Capítulo 3

Tasas y modelos cinéticos de reacciones catalíticas

3.1. Introducción
Las correlaciones de los datos de las tasas pueden buscarse para cualquiera de varios
fines.
El ingeniero de procesos tal vez desee elaborar un modelo de reacción específica para
poder predecir el efecto de los cambios de funcionamiento del reactor en el rendimiento.
El investigador fundamental tal vez desee determinar cómo varía la velocidad de una
reacción particular a medida que se modifica sistemáticamente la composición del
catalizador, con el fin de relacionar los resultados de forma funda mental con las
propiedades físicas o químicas específicas del análisis. Un estudio de la cinética detallada
de una reacción particular ha sido un enfoque tradicional para obtener cierta comprensión,
aunque indirecta, de su mecanismo. Independientemente del objetivo, el investigador
desea un modelo matemático para representar los datos.
Considere una reacción que ocurre entre un líquido y un catalizador sólido poroso. Para
que la reacción ocurra, los reactivos en el fluido deben primero ser transportados a la
superficie exterior del sólido, y luego deben difundirse a través de los poros del sólido a
sitios catalíticamente activos.
Por lo general, al menos una de las especies reactantes debe ser quimiosorbida sobre la
superficie del sólido. Posteriormente, la reacción se produce entre especies
quimiosorbidas o entre una especie quimiosorbida y otra especie que está adsorbida
físicamente o que colisiona con la especie quimiosorbida directamente desde la fase
fluida. Después de la reacción, los productos se desordenan y se difunden a través de los
poros del catalizador al líquido a granel. Debido a que las tasas de estos diferentes pasos
responden de manera diferente a variables experimentales como la presión, la tempera-
tura, la velocidad del líquido a granel y la estructura química y física del catalizador,
pueden ser convenientemente clasificadas como sigue:
1. Transferencia de masa de los reactivos y productos por el contrario difusión el líquido
y la superficie exterior del catalizador
2. Transferencia de masa de los reactivos y productos por el contrario difusión a través
de la estructura porosa del catalizador
3. Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador y desorción de los
productos
4. Reacción química en la que intervengan una o varias especies químicamente absorbidas
Una o varias de estas fases pueden limitar la velocidad en el sentido de que consumen la
mayor parte del potencial químico disponible para el transporte en automóvil durante el
proceso.
Métodos cuantitativos para determinar hasta qué punto los efectos de transferencia de
masa limitan significativamente la velocidad (pasos 1 y 2) se describen en otra parte
(Satterfield 1970), así como el efecto de los gradientes de tempera-tura que suelen
acompañar a los gradientes de concentración.
En lo que sigue la tasa de reacción se supone que es proporcional a la superficie (o número
de sitios catalíticamente activos) y toda la superficie del catalizador dentro de un pellet
se expone a reactivo de composición uniforme y la temperatura; es decir, los efectos de
la transferencia de calor o masa a o dentro de un catalizador poroso son insignificantes.
El verdadero mecanismo en todos sus detalles no es conocido ni siquiera por la reacción
catalítica más simple. Cuanto más refleja un modelo la actualidad, por supuesto, más
fiable es, pero un intento de tener en cuenta la naturaleza compleja de una reacción
heterogénea puede conducir fácilmente a una formulación complicada que contiene
muchos parámetros que deben ajustarse empíricamente.
En este caso el modelo pierde justificación teórica. Si una reacción industrial procede de
un mecanismo complejo y poco conocido, el ingeniero de procesos puede considerar
adecuado utilizar una correlación esencialmente empírica. Convenientemente, esta es la
expresión de Arrhenius con funciones de potencia de las concentraciones de reactantes,
siendo los exponentes constantes ajustables arbitrarios. En cualquier caso, el principio
rector básico debe basarse en una máxima enunciada por un filósofo inglés, Guillermo de
Occam, en el siglo XIV: "Las entidades no deben multiplicarse salvo por necesidad."
Puesto que es un dispositivo de separación mental para la poda de "entidades" en el
sentido de hipótesis innecesarias y complejidades en la explicación de observaciones o
experimentos, se conoce como la navaja de afeitar de Occam. En el contexto actual,
sugiere que las formulaciones matemáticas no deberían ser más complicadas que las
necesarias para explicar los hechos y ser coherentes con la teoría bien establecida. El libro
de Boudart y Djega-Mariadassou (1984) trata la cinética de reacciones catalíticas
heterogéneas sobre metales en términos de argumentos mecánicos fundamentales que
proporcionan un trasfondo para una comprensión más profunda de algunas de las
ecuaciones de velocidad utilizadas en la práctica y la posible mejora de ellos. Un
tratamiento similar está disponible en una revisión detallada por Temkin (1979).
3.2 Correlaciones empíricas
Para estudios de reacciones homogéneas de fase gas, la tasa de una reacción bimolecular
elemental (una que ocurre en el instante de la colisión de dos moléculas, radicales libres
u otras especies) entre dos especies A y B es dada por:

La ecuación (3.1) se conoce como expresión de Arrhenius cuando A, el factor pre

exponencial, se considera independiente de la temperatura. Desde la teoría de colisión, A
varía como la raíz cuadrada de la temperatura. En la teoría del estado de transición el
efecto de la temperatura sobre A varía un poco con la estructura de las moléculas
reactantes y la naturaleza del complejo intermedio formado. Puesto que en cualquier caso
el efecto de la temperatura sobre A es pequeño relativo a su efecto sobre el término
exponencial, uno puede con poco error tomar A para ser independiente de la temperatura.
Por analogía, una expresión simple para la tasa r de una reacción catalizada
heterogéneamente entre A y B es

Donde ko se considera independiente de la temperatura y la superficie del catalizador. La

función de las concentraciones que generalmente es más fácil de usar en datos de
velocidad correlacionada, consiste en funciones de potencia simples: , donde
a y b son constantes ajustadas empíricamente. Por lo tanto

En términos más generales, esto puede expresarse como:

Donde ai se denomina el orden de la reacción con respecto a Ci.

La ecuación (3.3) es un ejemplo de una ley de tasa de potencia. Para que esta expresión
sea útil, ko y E deben ser funciones únicamente del catalizador y del sistema de reacción,
y no de temperatura o concentración. Así mismo, la función de la concentración debe ser
independiente de la temperatura y de la composición; por ejemplo, una reacción que es
primer orden con respecto a A debe seguir esa relación en la gama de concentraciones de
A que son de interés. Para los estudios más precisos, la tasa debe expresarse por número
de sitios activos, denominado número de volumen de negocios (Sec. 1.3.7). A veces esto
se puede determinar cuantitativamente, como con algunos catalizadores metálicos
soportados, pero por lo general el número de sitios activos es desconocido. La tasa puede
expresarse entonces por unidad de superficie total, 𝑟𝑎 ; por peso o volumen de catalizador,
𝑟𝑤 o 𝑟𝑢 , o por volumen de reactor embalado. Para la mayoría de los catalizadores
industriales, la tasa por unidad de peso del catalizador es más habitual. La recomendación
de la IUPAC es que 𝑟𝑎 se denomine la tasa de reacción de área, pero este uso no está
actualmente extendido.
El término ko en la Ec. (3.3) generalmente no tiene significación teórica, y los exponentes
pueden ser integrales o fraccionales, positivos, cero, o negativos. Sin embargo muchas
reacciones catalíticas siguen una relación simple de este tipo sobre una gama
suficientemente amplia de condiciones como para hacer la correlación útil. Los modelos
derivados teóricamente también pueden reducir a formas ley potencial en las que a y b
son números enteros o medio-números enteros.
La cinética de la ley potencial a menudo se puede utilizar para desarrollar correlaciones
útiles, como cuando una reacción dada se estudia en una serie de catalizadores, o cuando
una serie de reacciones relacionadas se estudia en un catalizador. A medida que se
procede del catalizador al catalizador, o de la reacción a la reacción, el factor pre-
exponencial ko permanece a veces constante y la energía de activación cambia o la
energía de activación permanece constante y el factor pre-exponencial cambia. Aunque
estas correlaciones pueden ser empíricas, pueden proporcionar una base para una modesta
extrapolación de los datos de tasas, o para estimar la tasa de reacción de una sustancia
que sea miembro de una serie homóloga para la que se disponga de información sobre
otros compuestos del grupo.
Una serie más confusa de sistemas de reacción también se encuentra con frecuencia en la
que la función de concentración en Eq. (3.2) permanece constante pero E y ko cambian.
Cuando cada cambio tiene el mismo signo algebraico (ambos positivos o ambos
negativos), esto se denomina compensación, ya que la tasa de reacción se ve afectada
menos de lo que sería si E o ko solo variaba (Sec. 3.7).
Finalmente, la tasa de reacción puede no ajustarse a una relación de la forma de la Ec.
(3.2) o la Ec. (3.3). El orden aparente de la reacción y la energía de activación aparente
pueden cambiar con la temperatura, lo que requiere el desarrollo de un modelo cinético
diferente, como la formulación de Langmuir-Hinshelwood discutida en Sec. 3.3.1.
3.3 Modelos cinéticos formales
Si la tasa se expresa como una función de potencia simple, por ejemplo, de la forma de la
Ec. (3.3), a y b pueden no ser enteros y sus valores, así como el valor de E, puede cambiar
con la temperatura. En parte esto es porque se ha asumido que la fuerza motriz de la
reacción depende de la concentración de las especies que reaccionan en la fase fluida.
Una fuerza motriz más lógica es la concentración de especies adsorbidas en el catalizador.
Sin embargo, en la mayoría de los casos no se conoce la naturaleza exacta de estas
especies ni sus concentraciones. A pesar de esta ignorancia, un modelo será claramente
más cercano a la realidad si es posible, sobre una base racional, formular tasas en términos
de concentración de especies que se cree que existen en la superficie. Relacionar estas
concentraciones de superficie con las existentes en la fase a granel permite formular la
tasa en términos de concentraciones fácilmente mensurables. Estas relaciones se
desarrollan a partir del conocimiento de los fenómenos de adsorción. Se dispone de
relativamente menos orientación para indicar la forma real de las especies adsorbidas.
En algunos casos, estudios calorimétricos o de otro tipo indican que la disociación se
produce en la adsorción, como suele ocurrir con el hidrógeno en los metales. Los estudios
por adsorción infrarroja de especies de superficie también dan pistas sobre la forma de
las especies adsorbidas. En ausencia de cualquier evidencia positiva de lo contrario, a
veces se supone que las especies adsorbidas tienen la misma estructura molecular que en
la fase fluida. Sin embargo, puede producirse algún grado de transferencia de carga; es
decir, una especie adsorbida puede ser un ion en lugar de una molécula neutra. Para la
capacidad de tracción en el análisis matemático y en la comprensión teórica, un paso en
la reacción se supone habitualmente que es la limitación de velocidad o control de
velocidad. Puede ser la tasa de adsorción de un reactivo, la tasa de reacción superficial
entre especies adsorbidas o la tasa de desorción de un producto. Todos los demás pasos
se asume que están en equilibrio entre sí. El concepto de un paso de control de tasas puede
ser confuso. Puesto que todos los procesos se producen en serie bajo condiciones estables,
todos ellos deben tener realmente la misma tasa, pero el paso limitador de velocidad es el
que consume esencialmente toda la fuerza motriz (potencial químico) disponible. En una
analogía eléctrica, una corriente que pasa a través de varias resistencias en una serie es la
misma en cada resistencia, pero si la conductividad de uno es mucho menor que la de los
otros, es la resistencia limitadora de velocidad.
La evidencia que identifica el paso de control de velocidad es frecuentemente tentativa y
proviene de varios tipos de estudios. Las tasas de adsorción de los reactivos individuales
sobre la superficie del catalizador (y/o desorción de los productos a partir de ellos) pueden
estudiarse en ausencia de reacción. Las tasas de adsorción y desorción, determinadas a
partir de estudios con marcadores isotrópicos, pueden compararse con la tasa de reacción
en condiciones de reacción. El paso limitador de velocidad también puede indicarse
formulando la expresión cinética de la velocidad de reacción para cada paso diferente y
plausible limitador de velocidad. Cada formulación se compara entonces con datos
experimentales, y la forma matemática que mejor se ajusta a los hechos experimentales
sugiere un posible mecanismo para la reacción.
Con frecuencia la misma forma matemática puede derivarse de más de un mecanismo
postulado diferente, en cuyo caso los parámetros pueden tener interpretaciones teóricas
considerablemente diferentes. Por lo tanto, el ajuste de datos a una expresión matemática
particular rara vez, de por sí, demuestra mucho en relación con el verdadero mecanismo.
La medida en que estos enfoques conducen a conclusiones fiables y útiles varía mucho
de un caso a otro y exige un juicio astuto por parte del investigador.
En muchos casos, la tasa de reacción de una o más especies quimiosorbidas parece ser la
de limitación de velocidad, más que la de adsorción o desorción como tal. Las
formulaciones cinéticas basadas en esta suposición generalmente llevan el término
Langmuir-Hinshelwood. El término Langmuir-Rideal, Rideal o Rideal-Eley se aplica si
se asume que la reacción se produce entre una especie quimiosorbida y una molécula que
reacciona con ella directamente desde la fase fluida o desde una capa adsorbida
físicamente.
3.3.1 Modelo Langmuir Hinshelwood
Se mantienen los supuestos subyacentes a la isoterma de adsorción de Langmuir (Sec.
2.4.1). Además, se supone que el equilibrio de adsorción se establece en todo momento;
por ejemplo, se considera que la tasa de reacción es mucho menor que la tasa potencial
de adsorción o desorción. Las concentraciones de las especies adsorbidas se determinan
por el equilibrio de adsorción dado por la isoterma de Langmuir. Si dos o más especies
están presentes, compiten entre sí para la adsorción en un número fijo de sitios activos.
Se supone que la reacción se produce entre especies adsorbidas en el catalizador. Si se
descompone un único reactivo, puede suponerse que el proceso es unimolecular o
bimolecular, dependiendo del número de moléculas de producto formadas por molécula
de reactivo y de si los productos están o no adsorbidos. Por lo general, se considera que
una simple descomposición en la que los productos no se adsorben es unimolecular (caso
3.1). Si se forman dos moléculas de producto adsorbidas por cada molécula reactante
descompuesta, se postula que un sitio vacío debe estar adyacente a la molécula reactante
adsorbida para acomodar la molécula adicional formada. La reacción es entonces
"bimolecular" en el sentido de que la tasa es proporcional al producto de la concentración
de reactivos adsorbidos y de sitios vacíos.
Si la reacción tiene lugar entre A adsorbida y B adsorbida y estas especies son inmóviles,
deben ser adsorbidos en sitios vecinos para que la reacción se produzca. El mecanismo se
puede visualizar de la siguiente manera, donde 𝜃𝑖 representa la fracción de sitios
disponibles en los que las especies i se adsorben.

La probabilidad de reacción aquí se toma para ser proporcional al producto 𝜃𝐴 𝜃𝐵 . Por los
procedimientos anteriores y análogos, las expresiones de la tasa se pueden derivar para
cualquier tipo de mecanismo postulado. La forma y la complejidad de la expresión
dependen de las suposiciones hechas con respecto a este mecanismo. A continuación se
presentan algunos casos:
Caso 3.1: Descomposición, Productos no adsorbidos

La tasa de reacción se considera proporcional a la cantidad de moléculas A adsorbidas.

Entonces:

El valor de 𝜃𝐴 viene dado por la isoterma de adsorción de Langmuir (Sec. 2.4.1):

La combinación de estas dos ecuaciones

Si el sistema sigue este modelo, la tasa de reacción debe ser de primer orden en valores
suficientemente bajos de 𝑃𝑎. A medida que aumenta la 𝑃𝑎, el orden de reacción debe
caer gradualmente y convertirse en orden cero. Del mismo modo, la tasa de reacción debe
ser de primer orden si 𝐴 es débilmente adsorbido, por ejemplo, 𝐾 es pequeño y orden cero
si 𝐴 es fuertemente adsorbido. Este tipo de comportamiento se encuentra de hecho para
un número de descomposiciones.

Caso 3.2: Descomposición, Productos Absorbidos

Donde:
1. A, B, C todo puede ser sensiblemente adsorbido.
2. la velocidad de reacción es proporcional a la cantidad de moléculas A adsorbidas
3. No se produce disociación de moléculas A en la adsorción
4. La reacción de reserva es insignificante

De nuevo utilizando la isoterma de adsorción de Langmuir, la fracción de superficie

cubierta por A, B y C puede derivarse del equilibrio de adsorción/desorción de la siguiente
manera:

Donde es la fracción de los sitios disponibles cubiertos con A, B y C.

Agregando las Ecuaciones (3.8),(3.9), y (3.10)

Restando ambos lados de la Ec. (3.11) de la unidad y reordenamiento,

Se forman dos moléculas para cada una que reacciona, y se postula que ambas moléculas
de producto se adsorben. Por lo tanto, parece plausible que sea necesario que un lugar
vacío esté presente junto a la molécula que reacciona para acomodar una de las moléculas
del producto. En ese caso

La combinación de las Ecs. (3.8), (3.12) y (3.13) da

Si un material inerte X está presente que es adsorbido significativamente, entonces un

término KxPx debe ser añadido en el denominador, y la Ec. (3.14) se convertiría en

Caso 3.3: Reacción bimolecular

Se hacen las mismas suposiciones que en el caso 3.2 excepto que la velocidad de reacción
ahora se asume que es proporcional al producto de la concentración de A adsorbida y B
adsorbida. La expresión de la tasa entonces se convierte en

Combinando Ecu. (3.8), (3.9), (3.12), y (3.16),

Caso 3.4: Adsorción/desorción con disociación

Suponga que A se disocia con la adsorción y se asocia con la desorción. Para que se
produzca la disociación, una molécula de gas debe afectar de forma plausible a la cara sur
en un lugar en el que dos sitios sean adyacentes entre sí. Hasta coberturas fraccionales
bastante altas, el número de pares de sitios adyacentes es proporcional al cuadrado del
número de sitios individuales. Entonces la tasa de adsorción es dada por

Donde 𝑃𝐴 es la presión de la A no asociada. Asumiendo desorción implica la interacción

de dos átomos adsorbidos vecinos,
En equilibrio y

Esta ecuación simple se aplica a los átomos adsorbidos móviles en todos los grados de
cobertura superficial o a los átomos adsorbidos inmóviles en valores pequeños de 𝜃𝐴 . En
la región "completamente cubierta" existen algunos sitios individuales no utilizados, y no
están disponibles para la quimioabsorción de una molécula como átomos si los átomos
adsorbidos son inmóviles. La ecuación exacta para cualquier caso depende de si los
átomos individuales son móviles o no y el grado de cobertura
El índice de reacción podría ser plausiblemente de primer orden o de segundo orden con
respecto a la A disociada, dependiendo de las circunstancias.
Si −𝑟𝑎 = 𝑘𝜃𝐴 . , al sustituir en la Ec. (3.20),

Alternativamente,

Si dos átomos de A disociado reaccionan simultáneamente con B, y la adsorción del

producto es insignificante, entonces

El ejemplo más común de adsorción disociativa se encuentra con hidrogeno en la mayoría

de los metales. Sin embargo, las reacciones de hidrogenación son con frecuencia de
primer orden ap-proximal en el hidrógeno en lugar de la mitad de orden. La ecuación
(3.23) muestra que incluso si el hidrógeno se disocia, se observará un proceso de primer
orden con respecto al hidrógeno (por ejemplo, A) si no está fuertemente adsorbido en
relación con 𝐵 (𝐾𝐴 < 𝐾𝐵). Plausiblemente, los átomos de hidrógeno pueden añadir a B
uno a la vez, siendo una de las adiciones en equilibrio y la adición de la otra siendo el
proceso de limitación de velocidad. Supongamos, por ejemplo, que la primera adición,
para formar HB adsorbido, está en equilibrio, y la reacción es el paso
limitador de velocidad. Supongamos además que la concentración de HA adsorbida es
pequeña y que la de C adsorbida es insignificante. Entonces la expresión de la tasa es de
la forma idéntica de Eq. (3.23), excepto que un término 𝑘′𝐾 reemplaza 𝑘. Aquí le es la
constante de velocidad para el proceso limitador de velocidad y K es una constante de
equilibrio en términos de concentraciones de especies adsorbidas superficialmente.
Caso 3.5: Adsorción de dos gases en sitios separados

En este caso, se supone que las moléculas A y B se adsorben independientemente en sitios

diferentes. Aplicando los supuestos habituales,

Si la tasa de reacción es proporcional al producto de las moléculas A y B adsorbidas y los

sitios se distribuyen aleatoriamente,

Este tipo de comportamiento parece ser menos común que la competencia por el mismo
tipo de sitio, pero puede ser un formalismo plausible para aplicar donde el catalizador
claramente tiene dos tipos de sitios, por ejemplo, algunos catalizadores de doble función.
El comportamiento de algunos sistemas sugiere una mezcla de adsorción independiente
y adsorción competitiva. Por ejemplo, un estudio cinético detallado de la hidro-
desulfurización del dibenzotiofeno llevó a la conclusión de que éste y los productos de
reacción compitieron por un tipo de sitio, mientras que el hidrógeno adsorbió
independientemente en un segundo tipo de sitio (Singhal et al. 1981). Los experimentos
de envenenamiento también sugieren que en algunos casos existen dos tipos de sitios en
los que se produce la adsorción competitiva, un tipo activo pero fácilmente envenenado,
el segundo menos activo pero más resistente al envenenamiento. Tal hipótesis fue
avanzada para explicar algunos de los efectos del envenenamiento por piridina en la
hidrodesulfurización del tiofeno (Satterfield et al. 1975).
3.3.2 Energías de activación aparente
Si la expresión cinética es de una forma compleja como la Ec. (3.14) o (3.17), la energía
de activación aparente global, determinada a partir del efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción a una composición reactante constante, cambiará con la
temperatura. Un gráfico de tipo Arrhenius de en tasa versus 1/𝑇 no será una línea recta.
Para algunas expresiones cinéticas más simples, la energía de activación aparente será
independiente de la tempera-tura, como en el caso 3.1 para la baja cobertura de superficie
(𝐾𝐴𝑃𝐴 ≪ 1). Entonces la expresión cinética se reduce a

Aquí la constante de la velocidad de reacción observada experimentalmente 𝑘 𝑒𝑥𝑝 es igual

a 𝑘 𝑠 𝐾 𝐴 , donde 𝑘 𝑠 es la constante de la velocidad de reacción para la reacción
superficial, que se supone que sigue la expresión de Arrhenius. 𝐾𝐴 es la constante de
equilibrio de adsorción, que disminuye exponencialmente con el aumento de la
temperatura por el factor . Aquí 𝜆 es el calor de la química, tomada para ser
independiente de la temperatura. El efecto de la temperatura sobre la constante de la
velocidad de reacción observada experimentalmente para una expresión de velocidad del
tipo en la Ec. (3.27) viene dado por

La energía de activación aparente Ea, calculada a partir de una gráfica de en 𝑘 𝑒𝑥𝑝 versus
1/𝑇, es igual a 𝐸 𝑠 − 𝜆 Puesto que 𝐸 𝑠 y 𝜆. Tendrán normalmente valores positivos, Ea
será menor que la energía de activación verdadera llamada para el proceso de superficie
𝐸𝑠.
De manera correspondiente considere la reacción 𝐴 −> 𝐵 + 𝐶 para el caso en el que C
es fuertemente adsorbido y A y B no lo son. La expresión de velocidad dada por la Ec.
(3.14) se reduce a

y la energía de activación aparente viene dada por

Donde 𝜆𝐴 es el calor de adsorción de A y 𝜆𝐶 es el calor de adsorción de C, ambos

normalmente positivos.
Las energías de activación aparentes para algunas reacciones superficiales bimoleculares
pueden formularse de forma similar para formas específicas del caso 3.3. Consideremos
algunos ejemplos en los que la adsorción del producto no es importante. De la Ec. (3.17),
Caso 3.3A: A y B están débilmente adsorbidos

Caso 3.3B: A débilmente adsorbido; B fuertemente adsorbido

Caso 3.3C: A y B Débilmente adsorbido; A Poison X fuertemente adsorbido

Esta expresión muestra que la adsorción de un veneno aumenta la energía de activación

aparente de la reacción.
Vuelve ahora a las expresiones cinéticas más complejas cuando no se reducen a
ecuaciones de ley de poder. El hecho de que los valores de 𝐸 𝑠 y de las diversas 𝜆´𝑠 son
generalmente diferentes entre sí significa que la importancia relativa de los diversos
términos cambiará con un cambio en la temperatura. También cambiarán, por supuesto,
con la composición gaseosa. Si los datos para tal caso se fuerzan en una función de la
energía, esto cambiará como la presión, la temperatura, y la composición se cambian.
3.3.3 Velocidad máxima con el aumento de la temperatura
La velocidad de una reacción catalizada puede a veces alcanzar un máximo con el
aumento de la temperatura. Esto se observa, por ejemplo, con la hidrogenación del etileno
en varios catalizadores y con la descomposición del vapor de peróxido de hidrógeno en
el platino. (Ver Fig. 11.9.) Tal temperatura máxima no es consistente con una expresión
de la velocidad de la ley de energía. Sin embargo, la mayoría de las expresiones de
Langmuir-Hinshelwood se pueden hacer para acomodar este tipo de comportamiento
mediante la invocación de efectos plausibles de la temperatura en la adsorción individual
y constantes cinéticas. Por ejemplo, considere la reacción irreversible: 𝐴 −> 𝐵
Supongamos que B no se adsorbe (Caso 3.1) y que la superficie de A sea baja. Si 𝜆 > 𝐸𝑠,
el 𝑘𝑒𝑥𝑝 disminuirá con el aumento de la temperatura [Ec. (3.28) 1. Si tanto A como B se
adsorben, la
Y

Un máximo en la tasa con aumento de temperatura puede entonces ocurrir si 𝜆𝐴 > 𝐸𝑠 y

si el tercer término en el lado derecho de la Ec. (3.39) predomina a bajas temperaturas e
insignificante a altas temperaturas. Dado que el 𝐾𝐴 y el 𝐾𝐵 disminuirán con el aumento de
la temperatura, esto último puede suceder fácilmente. Una interpretación física del efecto
global es que con el aumento de la temperatura la reactividad creciente del complejo
intermedio adsorbido es más que compensada por una disminución de su concentración.
La explicación de tales máximas de temperatura también puede residir en la
inaplicabilidad de la suposición en el modelo de Langmuir-Hinshelwood de que el
número y la actividad de los sitios catalíticos es constante con la temperatura. De hecho,
un rango de energías de sitios es probablemente casi siempre presente, por lo que el
número de sitios de energía necesaria para una alta reactividad puede cambiar con la
temperatura.
3.3.4 Mecanismo Rideal
A partir de estudios de la actividad catalítica del platino a 500-1050 K, Langmuir (1921)
concluyó que en la oxidación del monóxido de carbono con oxígeno la reacción se
produjo por una molécula de monóxido de carbono golpeando un átomo de oxígeno
adsorbido, aunque gran parte de la superficie estaba cubierta por moléculas de monóxido
de carbono adsorbidas en el rango inferior de estas temperaturas. Así mismo, concluyó
que la reacción del hidrógeno y el oxígeno ocurrieron por un mecanismo similar, entre
una molécula de hidrógeno impactante y un átomo de oxígeno adsorbido.
La idea fue revivida en 1939 por Rideal, quien propuso que un simple mecanismo
molecular para reacciones catalíticas heterogéneas era la reacción entre un radical o
átomo químico y una molécula, este último impactando directamente desde la fase
gaseosa o retenido en una capa profunda de van der Waals. En ambos casos se formó una
nueva especie quimiosorbida en la cara sur. En concreto, Eley y Rideal (1941)
concluyeron que la conversión de p-hidrógeno a o-hidrógeno en el tungsteno y el
intercambio de hidrógeno y deuterio se produjo entre una molécula de hidrógeno en un
capa de unión suelta y un átomo de hidrógeno fuertemente unido químicamente. [Sin
embargo ahora parece que la conversión para-a-orto ocurre en su lugar por adsorción de
una molécula de hidrógeno con disociación, un mecanismo propuesto por Bonhoeffer y
Farkas (1931). ] Las reacciones de este tipo general se conocen como mecanismos de
Langmuir-Rideal, Rideal o Rideal-Eley. Sólo unas pocas acciones han sido claramente
demostradas para proceder de esta manera. La hidrogenación del etileno ha sido
intensamente estudiada (para una revisión crítica detallada, ver Horiuti y Miyahara,
1967), y los resultados en algunos catalizadores como el níquel bajo algunas condiciones
son consistentes con un mecanismo Rideal. En otros catalizadores como el cobre un
mecanismo Langmuir-Hinshelwood parece más probable.
Formular el mecanismo Rideal para una reacción simple entre A y B para formar C,
retener todos los demás supuestos en el modelo Langmuir-Hinshelwood y considerar la
reacción que ocurre entre moléculas adsorbidas de B y moléculas de fase gaseosa de A.
La tasa es

Realizando las sustituciones usuales, se obtiene

Si se asume que el mecanismo es la reacción entre la A adsorbida y la fase gaseosa B, se

obtiene una ecuación de la misma forma, pero con 𝐾𝐴 reemplazando a 𝐾𝐵 .

El mecanismo expresado por la Ec. (3.40) podría ocurrir con o sin adsorción significativa
de A sobre la superficie del catalizador (Langmuir, 1921), por lo que se necesita más
información para determinar si el término 𝐾𝐴 𝑃𝐴 debe incluirse o no en el denominador de
la Ec. (3.41).
3.3.5 Modelos cinéticos de dos pasos
Muchas reacciones reales probablemente implican la formación y desaparición de varios
intermediarios en la superficie del catalizador, y es evidente que una formulación
mecánica rigurosa puede llegar a ser tan compleja como para perder la mayor parte de su
utilidad. Boudart ha abordado este problema de formular la ecuación de velocidad más
simple que puede representar significativamente una reacción de varios pasos. Sugiere
que muchos casos se pueden tratar útilmente haciendo dos supuestos simplificadores: (1)
que un paso es el paso que determina la tasa y (2) que un intermedio superficial es el
dominante, es decir, que todas las otras especies están presentes en cantidades
relativamente insignificantes (Boudart 1972). Bajo el estado de equilibrio todos los pasos
deben ocurrir al mismo ritmo, pero para asumir detalles del mecanismo global no es
necesario. Para una reacción dada la formulación depende de las suposiciones hechas en
cuanto al paso
Ejemplo 3.1 El enfoque puede ilustrarse con la expresión cinética que representa los
datos iniciales de la tasa de deshidrogenación del metilciclohexano (M) al tolueno (T) en
un catalizador de platino/alúmina, notificada por Sinfelt et al. (1960). La ley de tarifas
siguió la forma de la Ec. (3.7) , que anteriormente se derivaba de un modelo de Langmuir-
Hinshelwood que asumía el equilibrio de adsorción y el paso que determinaba la tasa de
reacción del reactante adsorbido (caso 3.1).
Sin embargo, la tasa sólo disminuyó ligeramente en presencia de aromáticos, que serían
adsorbidos preferentemente a M. Esta y otras observaciones sugieren que en su lugar M
fue adsorbido irreversiblemente y que la concentración de M adsorbido, 8M fue baja. Esto
también implica que el hidrógeno se disocia de M a medida que se adsorbe. Si se asume
que cualquier otro intermediario de superficie formado por deshidrogenación antes de la
aparición de tolueno no están presentes en cantidades significativas, y que desorb tolueno
irreversiblemente, entonces

Esto es formalmente lo mismo que la Ec. (3.7) , pero ahora 𝐾𝐴 representa la tasa de
adsorción de M y 𝑘2 la tasa de adsorción de tolueno, en lugar de la relación 𝑘1/𝑘2 que
representa una constante de equilibrio de adsorción.
Cuál de los dos mecanismos es el más probable en un caso general puede ser indicado
por la magnitud de los parámetros y el efecto de la temperatura sobre ellos, es decir, si
los valores son más razonables vistos como procesos de adsorción-desorción en contraste
con una constante de equilibrio. El uso de marcadores isotópicos también puede revelar
las características de adsorción-desorción del sistema y las tasas relativas de diferentes
pasos. En este caso particular, si el mecanismo Langmuir-Hinshelwood ocurriera, se
esperaría que el tolueno estuviera más fuertemente adsorbido que el metilciclohexano, en
cuyo caso la Ec. (3.7) no expresaría los resultados. Carberry (1976, p. 414) trata este
ejemplo con considerable detalle, ilustrando cómo los datos pueden ser examinados en
términos de varios modelos y métodos de prueba de la razonabilidad de los valores de los
parámetros en términos de lo que representan físicamente.
Con frecuencia se puede esperar que el paso de control de velocidad cambie con la
temperatura y la presión. Por ejemplo, la deshidrogenación de ciclohexano a benceno se
estudió en un catalizador de metal noble en presencia de mezclas de hidrógeno y deuterio
a una presión elevada. A temperatura inferior a 250 ºC, La única reacción observada fue
la formación de ciclohexanos deuterizados, . A temperaturas comprendidas
entre 250 y 300 ºC, se formó benceno y ciclohexanos deuterizados. Por encima de 300 a
C no se encontraron ciclohexanos deuterados, lo que sugiere que el mecanismo usual de
Langmuir- hinshelwood ocurrió por debajo de 250 a C, pero pasó a control de adsorción-
desorción por encima de 300 a C. El libro de Ozaki (1977) en estudios isotópicos de
catálisis heterogénea se discute una amplia variedad de reacciones catalíticas específicas
que han sido investigados por el uso de marcadores isotópicos y proporciona referencias
extensas. El ejemplo clásico de una expresión cinética en la que la tasa de adsorción es el
paso que determina la tasa es la ecuación Temkin-Pyzhev para la síntesis de amoniaco a
partir de los elementos (Sec. 10.5.2). La ecuación de Elovich (Roginskii-Zeldovich) se
usa frecuentemente para expresar la tasa de quimisorción. Esta es una expresión de dos
parámetros que proporciona una caída en la energía de adsorción con una mayor cobertura
de superficie.

Aquí a es una constante y una energía de activación se relacionan con la cobertura de

superficie por la expresión

El uso de la ecuación de Elovich para la obtención de modelos cinéticos es revisado por

Aharoni y Tompkins (1970).
3.3.6 Reacción reversible
Por el principio de la reversibilidad microscópica, el mecanismo de la reacción reverso
debe ser coherente con el de la reacción delantera en esencialmente las mismas
condiciones, es decir, la molecularidad de las reacciones hacia adelante y hacia atrás debe
ser la misma cuando están cerca del equilibrio. Considerar el Caso 3.2 y permitir la
posibilidad de reacción inversa entre B y C para producir A. La reacción hacia adelante
es dada por la Ec. (3.14) y la reacción inversa es de la forma de la Ec. (3.17), por lo que
la tasa global puede expresarse como

En el equilibrio, los tipos a plazo y a la inversa deben ser iguales; por lo tanto,

Reordenar:

El 𝐾𝑒𝑞 definido por la segunda igualdad es la constante de equilibrio termodinámico

habitual aplicada para una reacción homogénea. Sustituyendo en la Ec. (3.48)

La tasa se convierte en cero en el equilibrio, como debería ser. Aunque la tasa

𝑘𝑓𝑜𝑟/𝑘𝑟𝑒𝑣, puede ser visualizada como una constante de equilibrio para una reacción de
superficie, no es igual a 𝐾𝑒𝑞.
3.4 Algunos usos y limitaciones de los modelos cinéticos
Las formulaciones de los modelos cinéticos para un gran número de casos se dan en varios
libros. Véase, por ejemplo, Laidler (1965), Smith (1981), Carberry (1976), Rase (1977),
Hill (1977) y Froment y Bischoff (1990). Hougen y Watson, en un libro pionero (1947),
desarrollaron expresiones para una amplia variedad de mecanismos postulados, y las
expresiones de tasa así derivadas son frecuentemente referidas por sus nombres,
especialmente en la literatura de ingeniería química. Thomas y Thomas (1967, pág. 458)
dan una lista detallada de las formulaciones para las reacciones de los tipos 𝐴 ⇌ 𝑃 o 𝐴 +
𝐵 ⇌ 𝑃. Los pasos de control de la velocidad considerados son la adsorción, la desorción
o la reacción de superficie; y se incluyen modelos en los que A se disocia o no en el
momento de la adsorción. Así pues, desarrollan seis posibles formulaciones para el primer
tipo de reacción y siete para el segundo. Nagy, en el libro de Szabo y Kalló (1976, vol. 2,
págs. 480-505), enumera las expresiones para los tipos 𝐴 ⇌ 𝐵 y 𝐴 → 𝑃, 𝐴 → 𝐵1 + 𝐵2,
𝐴 → 𝐵1 + 𝐵2 , y 𝐴1 + 𝐴2 −> 𝐵, además de algunos procedimientos sugeridos para
seleccionar la formulación más apropiada a la luz de los datos experimentales. Los
diversos mecanismos y pasos de control de la velocidad considerados conducen a seis
formulaciones diferentes para el primer tipo de reacción y diez para cada uno de los
demás. Una forma útil generalizada de formular diversos casos es la presentada por Yang
y Hougen (1950). (Véase también Rase, 1977, pág. 183.) La ecuación de la tasa se expresa
en la forma general:

Presentan cuadros en los que se expresan para cada uno de los tres términos y para n los
diversos procesos de adsorción o desorción como pasos limitadores de la tasa, con o sin
disociación, y para la reacción de superficie como paso controlador de la tasa. En la tabla
3.1 se dan las expresiones para el

Modelo de Langmuir-Hinshelwood en el que se considera que todos los reactivos se

adsorben, que la adsorción/desorción está en equilibrio y que todas las especies compiten
por los mismos sitios. 𝐾 es la constante de equilibrio para una reacción reversible, y la
fuerza motriz se expresa en términos de presión parcial. Si las desviaciones de la idealidad
son significativas, se deben utilizar en su lugar las fugas o actividades. El término de
adsorción es, en el caso más general,

Si la adsorción en equilibrio de A ocurre con la disociación de A, el término 𝐾𝐴𝑃𝐴 en el

denominador es reemplazado por √𝐾𝐴𝑃𝐴. Algunas de las ecuaciones cinéticas así
derivadas de diferentes mecanismos postulados tienen la misma forma matemática, pero
las constantes tienen un significado elemental diferente según los supuestos realizados.
El hecho de que un mecanismo sea coherente con un modelo no significa que sea
necesariamente correcto. Dados algunos resultados experimentales, pueden utilizarse
diversos métodos para seleccionar la ecuación que mejor se ajuste a los datos. Éstos
dependen en parte de la manera en que se hayan obtenido los datos de la tasa de reacción,
por ejemplo, si son datos iniciales, diferenciales o de la tasa integral, siendo estos últimos
mucho más difíciles de manejar. La selección entre las posibles ecuaciones suele
comenzar por determinar qué especies (reactivos y/o productos) tienen un efecto
significativo en la tasa cuando su concentración es variada. Las formulaciones
matemáticas así no eliminadas pueden entonces tratarse de diversas maneras. La regresión
lineal proporciona la capacidad de visualizar y probar fácilmente los datos, pero con las
modernas capacidades informáticas los programas de regresión no lineal por mínimos
cuadrados pueden proporcionar un mejor método de ponderación de los datos. Véase una
discusión más detallada en Froment y Bischoff (1990).
Existen otras pruebas para determinar si un modelo que correlaciona los datos
experimentales es coherente con las suposiciones subyacentes hechas en su derivación.
La constante de equilibrio de absorción aparente puede ser expresada como:

El calor de la adsorción se identifica así como un cambio de entalpía y como es casi

invariablemente exotérmico, los valores de 𝐾𝑝 ; deberían disminuir con el aumento de la
temperatura.
En principio, las consideraciones teóricas deberían establecer algunos valores máximos y
mínimos realistas de AS° para compararlos con los valores calculados a partir de los
valores experimentales de 𝐾𝑝 . Algunas formulaciones han sido propuestas por Boudart y
otros (1967) y Knox y Dadyburjor (1981).
Estos enfoques están limitados por las suposiciones que deben hacerse sobre la naturaleza
del estado de adsorción, por lo que su utilidad puede ser principalmente para algunos
sistemas sencillos y muy bien caracterizados. Kittrell (1970), Hofmann (1972) y Froment
(1975, 1987) en revisiones detalladas describen varios métodos para discriminar entre los
modelos cinéticos y para estimar los valores de los parámetros de un modelo dado
mediante métodos lineales y no lineales, y proporcionan sugerencias para el diseño
estadístico de experimentos para determinar el mejor modelo. El libro de Box y otros
(1978) hace hincapié en los métodos de diseño de experimentos así como en el análisis
de los resultados y la construcción de modelos. Weller (1975) analiza algunos de los pros
y contras de la utilización de las relaciones de poder en contraste con las formulaciones
de Langmuir-Hinshelwood. Varios experimentadores han utilizado técnicas de impulsos
en condiciones de reacción para estimar los valores de los parámetros de adsorción en las
expresiones cinéticas. Sin embargo, las suposiciones que se han hecho frecuentemente
para la trazabilidad matemática -como la reversibilidad de la adsorción y los procesos
lineales- y el hecho de que los parámetros de adsorción se determinen con una cobertura
baja limitan gravemente la utilidad de este enfoque. Además, el comportamiento de un
sistema puede ser considerado -posiblemente diferente bajo condiciones de estado no
constante que bajo condiciones de estado constante. Sin embargo, las técnicas de
pulsación pueden ser utilizadas para comparar las adsorciones y para otros propósitos.
Hay mucho margen de juicio en cuanto al grado de precisión con el que es apropiado
analizar o correlacionar los datos cinéticos experimentales mediante estos diversos
procedimientos. El hecho de que puedan proponerse varios modelos específicos, cada uno
de los cuales conduce a una formulación matemática específica (pero no necesariamente
única), tienta al experimentador a correlacionar los datos mediante cada una de las
diversas expresiones matemáticas y luego a concluir que el verdadero mecanismo cinético
es el que conduce a las matemáticas que mejor se ajustan a los datos. La utilización de
este proceso ha llevado a veces a conclusiones más entusiastas que realistas. Algunos de
los mecanismos más complejos, incluidas las reacciones reversibles, pueden conducir
fácilmente a ecuaciones que contengan tantas constantes ajustables por anuncio que la
flexibilidad de que se dispone puede permitir obtener un buen ajuste de los datos a una
expresión matemática, al tiempo que se demuestra poco en relación con el mecanismo
real. Las expresiones de las tasas para diversas reacciones catalíticas específicas de interés
industrial se examinan más adelante en secciones separadas, pero éstas deben tratarse con
cautela. Rara vez se dispone de suficiente información para elaborar un modelo
matemático aplicable a todo el rango de posición, temperatura y presión de interés, y la
extrapolación por el rango de condiciones estudiadas experimentalmente es peligrosa.
Incluso para el mismo conjunto de condiciones experimentales, la forma de la ecuación
bien puede variar sustancialmente con la naturaleza del catalizador, ya que esto afecta a
la adsorción y la reactividad de las diversas especies presentes. En algunos casos, la
velocidad de reacción en condiciones industriales es tan rápida que los gradientes de
temperatura y concentración introducen grandes incertidumbres en la validez de los datos.
En el caso de un catalizador bien cargado que se utiliza para una reacción bastante simple,
por ejemplo, un metal de soporte para una hidrogenación simple, la forma del modelo
cinético publicado suele ser útil como punto de partida para el desarrollo de un modelo
matemático. Sin embargo, los valores numéricos pueden variar considerablemente en
función de la formulación detallada del catalizador y de factores tales como el grado de
carga de un ingrediente activo en el soporte. En todos los modelos anteriores, la estructura
de la superficie del catalizador se considera inmutable y las tasas se derivan en términos
de procesos de adsorción-desorción y reacciones de la superficie. Pero, en varios casos,
la composición del catalizador cambia significativamente con las condiciones de la
reacción y esto de por sí altera la actividad y la selectividad. La expresión de la velocidad
de reacción para tales sistemas puede tener poco o ninguna base teórica. Un ejemplo es
el catalizador industrial habitual, basado en la vanadia, utilizado para la oxidación de SO2
a SOS. Se trata de un complejo pirosulfato de vanadio potásico, que en condiciones de
reacción es en realidad un fundido de composición variable sobre un soporte poroso.
Aquí, la actividad catalítica puede variar significativamente con la composición del gas,
se puede observar un comportamiento cinético muy inusual, y se puede requerir un largo
período para que se logre una tasa de estado estable. Otro ejemplo de composición
catalizadora cambiante puede verse con los catalizadores de hierro utilizados para
convertir el gas de síntesis (CO + H2) en hidrocarburos más CO2 y H2O. En un reactor
de flujo de tapón, el gas de entrada es altamente reductor y el catalizador consiste en uno
o más carburantes de hierro, más quizás una pequeña cantidad de hierro metálico. A
medida que la reacción avanza, la mezcla reactiva se vuelve más oxidante en carácter, en
gran parte por la presencia de H2O formado como producto. Una porción considerable
del catalizador se convierte en Fe304, y la actividad del catalizador disminuye
sustancialmente. La velocidad de reacción puede expresarse de la manera clásica como
inhibición por adsorción de agua, pero más fundamentalmente, es en cambio una
disminución de la actividad causada por la alteración de la estructura de la superficie del
catalizador.
Otro ejemplo lo ilustra el catalizador de plata utilizado para convertir el metanol en
formaldehído por oxidación parcial. La estructura activa del catalizador es oxígeno
monoatómico adsorbido a la plata. El gas de alimentación es pobre en oxígeno, por lo que
en un reactor de lecho fijo, a medida que se consume el oxígeno, la tasa disminuye
drásticamente debido a un cambio en la superficie del catalizador es esencialmente plata
sola.
Aunque muchas de las constantes en la expresión de Langmuir-Hinshelwood son las
llamadas constantes de equilibrio de adsorción, en la mayoría de los casos no es posible
obtener predicciones del comportamiento cinético utilizando las constantes de equilibrio
de adsorción obtenidas de un sistema que no reacciona. Una razón es que probablemente
sólo una fracción de las moléculas adsorbidas participan realmente en la reacción. Por
razones intuitivas, se esperaría que las moléculas adsorbidas en sitios altamente activos
estuvieran tan fuertemente sostenidas que no pudieran reaccionar más; en cambio,
actuarían como venenos. Los sitios que son demasiado poco energéticos no podrían
causar ningún cambio de los enlaces. En consecuencia, sólo los sitios de actividad
intermedia serían presumiblemente eficaces.
El hecho de que el calor de la adsorción disminuya generalmente con la cobertura de la
superficie ha sugerido a algunos investigadores que una correlación más fundamental de
los datos cinéticos podría proceder utilizando la isoterma de Freundlich o Temkin para
relacionar la concentración de vapor con la de la superficie. No obstante, la probabilidad
de que sólo los sitios dentro de una gama energética bastante estrecha sean eficaces en la
reacción sugiere la retención de las expresiones más sencillas de Langmuir, a menos que
argumentos convincentes sugieran lo contrario. En un documento reciente, Corma y otros
(1988) derivaron ecuaciones de tasas basadas en los tres tipos de isotermas y las
compararon para determinar la bondad de su ajuste utilizando 19 estudios de la literatura
para los que se disponía de datos cinéticos pertinentes. En general, calcularon
aproximadamente el mismo nivel de ajuste para las tres ecuaciones de isotermas. Dado
que las superficies sólidas son casi invariablemente no uniformes, la cuestión de cómo
afecta esto a la cinética ha sido considerada extensamente por muchos investigadores. La
exploración de este tema está más allá del alcance del presente volumen, pero se discute
con cierto detalle en el libro de Boudart y Djega-Mariadassou (1984) y en la reseña de
Temkin (1979). Un reciente intercambio de opiniones también puede ser informativo
(Kiperman y otros 1989; Boudart 1989). Un libro relacionado de Tamaru (1978) se centra
en un enfoque dinámico de la catálisis con especial énfasis en los efectos de la adsorción.
A pesar de las diversas dificultades, las relaciones sugeridas por los modelos más
sencillos de Langmuir-Hinshelwood son útiles para ordenar los datos. También pueden
dar una interpretación física que puede sugerir cómo podrían cambiarse las condiciones
de la reacción o modificarse la composición para mejorar la reactividad o selectividad de
un catalizador. La inhibición de una reacción por parte de la especie X se identifica con
una alta adsorción del catalizador para X. Una reacción de orden cero o de orden negativo
sugiere una fuerte adsorción de uno o más reactivos. Si el sistema sigue el modelo de
Langmuir, esa "autoinhibición" puede superarse elevando la temperatura, y el aumento
de la temperatura puede tener un efecto más marcado en el aumento de la velocidad que
en las reacciones de orden superior. En principio, para una reacción del tipo 𝐴 −> 𝐵 +
𝐶, la energía de activación aparente es 𝐸𝑎 = 𝐸𝑠 + 𝜆𝑎 cuando A se adsorbe fuertemente
en relación con otras especies. Esto desciende a Es - X a temperaturas más altas donde A
no es fuertemente adsorbido, asumiendo que el denominador se encuentra al cuadrado en
la expresión relevante, como en la Ec. (3.15). Si se postulara el mecanismo de Rideal para
la misma reacción, la expresión cinética viene dada por la Ec. (3.41), y la energía de
activación aparente 𝐸𝑎 es igual a Es, a temperaturas más elevadas. De manera similar, si
A se descompone unimolecularmente en productos no absorbidos (Caso 3.1), la energía
de activación aparente Ea es igual a Es a temperaturas más bajas donde A es fuertemente
absorbido, cayendo a 𝐸𝑠 − 𝜆 medida que aumenta la temperatura. Con frecuencia se
puede esperar que la energía de activación aparente disminuya con el aumento de la
temperatura. En el desarrollo de un nuevo proceso, un objetivo consistente en un conjunto
de combinaciones de alto valor de rendimiento espacio-temporal (STY), selectividad y
porcentaje de conversión suele estar dictado por consideraciones económicas. El mayor
rendimiento espacio-temporal (cantidad de producto formado por unidad de tiempo por
unidad de volumen de reactor) suele asociarse con la menor conversión porcentual (y el
menor tiempo de contacto), ya que la velocidad de reacción suele disminuir a medida que
desciende la concentración del reactivo. A veces, el aumento del tiempo de contacto no
contribuye mucho a aumentar la conversión y, en cambio, sólo disminuye el rendimiento
espacio-temporal, incluso cuando las condiciones están lejos del equilibrio. El marco
teórico anterior sugiere que este fenómeno puede ser causado por una fuerte adsorción de
uno o más productos, deseados o no deseados. La teoría también sugiere formas en que
esto puede ser superado:
1. El aumento de la temperatura puede ser efectivo, aunque esto puede causar una
disminución de la selectividad o de la vida útil del catalizador.
2. La reformulación del catalizador para reducir la adsorción de las especies sospechosas
puede ayudar.
3. Adición a la corriente de alimentación de una especie que se adsorbe fuertemente en el
catalizador y desplaza el producto. Sin embargo, esto puede disminuir la actividad del
catalizador, y la adición continua de un material extraño puede ser costosa o puede
contaminar el producto.
Las formulaciones de Langmuir-Hinshelwood también muestran que una clasificación de
los catalizadores en orden de reactividad creciente podría cambiar con las condiciones
experimentales, incluso a una temperatura fija, por ejemplo, entre una conversión de bajo
porcentaje y una conversión de alto porcentaje. Por ejemplo, con respecto al platino, la
tasa de oxidación del monóxido de carbono es de primer orden con respecto al oxígeno,
pero es una función inversa de la concentración de monóxido de carbono, mientras que
en los metales comunes, en algunas circunstancias, la tasa es proporcional a la
concentración de monóxido de carbono, pero independiente de la concentración de
oxígeno. Por consiguiente, las condiciones finales de la prueba deben ser muy similares
a las de una aplicación. Aunque en un sistema homogéneo simple la máxima velocidad
de reacción se produce con una relación estequiométrica de los reactivos, las
formulaciones de Langmuir-Hinshelwood muestran que esto no ocurre necesariamente
en un catalizador heterogéneo.
Aunque hay que tener en cuenta estas posibles complejidades, en algunos casos, como el
cribado rápido de una serie de catalizadores que varían sustancialmente en su actividad,
se puede obtener una clasificación aproximada utilizando como función de correlación la
temperatura TR a la que la conversión, para una tasa de alimentación fija, alcanza algún
valor conveniente, como el 50%. El sistema más reactivo, entonces, tiene el valor más
bajo de TR. Esto se ilustra en la Fig. 3.1, en la que se compara la actividad relativa de
varios metales para la descomposición del vapor de ácido fórmico, según informan
Fahrenfort y otros (1960). Esto también muestra cómo el modelo de Langmuir-
Hinshelwood puede ser utilizado para obtener información sobre el comportamiento de
una reacción relativamente simple. El TR se traza contra el calor de la formación del
formato del metal, tomado como una medida del calor de la adsorción del ácido fórmico
en el metal específico. La máxima actividad se exhibe para el metal para el cual el ácido
fórmico presumiblemente tiene una fuerza intermedia de adsorción, lo cual está en
consonancia con la idea general de que la tasa más rápida se logra cuando los enlaces
entre el complejo intermedio adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes ni
demasiado débiles.
La reacción sobre el níquel fue de orden cero y la del oro aproximadamente de primer
orden, lo cual nuevamente es consistente con la teoría ya que el ácido fórmico es
presumiblemente fuertemente adsorbido sobre el níquel y débilmente adsorbido sobre el
oro. Este hallazgo también lleva a una amplia generalización de que, al comparar un
número de catalizadores para una reacción específica, el catalizador más activo es el que
está cubierto a medias con el complejo de adsorción más estable en condiciones de
reacción. Estrictamente, los catalizadores deberían compararse sobre la base de números
iguales de rotación, pero a menudo no se dispone de suficiente información.
La forma en que se presentan los datos en la Fig. 3.1 se denomina frecuentemente curva
de volcán, y se ha aplicado con diversos grados de éxito a varias reacciones. El concepto
fue desarrollado con gran detalle por Balandin en su teoría de la catálisis multiplexada
(1958, 1969),
pero la idea a veces ha sido empujada mucho más allá de sus limitaciones básicas. La
curva de un volcán se interpreta a veces en términos de la relación semiempírica de
Polanyi, que establece que para una serie de reacciones relacionadas simples el cambio
en la energía de activación de una a una segunda reacción puede ser proporcional al
cambio en el calor de la reacción; es decir,

Donde ∝ es una fracción entre 0 y 1 (Boudart 1968, p. 167). Si el calor de la reacción 𝑞

(positivo para un paso exotérmico) aumenta en una cantidad ∆q, la energía de activación
disminuye en la fracción α de ∆𝑞. Aplicado a la catálisis, la relación Polanyi puede
utilizarse para comparar la energía de activación y el calor de adsorción con los de la
ruptura del complejo adsorbido para, digamos, una reacción específica en una serie de
catalizadores. La débil adsorción está asociada con una alta energía de activación para la
adsorción. Entonces la tasa de adsorción es el proceso que limita la tasa, y la
concentración superficial del complejo adsorbido es baja. La adsorción fuerte está
asociada con una baja energía de activación para la adsorción, la tasa de ruptura del
complejo adsorbido es la tasa proceso de limitación, y la concentración de la superficie
del complejo es alta. El mismo enfoque se aplica también al mecanismo de reacciones de
oxidación de Mars-van Krevelen (Sec. 8.1).
3.5 Mezclas de reactivos
En un catalizador específico, la velocidad de reacción de una mezcla de reactivos suele
ser muy diferente de lo que se podría predecir con algún tipo de regla aditiva a partir de
mediciones en el mismo catalizador con los reactivos tomados de uno en uno. Además,
el orden de aumento de la reactividad de las especies individuales puede ser muy diferente
en las mezclas que cuando se estudian por separado. Este comportamiento puede
entenderse fácilmente en términos de adsorción competitiva de diferentes reactivos para
los mismos sitios de catalizador.
Ejemplo 3.2 Beecher y otros (1968) estudiaron el hidrocraqueo de n-decano, Decalin
(decahidronaftaleno) y mezclas de ambos a 255°C y 3 MPa utilizando un gran exceso de
hidrógeno en un catalizador consistente en paladio apoyado en una zeolita. Para una tasa
de alimentación especificada (moles de hidrocarburo total por unidad de tiempo), la
conversión de decalina sola fue del 21 por ciento y la de n-decano sola fue del 48 por
ciento. Con una mezcla de 50:50 de los dos, la tasa de reacción del Decalin, expresada en
moles por unidad de tiempo, era esencialmente sin cambios pero la cantidad de n-decano
convertida era esencialmente cero. Este comportamiento sugiere que la Decalina fue la
más fuertemente adsorbida, de tal manera que poco de la n-decana pudo tener acceso a la
superficie del catalizador. El hecho de que la velocidad de reacción de la Calcomanía no
se modificara cuando su presión parcial se redujo a la mitad significa que la velocidad fue
de orden cero con respecto a la Calcomanía, lo que es coherente con la hipótesis de que
fue fuertemente adsorbida.
Ejemplo 3.3 La hidrodenitrogenación de compuestos heterocíclicos de nitrógeno en
CoMo/Al203 o NiMo/Al203 para convertirlos en NH3 es motivo de preocupación en el
procesamiento de diversos combustibles líquidos como los derivados del petróleo crudo
de baja calidad, el carbón o el petróleo de esquisto. En estudios con compuestos
individuales, la quinolina es menos reactiva que la indol, pero en las mezclas reales de
aceite de esquisto bituminoso, los compuestos de tipo indol (incluye pirrol) son menos
reactivos que los compuestos de tipo quinolina (incluye piridinas) (Koros et al. 1967).
Los efectos de la interacción se examinan con más detalle en la sección 9.14. Las mezclas
pueden mostrar un comportamiento cinético muy inusual, muy diferente de los casos
habituales de los libros de texto, que también se deriva del grado relativo de adsorción de
los intermediarios y productos de reactivos individuales y de la tasa relativa de reacción
de las especies adsorbidas. Así, la tasa de reacción puede aumentar con la conversión, a
veces denominada autocatálisis, aunque este término puede ser engañoso. En el caso de
reacciones homogéneas de radicales libres, la autocatálisis puede interpretarse fácilmente
en términos de una reacción en cadena ramificada. En la catálisis heterogénea los
mecanismos implicados son bastante diferentes, pero las formulaciones matemáticas para
los dos tipos diferentes de mecanismos pueden ser similares en su forma. Boudart (1968)
desarrolla el enfoque matemático con considerable detalle, tratando los "centros activos"
como una clase, ya sean radicales libres, complejos de superficie u otros intermediarios
activos. Un aumento en la tasa después de un período inicial de inducción también puede
ser causado por la presencia de una pequeña cantidad de veneno adsorbido
reversiblemente en un catalizador. Consideremos, por ejemplo, una pequeña cantidad de
una impureza compuesta de azufre en una materia prima para ser hidrogenada.
Inicialmente, la impureza se adsorbe en el catalizador y se observa poca o ninguna
reacción. Sin embargo, la impureza puede hidrogenarse y desorberse, con lo que la
hidrogenación deseada de la materia prima toma el relevo y la tasa de consumo de
hidrógeno aumenta. Cerveny y Ruiieka (1982) examinan en detalle una gran variedad de
estudios de hidrogenación catalítica competitiva en la fase líquida.
Ejemplo 3.4 Una aceleración de la velocidad con extensión de la reacción se ilustra en el
estudio de Wauquier y Jungers (1957) de la hidrogenación en fase líquida de una mezcla
de p-xileno (especie 1) y tetralina (especie 2) sobre un catalizador de níquel Raney en un
proceso por lotes. Suponiendo que las dos especies compiten por un tipo de sitio y que
todos los sitios activos están ocupados (ya que el catalizador está en contacto con un
líquido), la tasa de reacción en términos de tasa global de captación de hidrógeno puede
expresarse como

Si 𝑘1 > 𝑘2, la velocidad de reacción aumentará a medida que la concentración total de

reactivos disminuya donde 𝑘2𝐾2 > 𝑘1𝐾1. La interpretación mecanicista es que el p-
xileno, una vez adsorbido, reacciona más rápidamente que la tetralina adsorbida, pero la
adsorción relativa de la tetralina es tan grande que la mayoría de los sitios activos están
ocupados por ella en vez de por el p-xileno. El aumento de la tasa con la extensión de la
reacción debe, por supuesto, llegar finalmente a un máximo, y una expresión de la tasa
más detallada para cubrir todo el rango de conversión debe permitir esto al incluir
términos para la adsorción de productos. Sin embargo, los reactivos son en general más
fuertemente adsorbidos que los productos en las hidrogenaciones, por lo que no es
sorprendente encontrar este efecto acelerador en un amplio rango de conversión.
Pueden producirse efectos similares en reactores de lecho compacto continuos en fase
gaseosa. Por ejemplo, la pequeña cantidad de acetileno presente en el etileno producido
por el craqueo térmico de diversas materias primas de hidrocarburos puede eliminarse
mediante la hidrogenación selectiva. A medida que el gas pasa a través del lecho del
catalizador, el acetileno se elimina primero con alta selectividad. Luego la velocidad de
hidrogenación aumenta sustancialmente, y la reacción se convierte en hidrogenación de
etileno, una reacción que no es deseable (Sec. 6.7.2).
En las reacciones de hidrogenación en general, el producto es a menudo menos
fuertemente absorbido que el reactivo. Generalmente, las olefinas y los aromáticos se
adsorben más fuertemente que las parafinas, y las especies oxigenadas suelen adsorberse
más fuertemente que los hidrocarburos. La naturaleza química del sólido es, por supuesto,
también importante, pero faltan generalidades útiles.