enfoque general para un
sistema simple sería normalmente requieren las siguientes opciones, no necesariamente en el orden indicado:
1) Elección de una especie (reactivo o producto) para seguir la extensión de la reacción y/o para la especificación de la tasa; Si no
se conoce la estequiometría de la reacción, puede ser necesario establecerla experimentalmente y verificar que el sistema es
simple.
2) Elección del tipo de reactor qué será usado y elección de los tipos de configuraciones del tipo de modo de operación a utilizar,
esto establece la interpretación numérica de la tasa de la ecuación de balance de materia apropiado
3) Eleccion del metodo a seguir de la extensión de la reacción de acuerdo con el tiempo en un parametro de cantidad y tiempo
4) Elección de una estrategia experimental qué tenga seguimiento y qué corrobore los puntos 1 al 3; por ejemplo, el cómo trabajar el
experimento, el número y el tipo requerido de este
5) Elección del método para determinar de manera numérica los valores de los parámetros y así, establecer una forma actual de la
ley de velocidad
Consideramos estos puntos con más detalle en las secciones restantes de este capítulo. Los puntos (1) y (3) se tratan juntos en la
Sección 3.3, y los puntos (2) y (4) se tratan juntos en la Sección 3.4.1. A menos que se indique lo contrario, se supone que los
experimentos son se lleva a cabo a T fija. El efecto de T se considera por separado en la Sección 3.4.2. Algunos comentarios sobre el
punto (5) se dan en la Sección 3.5.
Metodos experimentales a seguir para la extensión de la reaccion

Para un sistema simple, es solo necesario seguir la extensión (progreso) de la

reacción por medios de un tipo de medición. Esta puede ser la concentración de
una especie u otra propiedad dependiente de la concentración. Lo primero
implicaría normalmente una método de análisis “químico” con muestreo
intermitente, y este último un método “físico” método con un instrumento que
podría monitorear continuamente la característica elegida del sistema. Primero
consideramos mediciones a-situ e in-situ.
Técnicas de Medición Ex-situ e In-situ
Una gran variedad de herramientas, utilizando métodos tanto químicos como fisicos, estan disponibles para el
experimentador para mediciones de velocidad. Algunos pueden ser clasificados como técnicas de ex-situ,
requiriendo la remocion y analisis de un alicuota de la mezcla reactiva. Otro metodo. el in-situ, se basan en
métodos instantáneos del estado del sistema reactivo sin perturbación por la recogida de muestras.
De las técnicas ex-situ, análisis cromatográfico, con una gran variedad de columnas y esquemas de detección
disponibles, es probablemente el método más popular y general para analisis de composicion Otros incluyen
métodos químicos húmedos más tradicionales que involucran técnicas volumétricas y gravimétricas. Una gran
variedad de métodos analíticos físicos (p. ej., RMN, espectroscopia de masas, activación de neutrones y
espectroscopia infrarroja) son también disponibles, y la elección del experimentador depende del sistema
específico (y la disponibilidad del instrumento). Para el análisis ex situ, la reacción debe ser "apagada" como
el se toma la muestra para que no ocurra ninguna reacción adicional durante el análisis. A menudo, la
eliminación del reactor que funciona a alta temperatura o que contiene un catalizador es suficiente; sin
embargo, a veces es necesaria una intervención adicional y rápida (p. ej., inmersión en baño de hielo o ajuste
de pH).
Los métodos in situ permiten que la medición se realice directamente en el sistema de reacción.
Muchas técnicas espectroscópicas, que van desde mediciones calorimétricas en una longitud de
onda hasta espectroscopia infrarroja, son capaces de "ver" en un reactor. La presión del sistema
(volumen constante) es una de las medidas más simples del progreso de la reacción para una
reacción en fase gaseosa en la que hay un cambio en el número de moles (Ejemplo l-l). Para un
reactor con transferencia de calor conocida, el reactor la temperatura, junto con las propiedades
térmicas, también proporciona un diagnóstico in situ.
La figura 3.1 muestra un reactor de flujo de laboratorio típico para el estudio de la cinética catalítica.
Un cromatógrafo de gases (GC, estante inferior) y un medidor de flujo permiten el análisis completo
de muestras de gas producto (el tiempo de análisis suele ser de varios minutos), y la determinación
de la tasa de flujo molar de varias especies fuera del reactor (R) contenidas en un horno. Un
espectrómetro de masas (MS, estante superior) permite el análisis en tiempo real del gas producto
muestreado justo debajo de la carga del catalizador y puede seguir cambios rápidos en la velocidad.
Las versiones automatizadas de tales conjuntos de reactores están disponibles comercialmente.
Metodos quimicos

La titulación de un ácido con una base o viceversa y la precipitación de un ion en un compuesto insoluble
son ejemplos de métodos químicos de análisis utilizados para determinar la concentración de las especies
en una muestra líquida extraída de los reactores estos métodos son adecuados en reacciones lentas, esto
debido al tiempo que se requiere para el análisis, la mera recolección de una muestra no impide que se
lleve a cabo una reacción adicional, y se puede encontrar un método para “apagar” la reacción requerida.
Para un BR, existe la dificultad asociada de establecer el tiempo t en el cual la concentración se mide
realmente. Esto no es un problema para la operación de estado estable de un reactor de flujo (CSTR o
PFR).
Un modo de operación alternativo para usar BR es dividir la reacción en un sistema de número de
porciones que van a reaccionar por separado y analizando varias porciones en una serie de tiempos
crecientes para simular el paso del tiempo en un solo BR. Puede ser más conveniente detener la reacción
en un momento determinado en una sola porción, como muestra, seguida de análisis, que extraer una
muestra de un lote completo, seguido de enfriamiento rápido y análisis.
Metodos fisicos
Conforme una reacción química procede en un sistema, las propiedades fisicas de un sistema cambian dependiendo del cambio de composicion
quimico. Si una propiedad apropiada cambia en una forma medible qué pueda relacionarse con la composicion, entonces la tasa de cambio de la
propiedad es una medida de la tasa de reaccion. La relacion entre las propiedades fisicas y la composicion pueden ser conocidas antes por medio de
un simple o un modelo aproximado, o puede ser establecido por un procedimiento de calibracion. Una ventaja del metodo fisico es qué es posible el
monitorear continuamente la propiedad del sistema usando un instrumento sin pertubar el sistema al tomar muestras.
Ejemplos de cambios en las propiedades fisicas qué puedan ser usados con el proposito de los siguientes puntos:
a) Cambio de presión en una reacción en fase gaseosa que involucra cambio de moles totales de gas en un BR de volumen constante (ver Ejemplo l-
l); en este caso, la presión total (P) se mide y debe estar relacionado con la concentración de una especie en particular. El instrumento utilizado es
un manómetro de algún tipo.
b) Cambio de volumen en una reacción en fase líquida; la densidad de un sistema reaccionante puede cambiar muy ligeramente, y el efecto se puede
traducir en un cambio de volumen magnificado considerablemente por medio de un tubo capilar montado en el reactor, que, para otros fines, es un
reactor de volumen constante (el cambio de volumen es un porcentaje muy pequeño del volumen total). El reactor así construido se llama un
dilatómetro, y se ilustra en la figura 3.2. El cambio de volumen está relacionado con el cambio en el nivel de líquido en el capilar, que puede ser
seguido por un viaje microscopio.
c) (3) Cambio de rotación óptica en un sistema de reacción que involucra isómeros ópticamente activos (por ejemplo, la inversión de sacarosa); el
instrumento utilizado es un polarímetro para medir el ángulo de rotación de la luz polarizada que pasa a través del sistema.
d) Cambio de conductancia eléctrica en un sistema reactivo que involucra especies iónicas (por ejemplo, la hidrólisis de acetato de etilo); la reacción
se lleva a cabo en una conductividad Celda en un circuito eléctrico para medir la resistencia.
e) Cambio de índice de refracción que implique el uso de un refractómetro (para un sistema líquido) o un interferómetro (para un sistema de gas).
f) Cambio de color: uso de una celda en un espectrofotómetro.
g) (Electrodos de un solo ion para medir la concentración de especies individuales.
h) Medición de masa continua para reactivo sólido o absorbente para captura de producto(s).
3.3.4 Other Measured Quantities
En adición, la composición química (concentración de especies) y propiedades en lugar de
composición, otras cantidades que requieren medición en estudios cinéticos, algunas de las
cuales se han incluido anteriormente, son:
1: Temperatura, T; no solo medirla, sino también el control de t es importante debido a su fuerte
dependencia a la T
2:Presión, P;
3:Geometría cuantitativa: distancia, L, como en la caracterización de la extensión de la superficie
en un catalizador sólido y volumen, V , como en la descripción del tamaño de un recipiente;
4: Tiempo, t;
5: Tasa de flujo de un fluido, q (en un CSTR o PFR).