TERMODINÁMICA  Posibilidad de ocurrencia.

No se evalúan cuestiones relacionadas con los

tiempos sino el hecho de que una reacción o proceso puedan ocurrir o no.
CINÉTICA QUÍMICA  Estudio de las Velocidades de Reacción. Tiempos reales de ocurrencia de
las reacciones.
Empíricamente para el estudio y la caracterización de una reacción química hay que tener en cuenta
usa serie de pasos y cuestiones a comprender:

 Estequiometría
 Identificación de reacciones colaterales
 Medida de la concentración de reactivos y productos a distintos tiempos de iniciada la reacción,
es decir en función del tiempo de reacción.
 Control de la Temperatura.
En concreto nos enfocaremos en el tercer punto indicado.
Con respecto a las técnicas experimentales destinadas para medir la concentración de reactivos y
productos en función del tiempo de reacción; vamos a tener que hacer una serie de consideraciones
generales que nos permitan seleccionar la técnica más adecuada para las mediciones independientes.
Vamos a tener que elegir entre un amplio espectro de posibilidad de técnicas, y dicho elección
dependerá de:
- Las Especies implicadas en cada reacción química
- La velocidad de cambio en la concentración
Para el análisis de las concentraciones tenemos que seleccionar métodos de medición suficientemente
rápido como para que estas concentraciones no varíen significativamente mientras se realizan las
medidas. Este punto es imprescindible y crítico para la correcta selección del método de análisis.
El análisis puede ser realizado empleándose tanto reacciones químicas como propiedades físicas.
ANÁLISIS QUÍMICO DE LAS CC  Como ventajas se trata de un análisis específico y de elevada
exactitud. Como desventajas los procedimientos son más lentos y además como se basan en el uso
de agentes químicos durante la realización se perturba el sistema de estudio.
ANÁLISIS FÍSICOS DE LAS CC  Como ventajas son métodos más rápidos y no perturban el
desarrollo de la reacción. No obstante se trata de métodos de análisis no tan específicos para una
sustancia dada, siendo necesario la calibración para las concentraciones de cada una de las especies
involucradas. Además otra desventaja es que hay más riesgo de complicaciones por la presencia de
impurezas en el medio o de existencia de reacciones que compitan con la reacción de estudio.
La selección de la técnica experimental implica la medición de una propiedad física que resulte
proporcional a la concentración del componente de estudio:
1. ESPECTROFOTOMETRÍA
2. POLARIMETRÍA
3. CONDUCTIVIDAD
4. MEDIDA DE pH
5. ESPECTROSCOPÍA DE MASAS
6. CROMATOGRAFÍA DE GASES
7. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
8. RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO
9. MEDIDA DE VARIACIÓN DE PRESIÓN

 Si la reacción alcanza el equilibrio en minutos/horas se pueden utilizar muchas técnicas .

Básicamente se podrá trabajar con una única mezcla de reacción a partir de la cual se tomarán
distintas alícuotas a medida que pasa el tiempo y evaluando en cada una como evoluciona la
propiedad que estemos evaluando; o bien medir sobre la muestra entera a un tiempo dado,
volver a preparar otra muestra y hacer la medición directamente pero a otro tiempo y así
sucesivamente según el estudio/análisis lo requiera para caracterizar la cinética de la reacción
de estudio.
 Si la reacción alcanza el equilibrio en menos de 1 segundo se requieren técnicas especiales.
Las llamadas REACCIONES RÁPIDAS tienen períodos de reacción que van desde unos pocos
picosegundos hasta fracciones de segundos. En líneas generales podemos hablar de 3 métodos que
pueden ser empleados para el estudio de estas reacciones rápidas:
- FLUJO CONTINUO  Para reacciones con semividas comprendidas entre 10 y 1x10-3
segundos. Presenta como limitación importante el tiempo que transcurre durante la mezcla de
los reactivos.
- MÉTODO DE RELAJACIÓN  Aproximación del sistema a una nueva posición de equilibrio
luego de haber sido perturbada. La perturbación se refiere a un salto brusco de alguna variable
que condiciona la reacción, como puede ser temperatura, pH, presión, campo eléctrico, etc. Es
decir que lo que se estudia es el retorno del sistema a un nuevo equilibrio y durante éste
período se determinan las constantes cinéticas. Como limitación para el empleo de esta
metodología es que la reacción debe ser reversible con cantidades detectables de todas las
especies presentes en el equilibrio.
- FOTÓLISIS DE FLASH (Destello)  La mezcla de reacción se introduce en la célula de
reacción a una cierta presión (que puede variar de 10-2 hasta 106 Pascales), produciéndose así
una mezcla homogénea. Una vez que la mezcla se coloca en la célula de reacción se irradia
con un pulso de luz visible o UV intenso de duración menor que el tiempo de reacción. Este
pulso de luz produce la excitación y/o disociación de los reactivos para dar átomos, radicales o
especies excitadas. La concentración se determina en función del tiempo por espectroscopía.
Bajo las condiciones de ésta técnica el tiempo de mezcla es nulo. La limitación es que la escala
de tiempos estará dada por la duración del pulso de destello.
Mediante los Procedimientos que se llevan a cabo en el campo de la Cinética podemos:
1. Establecer la ecuación de velocidad de la reacción de manera experimental
2. Analizar los valores de la constante de velocidad desde un punto de vista termodinámico
(esencialmente estudiando el efecto de la Temperatura)
3. Proponer un mecanismo de reacción consistente con la ecuación de velocidad que se
obtenga.
 ESTABLECER LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE FORMA EXPERIMENTAL
Definición de Velocidad

La velocidad de reacción se puede establecer en función del consumo de reactivos, es decir que
disminuyen su concentración en función del tiempo (por eso el signo negativo en la variación de la
concentración). La velocidad para un determinado punto de la curva se define como la pendiente de la
recta tangente a dicho punto de tiempo “t”.

La velocidad de la reacción también se puede definir en base a la velocidad de formación de

productos, es decir como aumentan su concentración en función del tiempo (por eso ahora el signo
es positivo para la variación de la concentración). Ahora vemos que la curva presenta una pendiente
positiva y la velocidad para un determinado punto de la curva se define como la pendiente de la recta
tangente a dicho punto de tiempo “t”.

Un aspecto fundamental a tener en cuenta al momento de plantear la velocidad de la reacción es la

estequiometría de la misma. Para una determinada reacción química la velocidad es única  Si
comparamos la desaparición de A con la de B (ambos reactivos que se consumen) vemos que no
ocurren a la misma velocidad y entonces debemos tener en cuenta el coeficiente estequiométrico
para igualarlas: Por cada A se consumen 2 moléculas de B.

*De esta manera considerando las velocidades de cada reactivo/producto según sus coeficientes
estequiométricos vamos a poder definir la velocidad utilizando cualquiera de los productos o reactivos,
ya que tendremos la misma velocidad de reacción  se tienen diferentes velocidades relacionadas
con la reacción. DEFINIMOS VELOCIDAD DE REACCIÓN (V)

Se define entonces de manera general que la velocidad de una reacción química es igual a 1
dividido el número estequiométrico del componente “J” (considerándose el signo negativo si J
se consume o positivo si J se forma) multiplicado por la variación de la concentración de J en
función del tiempo. De esta manera vemos como la velocidad tiene unidades de concentración
sobre tiempo (molar/s por ejemplo).
La ecuación de velocidad la podemos escribir como la constante de velocidad multiplicado por la
concentración de todas las sustancias que intervienen elevadas a sus respectivos coeficientes
de órdenes de reacción.

La constante de Velocidad:

 Es independiente de las concentraciones de reactivos y productos

 Solamente es dependiente de la Temperatura
La ecuación de velocidad se determina EXPERIMENTALMENTE y, en general, NO SE PUEDE
DEDUCIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA salvo en el caso de que se trate de una reacción que ocurra
en un único paso (reacciones elementales)
La potencia a la que se eleva la concentración de una especie (reactivo o producto) en una ecuación
de velocidad es el orden con respecto a esa especie  Se denomina como orden de reacción global a
la suma de los órdenes individuales.
ORDEN DE REACCIÓN

 No tiene porque coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción.

 SE CALCULAN EXPERIMENTALMENTE
 Puede ser un número entero o fraccionario, tanto positivo como negativo.
ORDEN CERO  La velocidad de la reacción no depende de la cantidad (concentración) del
reactivo. De esta manera la velocidad de una reacción de orden cero es constante siempre y
cuando la concentración del reactivo sea distinta de 0.

ORDEN UNO  La velocidad de la reacción depende de la cantidad (concentración) de ese

reactivo. Es decir que la velocidad de reacción disminuirá a medida que se consume el reactivo

ORDEN DOS  La velocidad de reacción depende de la cantidad (concentración) de reactivo/s.

Puede ser que un solo reactivo esté elevado a un orden 2 o bien que la velocidad dependa de dos
reactivos distintos en donde sus concentraciones se igualan. La velocidad de reacción disminuirá a
medida que se consuman los reactivos

Ecuaciones de Velocidad Integradas

Cuando se gráfica concentración de reactivo en función del tiempo para una reacción de orden cero se
obtiene un gráfico línea con una recta de pendiente negativa, en donde la ordenada al origen es la
concentración a tiempo cero del reactivo (es decir la concentración inicial). La pendiente de esta recta
será igual a menos la constante de velocidad.
Cuando trabajamos con una reacción de orden 1 también podemos obtener un gráfico lineal pero solo
en el caso de trabajar con el logaritmo natural de la fórmula, es decir que graficaríamos logaritmo
natural del reactivo A en función del tiempo.
Para reacciones de orden 2 el gráfico lineal se obtendrá cuando se grafica la inversa de la
concentración del reactivo en función del tiempo. En este caso obtendremos una recta con pendiente
positiva que será igual a la constante de velocidad.
Las Constantes de Velocidad (k) tiene unidades que dependen del Orden Global de Reacción.
La velocidad de reacción sí tiene unidades fijas (concentración/tiempo), es decir que v no
cambia sus unidades según el orden de reacción global como sí lo hace k
Teniendo el dato de valor de k para una reacción podemos ver las unidades que tiene y así
saber el orden de reacción del cual se trata!
ORDEN NO ES LO MISMO QUE MOLECULARIDAD
ORDEN  Magnitud empírica determinada experimentalmente a partir de la Ley de Velocidad.

MOLECULARIDAD  Número de moléculas/átomos/iones/radicales que participan como reactivos en

una Etapa Elemental. De esta manera la molecularidad es una magnitud referida a una etapa
elemental en un mecanismo postulado determinado. La molecularidad siempre tiene valores de
números enteros.

TIEMPOS DE VIDA MEDIA

Es el tiempo necesario para que para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad de su
valor inicial  Siempre tiene unidades de tiempo (años, días, horas, minutos, segundos)
La manera de calcular los tiempos de vida media difiere según el orden de reacción del cual se trate:
*ORDEN 1  La manera de calcular el tiempo de vida media nos permite definir fácilmente una
reacción de orden 1 únicamente viendo si la velocidad de la reacción es tal que se duplica cuando
duplicamos la velocidad de consumo, al considerarse dos tiempos medios distintos.

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

1. MÉTODO GRÁFICO  Uno contará con una tabla de valores de concentraciones en función
del tiempo (o alguna propiedad equivalente a la concentración) y en base a esto se procederá
al gráfico de esos datos para cada uno de los ordenes de reacción posibles verificándose para
qué caso se ajusta mejor la obtención de una recta, es decir se busca probar para qué
gráfico se obtiene la linealidad  A partir de la pendiente se obtendrá la k y
posteriormente la ecuación de la velocidad.

2. MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES  Puede aplicarse a cualquier orden de

reacción. Consiste en trabajar con un reactivo a la vez y determinar el orden de reacción
para ese reactivo y luego hacer lo mismo con los otros  Para trabajar con un reactivo a la
vez lo que se hace es incluir dentro de una nueva constante de velocidad (k´) a la k y al otro
reactivo, el cual se deberá trabajar a concentraciones mucho mayores con respecto al otro
reactivo y será considerado como un catalizador (se considera que su concentración no se
modifica en función del tiempo)

En condiciones de velocidad inicial (a tiempos breves) podemos plantear:

Si aplicamos logaritmo:

*Siendo α el orden de reacción para el reactivo A, es decir el orden parcial de A. Si graficamos el

logaritmo de la velocidad inicial en función del logaritmo de la concentración de A podremos
calcular α a partir de la pendiente de la recta obtenida.
3. MÉTODO DE AISLAMIENTO  Se basa en que la concentración de todos los reactivos,
excepto uno, están en gran exceso y por ende mantienen su concentración inalterable en
función del tiempo. De esta manera se estudia el orden parcial del reactivo limitante.

*Bajo estas condiciones podemos aplicar el método de las velocidades iniciales

CONSTANTES DE VELOCIDAD REDUCIDAS
En ocasiones es necesario que todas las constantes de velocidad estén expresadas con la misma
unidad. En este caso no podemos trabajar con la constante de velocidad de manera directa porque
como vimos antes la k presenta unidades distintas según el orden de reacción del cual se trate. En
estos casos se trabaja con las denominadas “Concentraciones Reducidas”  Estas
concentraciones están expresadas respecto a una concentración Estándar de 1M, es decir que se
relativizan según una Co = 1M.
Cada concentración de los reactivos que aparecen en la ecuación de velocidad se debe dividir por 1M,
de manera tal que las unidades de concentración desaparecen y por ende k nos quedará en
unidades de tiempo-1 sin importar el orden de reacción del cual se trate.

APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

1. Caracterizar la cinética de reacciones químicas en estudios microbiológicos, farmacológicos,
control de calidad de medicamentos para establecer las fechas de vencimiento, etc.
2. Estudiar reacciones entre gases.
3. Estudiar reacciones involucradas en determinaciones bioquímicas.
Reacciones Químicas entre Gases
Cuando trabajamos con este tipo de reacciones vamos a buscar referirlas de la misma manera que
con las demás reacciones en medios líquidos.

*Se mide concentración o alguna propiedad física proporcional a la concentración del reactivo. Una vez
determinada la concentración a los distintos tiempos llegándose a obtener la concentración remanente
de A a tiempo infinito, podemos aplicar el método gráfico o cualquiera de los otros métodos para
calcular la constante de velocidad.
Para una reacción en donde alguno de los componentes es un gas, si se trabaja a Volumen Constante
se puede provocar un cambio de Presión del Sistema  A P y T constantes y asumiendo un
comportamiento ideal, la Presión Total es proporcional al número de moléculas en fase
gaseosa.

La presión total del sistema será proporcional a la suma de las presiones de A + B + C. Sin embargo,
para el estudio cinético es de interés conocer la presión del N 2O5 ya que es el reactivo. Para poder
aplicar el método gráfico lo que tendremos que hace es primero determinar la presión total en función
del tiempo y en base a este valor será posible calcular el valor de la presión remanente del pentóxido
de dinitrógeno a cada tiempo. Debemos tener en cuenta la estequiometría de la reacción en estudio
EJEMPLOS:
Las relaciones que se obtengan no serán iguales para todas las reacciones de fase gaseosa.
Reacciones para Determinaciones Bioquímicas
EJEMPLO  Determinación de la actividad y cantidad de la enzima catalasa, la cual está vinculada al
metabolismo oxidativo celular

Se determina experimentalmente que tanto α como β son iguales a 1 y que la catalasa, al tratarse de
una enzima catalizadora, mantiene su concentración constante a lo largo de toda la reacción  k
multiplicado por la concentración de catalasa elevada a la 1 pueden incluirse dentro de una nueva
constante experimental (que justamente será igual a la constante verdadera de la reacción multiplicada
por la cc de catalasa elevada a la 1).

De esta manera la velocidad de la reacción nos queda igual a la constante experimental multiplicada
por la concentración de peróxido de hidrógeno elevado a α (que es 1).
A partir de esta expresión podemos medir la velocidad de consumo de reactivo midiendo la
absorbancia del peróxido de hidrógeno a 240nm en función del tiempo  Obtenemos los datos de
velocidad de consumo del reactivo.
De esta manera graficamos Logaritmo natural de la DO en función del tiempo para obtener un gráfico
lineal y así poder calcular la k experimental a partir de la pendiente del gráfico.

Al obtener la Constante experimental estamos obteniendo la velocidad de consumo del reactivo, es

decir la actividad enzimática de la Catalasa.

Podemos despejar la concentración de catalasa y conocer así la cantidad presente.

DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
En las reacciones simples que acostumbramos a trabajar la velocidad de la reacción química aumenta
en función de la Temperatura, observándose una curva con pendiente positiva. No obstante hay
muchísimos otros casos que muestran perfiles de curva distintos y hasta que no se cumpla que a
mayor temperatura mayor velocidad:

Consideraremos la situación de reacciones simples, en donde a mayor temperatura mayor

velocidad de reacción:
Ecuación de Arrhenius  Se trata de una ecuación empírica.

Si se grafica Logaritmo natural de la constante de velocidad en función de la inversa de las

distintas temperaturas, dentro de un rango de T acotado, se obtiene una gráfica con
comportamiento lineal en donde la pendiente de la recta es igual a menos la Energía de
Activación dividido la constante de los gases R.
Además vemos que si extrapolamos la recta la ordenada al origen de la misma se corresponderá
con el logaritmo natural de un parámetro denominado como “Factor de Frecuencia”
Esto puede interpretarse en base a la Teoría de las Colisiones en donde la energía de los reactivos
tiene que incrementarse hasta un cierto valor que es la “ENERGÍA DE ACTIVACIÓN” en donde recién
ahí se alcanza una situación energética y de reordenamiento molecular que permite la progresión y la
transformación hacia productos.

La energía de activación es la energía cinética mínima que deben tener los reactivos para poder
formar productos. El factor Pre-Exponencial es una medida de la velocidad a la que ocurren las
colisiones independientemente de su energía.

CUADRO RESUMEN DE LOS ORDENES DE REACCIÓN Y LAS FÓRMULAS