Escuela Profesional de Química

PRÁCTICA Nº 6

ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE OXIDACION DE ETANOL

1.- OBJETIVO.

• Determinar el orden de una reacción química en solución utilizando la técnica de

espectrofotometría visible y volumétrica
• Estudiar el efecto del cambio de la temperatura en la constante de velocidad.

2.- FUNDAMENTO TEORICO

Cinética química: ley diferencial y ley integral. Conocer la cinética química de una
reacción es tan importante como su termodinámica y combinando la aplicación de los
principios de ambas ramas hacen posible la predicción y control de las reacciones
químicas, pero en algunos casos la reacción total se vuelve complicada cuando ocurren
simultáneamente varias reacciones diferentes. Para los casos sencillos se obtienen
resultados que pueden describirse fácilmente con una ecuación matemática simple.
En los estudios de cinética química es importante determinar la expresión de velocidad
que dará la concentración de uno o más de los reactivos o productos como una función
del tiempo y obtener la constante específica de velocidad k.
En ella se intenta seguir su curso por medio del cambio de alguna propiedad física como
puede ser presión, absorbancia, conductividad, índice de refracción, ángulo de rotación
de luz polarizada, pH, etc.
La cinética química, como ya se señaló antes, estudia el cambio de una concentración
de reactivos o de productos con el transcurrir del tiempo a lo cual se le llama velocidad
de reacción y se expresa como:

Las reacciones químicas pueden ser homogéneas, cuando ocurren en una sola fase, o
heterogéneas, cuando ocurren entre fases diferentes. Las reacciones homogéneas en
solución acuosa, como, por ejemplo:

No se efectúan en un solo paso molecular, sino en varios, como prácticamente ocurre

en todas las reacciones que incluyen más de dos o tres moléculas reactantes.
El sistema de los pasos se llama mecanismo de reacción. Uno de los objetivos principales
de la cinética Química es obtener información para ayudar al esclarecimiento del
mecanismo de reacción, que son fundamentales para la comprensión de la química.

Janet R. Zegarra López

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La velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de los reactivos por lo

general y, a veces, de los productos (inhibición o auto catálisis), u otras sustancias tales
como catalizadores.
La expresión que describe la cinética química para la reacción anterior es:

Donde k es la constante específica de velocidad, los exponentes m, n y p son los órdenes

parciales con respecto a cada reactivo y la suma de ellos corresponde al orden total de
la reacción. Estos valores se determinan experimentalmente al igual el valor de k. Los
órdenes de la reacción son por lo general, números enteros y positivos dentro de los
errores experimentales. El orden de la reacción está determinado por su mecanismo;
está relacionado, y con frecuencia es igual, al número de moléculas reaccionantes del
paso que controla la velocidad: la “molecularidad” de la reacción. Para determinar
experimentalmente los exponentes de la ley de velocidad es recomendable un
procedimiento que permita aislar cada uno de los componentes de la reacción. De esta
forma, todas las especies que se estudian, menos una está en concentraciones tan altas
con respecto al reactivo analizado que puede suponerse que éstas permanecen
constantes durante la reacción. Para el ejemplo antes señalado, si las concentraciones
de A y B son muchos mayores que la de C entonces la ecuación (1) se transformará en:

En este caso se dice que la reacción es de pseudo orden (m +n). El orden de la reacción
aparente con respecto a la especie que interesa se obtiene comparando los datos
medidos del avance de la reacción con el predicho por las matemáticas de la ley de
velocidad para primer orden, segundo orden y así sucesivamente. Aun cuando se
conocen diferentes métodos para determina el orden de una reacción se recomienda
trabajar preferiblemente con la expresión de la ley integrada. Se analizará la ecuación
matemática para orden uno y dos.
Para una cinética de primer orden (p = 1) se tiene:

Donde Ct0 y Ct son las concentraciones del reactivo en los tiempos t0 y t. Al graficar Ln
Ct en función del tiempo t se obtiene una línea recta cuya pendiente es - k.
· Para una cinética de segundo orden y ocurre con un solo reactivo (p = 2) se tiene:

Graficando el inverso de la concentración del reactivo en función del tiempo se obtiene

una línea recta cuya pendiente es k. En el caso de que se tengan dos sustancias

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reaccionantes y el orden total sea 2 habrá que obtener su expresión matemática

correspondiente.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción: La constante de

velocidad específica está relacionada con la temperatura mediante la expresión de
Arrhenius:

Donde k es la constante de velocidad específica, DE* es la energía de activación, R es la

constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. Integrando la expresión
anterior y suponiendo que la energía de activación es independiente de la temperatura
se obtiene:

A partir de la ecuación (6) que se obtiene el valor de la energía de activación de la

reacción graficando el Ln k en función del inverso de la temperatura. La pendiente de
la recta refleja el valor de la energía.
La ecuación (5) indica que cuanto mayor sea la energía de activación, mayor será el
cambio en k. A temperatura ambiente se ha encontrado que para muchas reacciones
un aumento de 10ºC en la temperatura se duplica aproximadamente el valor en la
constante de velocidad. La teoría del complejo activado es más completa que la de
Arrhenius, la relación entre la constante cinética y la temperatura está dada por la
ecuación siguiente:

Donde k* es la constante de Boltzmann, h es la constante de Planck ∆S* y ∆H* son la

variación de entropía y entalpía de activación, respectivamente. Se estudiará la cinética
de oxidación de etanol por el ion cromato y el efecto de la temperatura sobre la velocidad
de reacción. En la cinética propuesta se intenta seguir el curso de la reacción por medio
de absorción de luz visible, antes describir las prácticas es necesario definir algunos
términos usados en espectrofotometría y una descripción breve del equipo.

OXIDACIÓN DEL ETANOL POR EL IÓN CROMATO.

Aunque la mayoría de las reacciones entre iones son muy rápidas, hay algunas que
ocurren a velocidades fácilmente medibles. La oxidación de alcoholes por un agente
oxidante como el cromato es un ejemplo de ello. El progreso de la reacción puede ser
medido espectrofotométricamente debido a que el color de la solución cambia de
amarillo naranja (HCrO4 -) a verde (Cr+3).

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La reacción que ocurre es la siguiente:

La disminución en la absorbancia del cromato es una medida directa de la variación de

la cantidad de alcohol presente en la mezcla. Para la reacción a estudiar la ley de
velocidad completa es de la forma:

Sin embargo, bajo las condiciones donde las concentraciones de etanol y de ácido son
grandes y se mantienen aproximadamente constante durante el transcurso de la
reacción, la ley de velocidad se reduce a:

3.- MATERIAL Y REACTIVOS

• Espectrofotómetro Spectronic 20. • Bureta, balones aforados, pipetas

• Celdas de medición. volumétricas.
• Cronómetro. • Ácido clorhídrico concentrado.
• Regulador de temperatura. • Dicromato de potasio.
• Termómetro. • Etanol absoluto al 96%.
• Balanza analítica.

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES.

• Preparar 1 litro de una solución de HCl: 3,6 M en un balón aforado. Utilizar la

campana extractora.
• Preparar 100 ml de una solución de K2Cr2O7 5% p/v en HCl: 3,6 M. Pesar la sal en
una balanza analítica.
• Preparar por dilución 200 ml de una solución de K2Cr2O7: 4x 10-3 M utilizando HCl:
3,6 M.
• Las soluciones de dicromato diluidas se disocian en medio ácido de la siguiente
forma:

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4.1.- DETERMINACIÓN DEL ESPECTRO DE ABSORCIÓN Y LA ABSORBANCIA

MÁXIMA DE UNA SOLUCIÓN DE CROMATO.

• Encienda el equipo media hora antes de realizar las medidas.

• Llenar dos celdas de medición: una con la solución de HCl: 3,6 M (blanco,
referencia) y la otra con la solución de dicromato diluido preparado
anteriormente (recuerde curar las celdas con la misma solución antes de
llenarlas). Secar bien las paredes externas de la celda cuidadosamente con un
papel suave para evitar que se rayen.
• Ajuste el aparato con el filtro correspondiente a la menor longitud de onda
(320 nm).
• Introduzca en el aparato la celda con el blanco y regule la transmitancia (T) a
100%. El valor para T = 0% se ajusta con la porta muestra vacío y cerrado.
• Extraiga la cubeta con el blanco y sustituya por la que contiene la solución de
cromato. Lea la transmitancia (T) a esa longitud de onda.
• Cambie el disco a la longitud de onda superior, repita el proceso y así
sucesivamente hasta barrer todo el intervalo de longitud de onda del aparato
(hasta 620 nm). Recuerde ajustar el 100% T con el blanco para evitar
interferencias a diferentes longitudes de onda.
• Transforma los datos de transmitancia a absorbancia.
• Construya el gráfico de absorbancia contra longitud de onda para obtener el
intervalo de máxima absorción y fijar el valor de Máximo.

CURVA DE CALIBRACIÓN.

• Preparar una serie de patrones a partir de la solución de dicromato K2Cr2O7: 4x

10-3 M en balones aforados de 50 ml.
• Enumerar los balones y transferir cuantitativamente a cada uno de ellos la
cantidad correspondiente de la solución de dicromato. En la tabla siguiente se
muestra el volumen a medir para cada uno de ellas:

• Aforar cada uno con la solución de HCl 3,6 M. Agitar la solución para
homogeneizarla.
• Medir la transmitancia a cada una de las soluciones patrones para la curva de
calibración a la longitud de onda seleccionada. Repita el proceso. Recuerde
ajustar el 0% T y 100% T con el blanco.
• Transformar las lecturas en absorbancia.

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• Calcular la concentración de las soluciones patrones.

• Graficar la absorbancia frente a la concentración y comprobar la ley de Beer
trazando la mejor recta entre los puntos.

PREPARACIÓN DE LA MEZCLA DE REACCIÓN.

Este experimento se realizará a temperatura ambiente.

• Tomar 50 ml de la solución de dicromato 4x10-3 M y transferirla a un
Erlenmeyer de 250 ml, agregarle 150ml de agua destilada, agitar y repartirla
en dos partes iguales. A una de las soluciones agregarle 3 ml de etanol,
conectar el cronómetro en ese momento y agitar la solución. La otra solución
se guarda para la cinética a otra temperatura.
• Tomar inmediatamente una alícuota de 5 ml de la mezcla y colocarla en la
celda para medir su transmitancia. Anotar el tiempo en el instante de hacer
la lectura.
• Regresar la muestra al medio de reacción.
• Tomar las siguientes muestra cada 10 minutos y leer su transmitancia.
• Seguir la cinética durante 60 minutos.

4.2.-MÉTODO DE TITULACIÓN VOLUMÉTRICA

• Preparar 200 mL de una solución de HCl 3,6 M, a la que se le agrega

dicromato de potasio 0,0034 M (esta solución se etiqueta como B).
• Tomar 10 mL de la solución B y agregarle yoduro potásico y almidón.
• Titular con tiosulfato de sodio 0,01 M hasta la desaparición del color café de
la reacción
• Calcule la concentración real del tiosulfato, utilizada para titular los 10 mL
de la solución B
• Tome 200 mL de la solución B y agregue 2 mL de etanol absoluto y tome el
tiempo inmediatamente después de cada 10 minutos y titule con el tiosulfato
estandarizado anteriormente.
• Construya una tabla de volumen de titulante usado en función del tiempo.
• Determine la concentración de HCrO4-
• Determine la concentración molar del etanol, realizando la conversión del
etanol al 96% v/v.
• Calcule la velocidad de reacción de oxidación del etano en presencia de
HCrO4-
• Determine el orden de la reacción.

5.- CÁLCULOS Y RESULTADOS.

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• Mostrar el espectro de absorción realizado en el laboratorio señalando la

longitud de onda máxima que se escogió para hacer las mediciones.
• Reportar en una tabla los cálculos realizados para obtener la curva de
calibración y la gráfica ajustada por el método de regresión lineal.
• Convertir los datos de la cinética en concentración utilizando la curva de
calibración.

• Analizar las distintas curvas y obtener el orden de la reacción con aquella que
se ajusta mejor a una recta y además determinar la constante de velocidad para
la temperatura a la que se realizó la reacción.
• Obtener la constante de velocidad a cada una de las temperaturas estudiadas y
mediante la ecuación de Arrhenius estimar el valor de la energía de activación
de la reacción.

TÉCNICA VOLUMÉTRICA

Para la técnica volumétrica se obtuvieron los siguientes resultados:

Volumen gastado en
22,8 mL
la estandarización:
Volumen (L) de
Tiempo (s)
Na2S2O3: ??? M
600 0,014
1200 0,0095
1800 0,006
2400 0,0041
3000 0,0028
3600 0,0021
4200 0,0016
4800 0,0015

PROPUESTA PARA LA DISCUSIÓN. -

1. ¿Por qué en un proceso industrial es importante conocer la ley de velocidad de la

reacción que se va a realizar?
2. ¿Qué importancia tiene conocer el orden de una reacción? ¿Qué representa la
constante de velocidad?
3. ¿Por qué es necesario realizar la curva de calibración en esta práctica? Señale las
aproximaciones que se hacen en dicha curva.

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4. ¿Por qué es necesario calibrar el equipo con el blanco de referencia antes de medir la
transmitancia de la solución?

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