QUÍMICA VERDE

CATÁLISIS HOMOGÉNEA

SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL

Y UREA UTILIZANDO CATALIZADORES SÓLIDOS QUE
CONTIENEN ZINC: UNA REACCIÓN HOMOGÉNEA
Shin-ichiro Fujita, Yuki Yamanishi, Masahiko Arai
Division of Chemical Process Engineering, Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo 060-8628, Japan

26 de noviembre de 2019
 INTRODUCCIÓN

Actualmente la síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea está atrayendo mucha
atención desde el punto de vista de la química sostenible. Esta reacción tiene varios méritos:
(a) Utilizar y reducir el CO2 no deseado emitido por diversas fuentes
(b) Utilizar glicerol formado como subproducto en la fabricación de biodiésel
(c) Reemplazar la producción de carbonato de glicerol que utiliza fosgeno
Varios catalizadores base han sido probados para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de
glicerol y urea, encontrando en la literatura la efectividad de sales inorgánicas como ZnSO4 y MgSO4
(catalizadores homogéneos).
SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL

Se contempla el uso de tres catalizadores heterogéneos para la síntesis de carbonato de glicerol:

 Óxido de zinc (ZnO)
 Material mesoporoso similar a la esmectita SM(Zn)
 Material mesoporoso similar a la hidrotalcita HT(Zn)
Uso de técnicas de análisis para la determinación de las posibles estructuras de especies activas de Zn
disueltas
 Cromatografía
 Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR)
 Difracción de Rayos-X (XRD)
 Valoración volumétrica (quelatometría)
 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES
 SM (Zn) - Esmectita mesoporosa
Mezclar sol. ZnCl2(ac) + vidrio de agua y Separar el material sólido y se mezcla Usar autoclave a 150 ° C bajo presión
NaOH. La relación molar Si: Zn se ajusta a 8:6 Agitar durante toda la noche con agua destilada autógena durante 5 horas

 HT (Zn) - Hidrotalcita mesoporosa

Mezclar en agua destilada Zn (NO3) 2 Añadir otra solución de Na2CO3 y NaOH
6H2O y Al (NO3) 2 9H2O con una relación con una relación molar de 3: 7 mientras Dejar reposar la sol. mixta Separa el material sólido y lavar con
a 65 ° C durante 18 h Secar el material sólido a 110 ° C
molar Zn: Al de 2: 1 se agita agua destilada
durante 12 h.
 PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
la mezcla de reacción se
Se añadieron en un matraz calentó en un baño de
de forma de pera con aceite a 80 ° C y la mezcla de reacción se
la presión se redujo a 3
condensador, 50 mmol (4,6 mantuvo esta calentó adicionalmente
kPa mediante un
g) de glicerol, 50 mmol (3,0 temperatura durante 30 y se mantuvo a 130 ° C
g) urea y 0,25 g de aspirador
minutos mientras se durante 180 min
catalizador sólido agitaba con un agitador
magnético

La cantidad de especies
de Zn disueltas se Después de la reacción,
miden por el catalizador sólido se
separó por filtración
quelatometría.

FTIR (JASCO FTIR-620) Indicador: tetrazolio azul Disolvente: etanol

Sol. 0,01 M (EDTA), rojo a azul patrón interno: Anisol
La lixiviación de Zn se determina a Shimadzu GC-14B con columna ZB-50
partir de la cantidad de EDTA
utilizada.
 PATRONES DE DIFRACCIÓN XRD DE LOS 3 CATALIZADORES

 El patrón XRD de difracción de ZnO muestra que éste

cambió casi por completo a glicerolato de zinc
(C3H6O3Zn).
 El patrón XRD de SM(Zn) no cambió significativamente, los
picos se volvieron amplios y débiles después de varias
ejecuciones de reacción, lo que sugiere que su cristalinidad
se redujo.
 El patrón XRD de HT(Zn) no mostró pico después de la
reacción, por lo que tampoco se formó C3H6O3Zn.
La ausencia de la formación de C3H6O3Zn en los catalizadores
mesoporosos puede resultar de la presencia de átomos de Si y
Al en sus estructuras
 CANTIDAD DE ESPECIES DE ZN DISUELTAS
EN LA FASE LÍQUIDA ORGÁNICA

Los resultados sugieren que la síntesis de carbonato

de glicerol es catalizada por especies de Zn disueltas
en la fase líquida. Las especies activas de Zn tienen la
misma estructura del sólido parental.
ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FTIR).

Especie Banda de
absorción (cm-1)
Isocianato (NCO) 2216
C4H6O4 1791, 1186 y 778
Especies 1713
intermedias de
carbonato
(NH2COOH)
 COMPARACIÓN DE CATALIZADORES

• La selectividad al carbonato de glicerol fue

<100%, principalmente debido a la
oligomerización del producto.
• ZnCl2, ZnBr2 y ZnSO4 dieron valores de
conversión> 80% y niveles de selectividad>
90%. La solución de reacción con ZnBr2 se
coloreó.
• (CH3COO) 2Zn 2H2O fue menos activo y
selectivo.
• ZnO y SM (Zn) mostraron valores menores de
actividad y selectividad.
• la actividad de HT (Zn) fue buena, pero la
selectividad no fue tan alta.
RESULTADOS

 la producción de carbonato de glicerol a partir

de glicerol y urea es catalizada por una
determinada especie de Zn disuelta.
 La cantidad de Zn disuelto en 7 h fue menor
que la de 1 h para los tres catalizadores
sólidos. Esto indica la posibilidad de que la
especie de Zn disuelta pueda volver a
depositarse en los catalizadores originales y/o
precipitar por separado en un tiempo de
reacción prolongado.
 CICLO CATALÍTICO

Alguna fracción de la especie de Zn

disuelta puede precipitar y/o volver a
depositarse en el catalizador cuando
las cantidades de glicerol y urea se
vuelven pequeñas a altos niveles de
conversión. Esto puede explicar la
menor cantidad de especies disueltas
de Zn en una conversión alta.

Mecanismo de reacción
propuesto para la síntesis de
carbonato de glicerol a partir
de glicerol y urea con
catalizador que contiene Zn.
CONCLUSIÓN

• La síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea utilizando catalizadores sólidos que contienen Zn
(óxido de zinc, esmectita, hidrotalcita) en condiciones libres de solventes a 130 °C y a 3 kPa proceden de manera
homogénea.
• Los resultados indican que las diferencias en el desempeño entre los catalizadores heterogéneos y homogéneos
no son grandes, por lo que todavía hay espacio para examinar más a fondo el rendimiento de los catalizadores
sólidos.

Referencia:
[1] S. Fujita,Y.Yamanishi, M. Arai, Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea using zinc-containing solid catalysts :
A homogeneous reaction, J. Catal. 297 (2013) 137–141. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.10.001.