EQUILIBRIO LÍQUIDO LÍQUIDO

ANDREA GONZALEZ COD 242519

DIANA ROMERO COD 242571
ANGELICA SOLANO COD 242582

Profesor
Ing. LUIS FRANCISCO BOADA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C
2002
 EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

OBJETIVOS GENERALES

- Calcular el coeficiente de distribución de un sistema liquido ternario.

- Comparar los resultados obtenidos experimentalmente con los datos teoricos.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

- Determinar experimentalmente el diagrama de equilibrio del sistema agua,

tolueno y acido acético, a temperatura ambiente y presión atmosférica : el
diagrama debe incluir la curva binodal y una recta de reparto para una
composición global de 14.6% de acido acético.

MARCO TEÓRICO

SISTEMAS DE TRES LIQUIDOS

El que un sistema de tres líquidos sea completamente miscible resulta

relativamente raro. Es frecuente, por el contrario, encontrarse miscibilidad parcial
en uno, dos o los tres pares de líquidos. Estos sistemas son representados en un
diagrama de equilibrio a temperatura y presión constantes.

Dentro de los ámbitos de concentración BE y CF las mezclas de B y C forman

soluciones verdaderas. Entre E y F el sistema se decanta en dos fases líquidas en
distintas proporciones, pero siempre de composiciones E y F. El punto G
representa dos fases líquidas en la proporción:
Peso de fase con composición E GF
_____________________________= ___
Peso de fase con composición F GE .

El ácido acético es .miscible tanto con el agua como el cloroformo, por lo que su
adición a la mezcla G origina el que más cloroformo se disuelva en la fase agua y
que mas agua se disuelva en la fase cloroformo. Así, en la figura la recta GA
muestra el efecto de añadir ácido acético al sistema G de dos fases líquidas.
Cuando la composición global del sistema ternario corresponde al punto H, las dos
disoluciones conjugadas presentes tienen composiciones E’ y F’ y se encuentran
en la proporción:

Peso de fase con composición E´ =HF´

Peso de fase con composición F’ HE´

Una serie de determinaciones experimentales proporcionará datos de los puntos

E’, F’, E”, F”, etc., con los que puede representarse la curva cerrada. Se trata de
una curva binodal, dado que se construye por parejas de datos. Cualquier punto
situado dentro de la curva representará un sistema de dos fases líquidas, mientras
que si se encuentra fuera de la misma corresponde a una sola fase. Las
cantidades relativas de las dos fases líquidas varían al ir añadiendo ácido acético,
el cual se va distribuyendo entre las mismas, haciéndolas cada vez más
parecidas. Llegará un momento en que desaparecerá una de las fases cuando se
haya añadido ácido suficiente para lograr la miscibilidad completa. En el caso de
que la mezcla original sea G, lo anterior ocurrirá en el punto D situado sobre la
curva límite.
Los puntos de composiciones E’, F’ y E”, F” correspondientes a las disoluciones
conjugadas se encuentran unidos por rectas de reparto, que raramente son
paralelas a los 1ados del triángulo sino que rotan, tal como se ve en la figura . Se
van acortando y finalmente se desvanecen en el punto P, que se llama punto
crítico. Mientras la curva binodal puede determinarse preparando diferentes
mezclas de composiciones comprendidas entre E y F, los datos de P solamente
pueden obtenerse de una mezcla en particular, en este caso con composición
inicial, K. El sistema originario G solamente proporcionará datos a lo largo de las
curvas FD y EE”’.
Supóngase ahora la adición de ácido- acético a una mezcla de composición inicial
K, es decir, lo largo de la recta KPA. A una distancia infinitesimal por debajo de P
se encontrarán
presentes dos fases en iguales cantidades, mientras que inmediatamente por
encima de P solamente habrá una fase Según esto, añadiendo ‘una simple gota
de ácido acético las fases se hacen idénticas y la interfase se difumina en una
nube opalescente, desapareciendo al mezclarse las fases. Si se observa el
comportamiento de una mezcla de composición inicial distinta de K se verá que los
estados inicial y final son semejantes, así como el mecanismo, pero el
comportamiento que se observa al desaparecer una de las fases presenta
marcadas diferencias con el caso visto para K. -
Se dice que un sistema presenta el fenómeno de solubilidad retrógrada cuando la
adición de disolvente se traduce en una disminución en la solubilidad.

Considérese la adición de C a una mezcla D de A y B. -Cuando la composición

ternaria alcance el punto E aparecerá una segunda fase líquida, de composición G
sobre la recta de reparto EG. Cuando la cantidad de C va aumentando, hasta K,
por ejemplo, las fases líquidas varían de composición, hasta H -y J en este caso
se advierte claramente que hay más componente B en la mezcla H que en la G,
por lo que una fase se ha enriquecido en componente B cuando se ha añadido C,
lo cual constituye el efecto retrogradante. Más adelante, cuando -se ha añadido
suficiente C, el sistema pasa a tener una fase en F.

Aplicando la regla de las fases al sistema y considerando que tanto la presión

como la temperatura son constantes en ~-el diagrama triangular, se tiene que en
la zona de una fase C=3 y F=1, L=4, por lo que quedan dos grados de libertad.
Por ello, pueden variarse dos concentraciones en todo el triangulo ABC, excepto
en el interior de la curva LPM, en que F=2 y solamente queda un grado de libertad
disponible. Si se elige una de las composiciones en una de las fases, todas las
demás características del sistema quedan fijas. Si una de las fases tiene una
concentración de C, por ejemplo el punto J, la otra fase tendrá la composición
dada por el punto H, en el otro extremo de la recta de reparto, con lo que las
disoluciones H y J están de acuerdo con la regla de las fases, no pudiendo darse
estos puntos sobres ninguna otra recta de reparto.

El carácter monovariante de la zona de dos fases puede aplicarse en otra

dirección. Supóngase que las dos fases resultan tener la misma composición. El
sistema pasa a ser invariante, por lo cual se encuentra en el punto crítico, que es
de valor fijo, a presión y temperatura constantes.

Los diagramas de composición vistos hasta ahora se encuentran referidos a una

temperatura en particular. Cuando se realiza el trabajo experimental a diferentes
valores de la temperatura es frecuente representar la familia de curvas binodal
sobre un sistema único, sistema de ejes de composición. Generalmente, la
solubilidad crece con la temperatura por lo que las curvas, como puede verse en
las figuras , se van haciendo cada vez más pequeñas hasta desaparecer después
de -un punto critico de solubilidad máximo. Al igual que en los sistemas binarios,
existen muy pocos sistemas de tres componentes que tienen una temperatura
crítica de solubilidad, por lo que las zonas de miscibilidad parcial crecen con la
temperatura.

Los tres líquidos de un sistema ternario pueden formar tres pares de inmiscibilidad
parcial, en cuyo caso habrá una curva binodal en cada lado del diagrama
triangular . Entre los sistemas de este tipo mejor estudiados se encuentran el
agua/éter/succinonitrilo y el nitroetano/glicol/decanol. En ellos, cuando disminuye
la temperatura, aumentan las zonas de miscibilidad parcial, fundiéndose al final.

El significado del triángulo DEF puede obtenerse de la regIa de las fases. Como
en los casos anteriores, la superficies como BGDH representan una fase y dos
grados de libertad disponibles, a presión y temperatura constantes. Las zonas
como GDEJ representan sistemas de dos fases con un grado de libertad
disponible y las restricciones impuestas por las rectas de reparto. Cualquier punto
situado dentro de la superficie DEF representa un sistema con tres fases, en el
que F = 3, L = 2, y, por tanto, a presión y temperatura constan tes, el sistema es
invariante. Por ello, la composición de cada fase líquida es fija y vendrá dada, para
todos los puntos dentro de DEF, por sus vértices D, E y F que actúan ahora como
una especie de ejes internos de composición. Dentro del área ahora considerada
la única variación, posible es la de proporciones relativas de las tres fases.

La ley de partición o de reparto

De las figuras se desprende que, eligiendo adecuadamente las composiciones, se

pueden obtener sistemas ternarios con dos fases y éstas ser separadas; en esto
se basan los procedimientos de extracción líquido-líquido para recuperar un soluto
en los que resulta importante conocer en qué razón se reparte el mismo entre las
dos fases.
Cuando dos líquidos son parcialmente miscibles o imniscibies es evidente que el
comportamiento de uno respecto del otro dista mucho de ser ideal. Un tercer
componente soluble en ambos puede comportarse idealmente si se encuentra
suficientemente diluido en las dos fases. En estas condiciones puede aplicarse la
ley de reparto que se deduce a continuación.
En el equilibrio, el potencial químico de la especie i deberá ser igual en las dos
fases α y β:
 i   i 

Por otro lado, en cada fase:

-
i  i *  RT ln Xi
siendo xi la fracción molar de soluto y μi* el valor de μ cuando xi =1.
Si se aplica la ecuación a las dos fases, de acuerdo resultará:
i  *  RT ln xi   i  *  RT ln xi 

que ordenada de otra forma, queda:

xi  i  *  i  *
ln(  )  ( )
xi RT
En la ecuación se advierte que: “a temperatura constante la razón entre las
concentraciones molares en las dos fases es constante”, que es el enunciado de
la ley de reparto o de partición. La razón establecida se denomina coeficiente de
reparto.
Debe quedar claro que la ley de reparto solamente es aplicable en el caso de
disoluciones diluidas. Esto es de gran importancia en el caso de líquidos
parcialmente miscibles.
Los procesos de extracción líquido-líquido se utilizan cada vez más porque la
constancia del coeficiente de reparto no es imprescindible en tanto que sus
variaciones no sean demasiado grandes. Desde el punto de vista práctico es
deseable -que el coeficiente de reparto sea de valor elevado y que los disolventes
sean de fácil recuperación. Además, los disolventes empleados deberán tener la
capacidad de alcanzar el equilibrio. en un tiempo aceptablemente corto. Un trabajo
reciente indica que los sistemas líquidos pueden llegar a requerir hasta veinte días
para alcanzar el equilibrio incluso con agitación
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se escogió como sistema de estudio el sitema agua (A) –tolueno (T) -ácico acético
(AA). Este sistema presenta miscibilidad parcial entre el agua y el tolueno,
mientras que el tercer componente es miscible en ambos.

Se determinaron las composiciones a las que iba a trabajar cada grupo, se partia
de una solución de dos componentes para ir adicionando el tercer componente
hasta la aparición o desaparición de una fase, de esta manera determinar cada
uno de los puntos de la curva binodal.

En vista de que distinguir el momento en que se forman dos fases es más fácil que
distinguir aquel en que se homogeniza la solución partiendo de dos fases, se
decidió tomar mas puntos con la primera caracteristica, ademas despues de cada
determinación se tomo la densidad de la solución y asi de esta manera tener una
curva de calibración para el sistema.

Teniendo como punto de referencia las determinaciones ya realizadas, se hicieron

mezclas de los tres componentes que cayeran dentro de la zona donde se
presentan dos fases (por debajo de la curva binodal); las dos soluciones
resultantes de hacer estas mezclas fueron separadas utilizando para ello un
envudo de decantación, una vez separadas fueron pesadas utilizando un vaso de
precipitados previamente pesado. Los volúmenes de solución preparados fueron
de 20 ml aproximadamente con el fin de poder facilitar la observación y separación
de las dos fases.

Se determino la densidad de cada una de las fases, la pesada (rica en acido

acético) y la liviana, además se tituló cada una con el fin de determinar la cantidad
de acido acético en cada fase y asi hallar el coeficiente de distribución.

EQUIPOS

- 2 buretas
- 2 embudos de decantación
- 2 beacker de 100 ml
- picnometro de 2 ml
- refractómetro
- potenciómetro
- pipetas de 1 y 5 ml
- pera de succión
- 2 tubos de ensayo con tapa
- soportes
- Balanza digital
TABLA DE DATOS
Tabla No. 1 determinación de la curva binodal
muestra V A (ml) VT (ml) VAA (ml) Dens. Relat
1 3 2 11 1,065
2 4,5 0,05 0,5 1,0362
3 0,2 4 1 0,898
4 0,1 4,75 2,75 0,9285
5 0,1 4,5 1,85 -
6 4 0,05 1,9 1,0359
7 0,1 4,25 0,75 0,8886
8 4,75 0,05 0,25 1,0025
9 3,8 0,1 1,25 1,042
10 2 3 10,55 1,0634
11 4,25 0,1 0,75 1,056
12 0,07 3,75 1,25 0,9354

tabla No 2 determinación de la densidad de sustancias puras

PICNÓMETRO VACIO 6,546 g
PICNOMETRO + A 8,9709 g
PICNOMETRO + T 8,7271g
PICNOMETRO + AA 9,1944g

tabla No 3 determinación de la línea de

reparto
15% AA 3 ml
42,5% A 8,5 ml
42,5% T 8,5 ml

tabla No. 4
con agitación sin agitación
fase pesada
beacker 42,2829 g beacker 46,8107 g
beacker +sln 58,1566 g beacker +sln 58,1929 g
picnómetro + sln 9,1475 g picnómetro + sln 9,2029 g
alícuota 2 ml alícuota 1 ml
vol NaOH 23,068 ml vol NaOH 11,887 ml
N NaOH 0,378 N N NaOH 0,378 N
fase liviana
beacker 46,8107 g beacker 47,2624 g
beacker +sln 54,5115 g beacker +sln 54,634 g
picnómetro + sln 8,7009 g picnómetro + sln 8,708 g
alícuota 2 ml alícuota 1 ml
vol NaOH 2,1 ml vol NaOH 0,516 ml
N NaOH 0,378 N N NaOH 0,378 N
MUESTRA DE CÁLCULOS

Determinación de porcentajes volumen a volumen

En vista de que las determinaciones hechas en el laboratorio fueron volumétricas,

y suponiendo que los volúmenes de las soluciones son aditivos, el porcentaje en
volumen de un componente i de la mezcla se halla como:

Vi
%V   100
Vi
i 1Vi
n

done: Vi : volumen medido del componente i

n: número de componentes de la mezcla

Tomando como ejemplo los volúmenes dados en la muestra No. 10, el porcentaje
en volumen de AA se calcula como:

VA 10.55ml
%V   100   100  67.84%
VA VA  VAA  VAE  2.0  3.0  10.55 ml
De esta misma manera se pueden encontrar los porcentajes en volumen de los
demás componentes para cada una de las muestras tomadas y de esta manera se
graficaron.

Determinación de las densidades

La determinación de las densidades relativas se hizo por medio del siguiente

cálculo:
   
 peso picnómetro  i    peso picnómetro 
s    
   
 peso picnómetro  A    peso picnómetro 
   

Para la solución de ácido acético (AA) por ejemplo:

s AA 
 9.1944  6.5460  g  1.734
g
 8.9709  6.5460  g ml

Determinación de la concentración de acido acético

VAAMAA=VNaOHMNaOH

FASE PESADA con agitacion:

MAA=4.3598 moles/litro * 60.05 =261.81 g/lt
0.002 lt * 261.81 g/lt = 0.52362 g * 1 ml/1.3242 g = 0.3954 ml
%vol=0.3954 ml / 2 ml *100= 19.77%

Determinación de las líneas de reparto

Las fases luego de ser decantadas son pesadas y la relación entre estos pesos es
la relación de las distancias que hay en la curva binodal tomando el
punto de la solución como pivote para trazar una línea de manera que la
relación que exista entre los brazos de esta con el punto pivote y que sea
aproximadamente igual a la relación entre los pesos de las fases esa
será una recta de reparto en la curva binodal, además utilizando las
densidades de cada una de las soluciones se llevaron estos datos a la
curva de calibración para asi obtener el porcentaje de agua de la
solución.

Para aclarar un poco mejor el procedimiento seguido tenemos:

Los datos de la tabla No 3, composiciones globales de la solución.

Después de haber decantado y separado las fases se obtuvieron las siguientes
masas:

Capa pesada: 10.8737g

Capa liviana: 7.7g

Entonces, al aplicar la relación de las fases y la de los segmentos

correspondientes de recta dentro de la curva binodal (regla de palanca);

Peso  de  la  capa  liviana segmento  A  de  la  curva 7.7

   0.71
Peso  de  la  capa  pesada segmento  B  de  la  curva 10.8737

y ayudándose de la curva de calibración se ubican los porcentajes de agua y se

sube hasta la curva binodal de esta manera se traza una recta que pase por el
punto de composición global y comparamos la relación de segmentos con la antes
mencionada.

Determinación de los coeficientes de distribución

X FL
K = 0.2344 donde X esta en fracción mol
X FP
RESULTADOS

tabla No. 5 % de AA
fase pesada con agitación 19,77%
sin agitación 20,34%
fase liviana con agitación 1,80%
sin agitación 0,88%

tabla No. 6 fracción molar de AA

fase pesada 8,2293 e-2
fase liviana 1,9294 e-2

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Curva binodal

La curva obtenida en la práctica presenta zonas de dispersión de puntos ,producto

de varias determinaciones cercanas entre sí ,que al ser colocadas dentro de la
construcción de la grafica produjeron como resultado dicho comportamiento .Entre
las causas de estas dispersiones que dificultaron el trazado de la curva y por ende
introdujeron un margen de incertidumbre en el trazo.

Para la determinación de la curva binodal se tuvo en cuenta que era mas facil
observar la aparición de una segunda fase (turbidez), que la desaparición, por esta
razón se tomaron mas puntos iniciales en la región de una fase.

La curva experimental difiere un poco de la encontrada teóricamente debido quizá

a la aparición de estados metastables ya que para llegar al equilibrio es necesario
un intervalo de tiempo muy grande y una buena agitación y esto no se pudo dar.

Al comparar los diagramas se observa que la curva binodal del experimental

debiera estar por encima de la teorica, debido al efecto de la temperatura,pues el
estado de referencia (25ºC) es mayor a la temperatura del laboratorio, por esto se
ve afectada la solubilidad del sistema, ya que a mayor temperatura mayor
solubilidad; pero realmente esto no se dio probablemente por las razones antes
mencionadas.

La presición de los instrumentos tambien fue un factor importante en la incurrencia

de error ya que la mínima cantidad de reactivo que se podia adicionar con la
bureta era de 0.1 ml y esto en algunos casos producia la aparición inmediata de
dos fases.
Determinación y trazado de la línea de reparto

Para trazar la línea de reparto fue necesario valernos de la grafica densidad contra
composición utilizada como curva de calibración ya que no era posible trazar esta
línea unicamente con la regla de la palanca, como dato adicional teniamos las
titulaciones realizadas para cada una de las fases, al analizarlas pudimos darnos
cuenta que las concentraciones de AA no coincidian con la curva de calibración
esto quiza ocacionado por la volatilización previa a la titulación.

Para graficar la línea de reparto se utilizaron los datos de la decantación con

agitación previa ya que al tratar de ubicar la densidad de la fase pesada en la
curva de calibración para el sistema sin agitación se encontro un valor que
siempre estaba por encima de la curva quedando imposible la determinación de
una concentración por este método. Esto puede ser debido a que la fase liviana
tenía mas cantidad de acido y no habia pasado el tiempo suficiente para obtener
un equilibrio con la fase pesada.

Otro factor importante que incidia en la determinación de la linea de reparto era el

hecho de no haber llegado al equilibrio, es decir, si esto hubiera pasado el AA no
se habria distribuido copletamente en las dos fases.

Coeficiente de distribución

Se tuvo en cuenta que todas las variables que afectaron la curva binodal y las
lineas de reparto ,incidieron también en el coeficiente de distribución.

CONCLUSIONES

- Se puede decir que el sistema agua, tolueno, acido acético tiene un coeficiente
de distribución de 0.2344, el cual evidencia la relación de concentraciones
molares constante cuando la temperatura es constante.
- Se concluye por los resultados obtenidos que el sistema utilizado para la
determinación de la línea de reparto que se acerca mas al equilibrio es el
agitado.
- Se debe tener en cuenta la manera como se esta trabajando por que
podriamos no estar determinando la curva binodal si no aquella que se
presenta bajo un equilibrio de caracter metastable.

SUGERENCIAS

- Antes de cualquier practica es necesario calibrar la balanza y asi de esta

manera no incurrir en graves errores
INVENTARIO DE COSTOS

Se gastaron 50 ml de Tolueno a un costo de

De ácido acético se utilizaron 50 ml que cuestan $300 (ya que $19400 valen 4800
ml).

Fueron consumidos 100 ml de agua destilada aproximadamente a un costo de

$300 (1 litro de agua destilada cuesta $2900).

Las horas trabajadas de Silvia cuestan a $32000 (considerando $4000 por hora).

El kWh vale $220 y se gastaron aproximadamente $2000 en energía eléctrica.

El alquiler de los equipos cuesta $50000 por día.

Así, el total en gastos es de $86000.

IMPACTO AMBIENTAL

TOLUENO: Liquido inflamable, refractivo y de olor parecido al del benceno. Menos

tóxico que el benceno. Narcotico en alta concentración.

ACIDO ACETICO: Su ingestión puede causar severa corrosión en la boca y

aparato digestivo, producir vómito, diarrea y hasta la muerte. A la exposición
crónica puede causar erosión de la cavidad dental, bronquitis e irritación en los
ojos.

HIDRÓXIDO DE SODIO: Corrosivo, provoca quemaduras graves. Su ingestión

puede causar vómito y colapso, su inhalación causa daños en el sistema
respiratorio.

BIBLIOGRAFÍA

1. ferguson, F. D., Jones, T.K., La regla de las fases. Ed. Alhambra. Madrid. 1968

2. Daniels ,F.D., Alberty ,R.A., Experimental Physical Chemistry ,Mc Graw-Hill

Book, New York, 1970, pp 134-138

3. Garcia ,I., Introducción al Equilibrio Termodinámico y de Fases ,Publicaiones

Facultad de Ingeniería ,U.N., Bogotá ,1995, pp.212-216

4. International critical tables.