Hidrogenación estereoselectiva de

3-hexino usando catalizadores egg-shell

Ing. Qca. Luciana Martínez Bovier
Directora: Dra. Cecilia R. Lederhos
Co-Directora: Dra. Mónica E. Quiroga
Introducción
+ H2 + H2
R-CC-R R - CH CH - R R - CH2- CH2- R
Catalizador
ALQUINO ALQUENO ALCANO

Escasa utilidad
ALQUINOS Impurezas en cortes olefínicos
 Pd/C [A. Mastalir y col. 2008].
APLICACIÓN ALQUENOS

INDUSTRIAS
 Pd/SBA-15, Pd/MCM-48 y Pd/MSU-Al2O3 [G. Alvez-Manoli y
Petroquímica Fabricación
col. 2010]. Detergentes
Biotecnologia  Acidos Grasos,
Pd/MCM-41 alcoholes
[A. Papp y col. 2005] 
Farmacéutica Plastificantes
 Pd/Al, Pd/Al-Mg y Pd/Ca [Cordoba et al. 2019]
Agroquímica   Aditivos lubricantes
Polímeros Margarina
Condiciones razonables de Presión y Temperatura
Costo reducido
Objetivos

Sintetizar soportes composites BTAL, BTAlMg y BTCa usando el método de síntesis de la

Patente (AR75646B1).

Preparar catalizadores egg-shell de baja carga de Pd sobre soportes de diferente acidez y sobre
soportes Composite usando dos tipos de complejos de Paladio.

Caracterizar los catalizadores preparados.

Evaluar los catalizadores sintetizados a partir de materiales composites en la reacción de

hidrogenación estereoselectiva del alquino no terminal 3-hexino. Comparar con catalizador
comercial.
Experimental Ventajas:

 Se les puede conferir cualquier forma física.

 Son mecánicamente más resistentes.

COMPOSITE
Material para ser utilizado como
soporte de catalizadores
estructurados, con características
de composición mixta inorgánica-
orgánica.
En estos materiales la fase
orgánica se encuentra conformada
por polímeros.
Figura. Procedimiento de síntesis de Catalizador Composite
 El proceso de obtención de los mismos es
energéticamente menos demandante.
 La combinación de dos propiedades
complementarias, hidrofílica (fase inorgánica)
e hidrofóbica (fase polimérica) ayuda a obtener
un mínimo y homogéneo espesor de fase activa
metálica sobre la superficie del soporte, lo que
constituye una característica deseada para la
obtención de catalizadores con estructura “egg-
shell”.
 Experimental
PREPARACION DE COMPOSITES

Se pesa el monómero Se mezcla durante 60 min de

TEGDMA, que actúa como 1 5 manera continua
diluyente.

Se coloca en extrusor. El
Se agrega BPO (iniciador de 6 extrudado es colocado sobre
2
Polimerización). Se mezcla planchas de vidrio
BTAl, BTCa y BTAl-
Mg
Se colocaron en estufa a 373
Se agrega el monómero
3 7 K para iniciar polimerización
BisGMA. Se mezcla

Se agrega γ-Al2O3 ó γ-Al2O3 – Se seccionaron los cilindros

Mg ó CaCO3, mezclando 4 8 del Composite ya en pellets de
continuamente 3 mm de longitud
Patente (AR75646B1)
Experimental
H ) ](NO3)2
[Pd(NH3)4]Cl2 y [Pd(N 3 4
PREPARACION DE CATALIZADORES 0,2%Pd
Impregnación
por humedad
Soluciones de incipiente
1 impregnación
Soportes

Se determinó el volumen necesario de la solución de

2 -Al2O3
impregnación Calcinado 3 h a 823 K en aire
Se impregnó alúmina con una solución acuosa de
-Al2O3 -Mg MgSO4 · 7H2O. Se secó 24 h a 373 K y se calcinó
Se agregó por goteo el volumen
CaCO3 calculadoSin tratamiento previo
en aire durante 3 h a 823 K
3 homogeneizando
Se utilizó equipo de vidrio al mismo tiempo el sólido húmedo por
𝑉 =𝑉 𝑀 .𝑊 [𝑚𝐿
con agitación, calentamiento BTAl ]
agitación.
𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
a reflujo y atmosfera de
Argón. BTCa Se trataron en N2 a 503 K
Se agregó PdCl2 y NH3 y
4 NH3/NH4+ aSe353secó a 393
K por BTAl-Mg
4 hsK durante 24 horas en estufa
Experimental PRETRATAMIENTOS DE SOPORTES Y CATALIZADORES

Los soportes y catalizadores fueron

sometidos a tratamientos térmicos de
calcinación y/o reducción en fase
gas.

En algunos casos el objetivo fue

eliminar trazas de gases o humedad,
mientras que en otros se buscó
descomponer a la sal precursora o
llevar a cabo la reducción del metal.

Equipo de tratamiento térmico

Experimental CATALIZADORES

Soportes [Pd(NH3)4]Cl2 [Pd(NH3)4](NO3)2

-Al2O3 Pd(0,2%)/Al Calcinado 3 h a 773 K, tratado en H2 1 h a 573 K

-Al2O3 -Mg Pd(0,2%)/Al-Mg Calcinado 3 h a 773 K, tratado en H2 1 h a 573 K

CaCO3 Pd(0,2%)/Ca Tratado en N2 3h a 673 K, tratado en H2 1 h a 573 K

BTAl Pd(0,2%)/BTAl Tratado en H2 1 h a 503 K Pdcom(0,2%)/BTAl Tratado en H2 1 h a 503 K

BTCa Pd(0,2%)/BTCa Tratado en H2 1 h a 503 K

Pdcom(0,2%)/BTCa Tratado en H2 1 h a 503 K

BTAl-Mg Pd(0,2%)/BTAl-Mg Tratado en H2 1 h a 503 K

Pdcom(0,2%)/BTAl-Mg Tratado en H2 1 h a 503 K
Experimental CARACTERIZACION DE CATALIZADORES

Espectroscopia de Emisión Atómica con Plasma Inductivo.

ICP Determinación de contenido de metales.
Espectrómetro OPTIMA 2100 DV. Perkin Elmer

Difracción de Rayos X.
DRX Permite determinar la estructura cristalina.
Shimadzu XD-1

Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.

XPS Determinación de especies superficiales.
VG-Microtech Multilab

Microscopia óptica
MO - TEM Microscopia electrónica de transmisión.
Determinacion tamaño de particulas.
Microscopia óptica.
Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier.
Determinacion de Acidos Brönsted y Lewis (Py) e Interacciones
FTIR-DRIFT Superficiales.
FTIR Shimadzu Affinity 15 WL, camara DRIFT alta T
Experimental EVALUACION CATALITICA

PH2 = 150 kPa TREACCION = 303 K

Alimentación: 2 % v/v
Relación molar:
3-hexino/tolueno
3-hexino/Pd= 2100
Volumen = 50 mL

Agitacion: 800 rpm Tiempo reacción: 120 min

Reactor Tanque
agitado PARR
RESULTADO
S
Y
DISCUSION
Experimental CARACTERIZACION - ICP

Soportes Pd (%m/m) Mg (%m/m) Ca (%m/m)

Pd/Al 0,38
Pd/Al-Mg 0,30 2,7
Pd/Ca 0,22
Pd/BTAl 0,24
Pd/BTCa 0,11 20,40
Pd/BTAl-Mg 0,20 2,10

Pdcom/BTAl 0,18
Pdcom/BTCa 0,10 20,40
Pdcom/BTAl-Mg 0,22 1,90
 Resultados CARACTERIZACION - DRX

Pd/Ca
Picos de Pd(111): 2θ= 40.1°,
Lindlar
46.7° y 68.2°
Pdcom/BTCa
Intensidad (u. a.)

Pd/BTCa

Pd/BTAl Pico mas importante de CaCO3:

2θ = 29.4°.
Pd/Al

Pd/Al-Mg

Pdcom/BTAl-Mg
Picos de Al2O3:
Pdcom/ 2θ = 37.7°, 45.9° y 66.9°
30 40 50 60 70 80
BTAl

2
Figura: TPD-Py de catalizadores Pd/Al, Pd/al-Mg,
Pd/Ca y Lindlar [Cordoba et al. 2019]
 Tabla. Carga de metal determinada por ICP. Tamaño de partícula promedio (dTEM) y
dispersión (D) determinada por microscopía TEM. Resultados XPS. [Cordoba et al. 2019]
  XPS
  Pd 3d5/2
Pd dTEM D
Sample BE (eV) Pd/S* Cl/Pd
(wt %) (nm) (%) Pdδ+ (%at/at) (%at/at)
Pdo Pdn+

334.7 336.3
Pd/Al 0.38 2.9 39 (62%)
  (38%)
0.0016 2.09
334.9
Pd/Al-Mg 0.30 3.0 37 (100%)
  -- 0.0063 0.95
335.0
Pd/Ca 0.22 4.4 25 (100%) -- -- 0.022 5.14
336.9
Lindlar 5.00 46.0 2.535 -- 335.2 (69%) (31%)
0.243 --
* Pd/S: radio atómico Pd/Al para Pd/Al2O3 o Pd/Al2O3-Mg. Pd/Ca para Pd/CaCO3 y Lindlar.
 Resultados EVALUACION CATALITICA S(Z): Pd/Al (■),Pd/Ca (▲) y Pd/Al-Mg (▲)
Pd/Al, Pd/Al-Mg y Pd/Ca
Pd/Al (▲),Pd/Ca (○) y Pd/Al-Mg (●) S(E): Pd/Al (□),Pd/Ca () y Pd/Al-Mg ()
100 Sn: Pd/Al (),Pd/Ca ( ) y Pd/Al-Mg ( )
100
90
90
C onversion T otal (% )

80
80
70

Selectividad (% )
70
60
60
50
50
40
Pd/Al alcanza
Pd/Al-Mg conversión
alcanza conversión total a
total 40
30 los 20
aPd/Ca minutos,
los 20 alcanza con S
minutos,conversión de 
con S(Z)(Z) detotal95%
 95% a 30
20 hasta
loshasta los 10
105 minutos,minutos. Luego
con S(Z)Luego
los 10 minutos. de  95% se 20
10 comienza
mantiene ena disminuir
88,9% hasta
hasta los 10 minutos. Luego S los y30
(Z) se
10
0 aumenta Sen(E)87,1%
minutos
mantiene y S(n)
0 20 40 60 80 100 120 A los 20 minutos, S(Z)=S(E) = 47,5% 0
0 20 40 60 80 100
Tiem po (m in) Tiem po (m in)

Selectividad (%)
Orden de conversión total: Y(Z)
r0 t
Pd/Al>Pd/Al-Mg >>Pd/Ca Cat
mol.gPd-1.
(Z)-3- (E)-3-
n-hexano
Min % hexeno hexeno
min-1

Pd/Al 168,6  20   45,2 47,5 47,5 5,4

Pd/Al-Mg  98,4 25  88,1   88,9 9,5 1,5 
Pd/Ca  70,1  105 85,9  87,1 10,4 2,5
a)
3-hexino (Z)-3-hexeno

b) (Z)-3-hexeno
(E)-3-hexeno
3-hexino n-hexano
 Resultados EVALUACION CATALITICA S(Z): Pd/BTAl (▲),Pd/BTCa (●) y Pd/BTAl-Mg
(●)
Pd/BTAl (▲),Pd/BTCa (○) y Pd/BTAl-Mg (●)
Pd/BTAl, Pd/BTAl-Mg y Pd/BTCa
S(E): Pd/BTAl (),Pd/Ca (○) y Pd/BTAl-Mg (○)
100 100 Sn: Pd/BTAl ( ),Pd/BTCa () y Pd/BTAl-Mg ()
90 90
C on version Total (% )

80 80
70

S electividad (% )
70
60 60
50 50
40 40
30 Pd/BTAl alcanza conversión total a 30
El
losrendimiento
30 minutos,de losScatalizadores
con (Z) de 87,1%.
20 20
composites,
Pd/BTAl-Mg a isoconversión
es a todo
Luego comienza a disminuir tiempototal
Smas
(Z) y
10 de 3-hexino (Xal
selectivo T=99,9%),
isómero (Z)fue muy 10
aumenta S(E)
0 bueno para los tres catalizadores 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100
Tiem po (m in)
Tiem po (m in)
Selectividad (%)
r0 t Y(Z)
Cat mol.gPd . (Z)-3- (E)-3-
Orden de conversión total:
-1
min % n-hexano
min-1 hexeno hexeno
Pd/BTAl>Pd/BTCa ≈ Pd/BTAl-
Mg. Pd/BTAl  136,1  30 86,9 87,1 10,8 2,1
Pd/BTAl-
Mg 102,6   105 86,3  87,3 10,1  2,2
Pd/BTCa  233,9  90  79,6 80,6 16,3 4,17
 Resultados
S(Z): Pdcom/BTAl ( ),P Pdcom/BTCa(●) y Pdcom/BTAl-Mg (
EVALUACION CATALITICA S(E): Pdcom/BTAl (), Pdcom/BTCa(○) y Pdcom/BTAl-Mg (○)
Pdcom/BTAl (▲),Pdcom/BTCa (○) y Pdcom/BTAl-Mg (●)
Pdcom/BTAl, Pdcom/BTAl-Mg y Pdcom/BTCa Sn: Pdcom/BTAl( ), Pdcom/BTCa( ) y Pdcom/BTAl-Mg ()
100 100

90 90
80
C onversion Total (% )

80

Selectividad (% )
70 70
Pdc/BT AL con S /M =2100 - R un 15

60 60 Pdc/BT AL con S /M =2100 - R un 15

Pdc/BT AL con S /M =2100 - R un 15
Pdc(com ercial)/BT C a con S/M =? - R un 14

50 50 Pdc(com ercial)/BT C a con S/M =? - R un 14

Pdc(com ercial)/BT C a con S/M =? - R un 14
R un 21
R un 21
40 40 R un 21

30
30 Pdcom/BTAl y Pdcom/BTAl-Mg
20 20
presentaron elevado Y(Z).
10 10
El cat. Pdcom/BTCa presento un,
0 0
0 20 40 60 80 100 120 rendimiento de 74,9% 0 20 40 po (m60
Tiem in) 80 100
Tiempo (m in)
Selectividad (%)
r0
t Y(Z)
Cat
mol.gPd-1. (Z)-3-hexeno (E)-3-hexeno n-hexano
min %
Orden de conversión total: min-1
Pdcom/BTAl>Pdcom/BTAl-Mg ≈ Pdcom/BTAl  158,2 30   88,2  88,7 9,4  1,9 
Pdcom/BTCa. Pdcom/BTAl-
Mg  93,2  105 85,6  87,1 10,4  2,5
Pdcom/BTCa  275,0  90 74,9 75,5 19,3 5,2 
 Resultados EVALUACION CATALITICA
Lindlar S(Z): Lindlar(■); S(E): Lindlar(□); Sn: Lindlar()
100 100
90 90
C onversion Total (% )

80 80
70

S electividad (% )
70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (m in) Tiem po (m in)

Selectividad (%)

r0 t Y(Z)
Cat mol.g -1
. (Z)-3- (E)-3-
Pd
min % n-hexano
min -1 hexeno hexeno

Lindlar  48,2  20  96,5  96,7 2,8  0,45 

 EVALUACION CATALITICA
Resultados Lindlar vs. Catalizadores Sintetizados

A excepción de Pd/Al, todos los

Todos los catalizadores
catalizadores presentaron muy
sintetizados tienen mayor r0
buen rendimiento al isómero
que Lindlar
(Z)-3-hexeno
 Tabla. Propiedades mecánicas de los soportes Composite y
comerciales

Resistencia a la Resistencia a la
Pérdida por Pérdida por
compresión diametral compresión longitudinal
Soporte atrición (%) atrición (%)
(RCD) (RCL)
1800 vueltas 18000 vueltas
(Kg/cm2) (Kg/cm2)
Carbón
< 100 217 1,659 6,859
RX3
γ-Al2O3 < 100 703 0,167 3,103
α-Al2O3 282 2053 1,124 6,002
BTAl 348 3741 0,046 0,189

Figura: SEM de Pd/BTAl

Conclusiones
Todos los catalizadores preparados presentan actividad en la hidrogenación parcial de 3-hexino. Y
en todos los casos, la reacción produce el estereoisómero (Z) como producto principal.

Todos los catalizadores sintetizados presentan mayor velocidad inicial que Lindlar.

A excepción de Pd/Al, todos los catalizadores presentaron muy buen rendimiento al isómero (Z)-
3-hexeno.

En el caso de los catalizadores composites, la buena selectividad al isómero (Z) se debe a

características egg shell que favorecerían la reacción y la desorción inmediata del (Z)-3-hexeno.

Son de baja carga de Pd, muy activos y selectivos.

GRACIAS!!!