ESTADO ESTÁNDAR O NORMAL

 El estado estándar de una sustancia pura (sólido o

líquido) es el estado en que la sustancia permanece
estable a presión 1 bar y a una T, donde T es la T de
interés. Por lo tanto, para cada valor de T existe un
único estado normal de una sustancia pura.
 Símbolo de estado normal: símbolo de grado como
superíndice; como subíndice, la T.
 Para un gas puro, el estado normal a T se elige como el
estado en que P=1 bar y el gas se comporta como gas
ideal.
 Bajo esas condiciones, el estado normal del oxígeno es
O2 gaseoso, el del mercurio es Hg líquido, y el del azufre
es el de cristales rómbicos.
 Por convención, la entalpía de los elementos químicos en
estado normal está establecida como cero.
 ENTALPÍA DE FORMACIÓN

 Entalpía involucrada en la formación de una mol de un

compuesto a partir de sus elementos en su estado
natural a 25°C y presión 1 bar.
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) H0f (H20) 298 = -286 KJ
C (c) + O2 (g)  CO2 (g) H0f (CO2) 298 = -394 KJ
 Los símbolos entre paréntesis después de cada elemento
o compuesto indican su estado estándar. El superíndice
cero en el índice de entalpía determina un calor estándar
de formación cuando los reactivos y productos están a 1
bar de presión. El subíndice representa la temperatura
absoluta.
 Entalpías de formación

Hof de los iones en disolución acuosa:

Entalpías de formación

Entalpías de
formación
positivas

Entalpías de
formación de
los elementos

Entalpías de
formación
negativas
 Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
de activación

Energía potencial
Energía potencial

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN

 Variación de la entalpía que resulta de la

marcha de la reacción bajo una presión de
1 bar, iniciando y terminando con todos
los materiales a la temperatura de 25° C.
 La entalpía normal de formación está dada
en términos de unidades de energía por
mol, y este valor debe multiplicarse por el
número de moles que participan en la
reacción.


Cálculos de H°molar de una

reacción

 Teniendo valores de  Hf de todas las

sustancias involucradas en la
reacción
 Haciendo uso de la ley de Hess.
 Mediante medidas calorimétricas
calculando qP
REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA:
1- La magnitud de H° reac es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H°reac = -802 kJ

2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) H°reac = -1604 kJ

2- El valor de H°reac en una reacción es igual y de signo contrario al valor de

H° para la reacción inversa:

CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g) H°reac = +802 kJ

 Ecuaciones termoquímicas

3- El valor de H de una reacción es el mismo si ésta ocurre en una etapa

o en una serie de etapas  Ley de Hess
ecuación= ecuación 1 + ecuación 2 + .......
H= H1 + H2 + .....

Combustión del metano:

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ

2H2O(g)  2H2O(l) H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ
 CALOR DE COMBUSTIÓN

 Calor que se obtiene por la oxidación de la

sustancia con oxígeno gaseoso.
 La oxidación completa de una sustancia
produce C02 y H20.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor
de agua que se forma por la combustión se
condensa para formar agua líquida.
El calor neto es calor liberado si el agua se
conserva como vapor.
 Productos de la combustión

 Hidrocarburos, alcoholes, ácidos,

aldehídos, carbohidratos: C02, H20.
 Compuestos que contienen nitrógeno
(aminas, amidas, aminoácidos):C02, H20,
N2.
 Compuestos que contiene azufre
(mercaptanos): S02, C02, H20.
 Compuestos que contiene halógenos
(haluros de alquilo): C02, H20, HX (solución
diluida de HX).
 EJEMPLO 1.

Calcule los calores de combustión neto y bruto del gas metano.

 El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la
combustión se condensa para formar agua líquida
 CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l)

H0298 -74.85 0 -393.5 2(-285.9)

 H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-285.9) – (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH4
 El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas.
Este es el valor que usualmente interesa
CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (v)
H0298 -74.85 0 -393.5 2(-241.8)
H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-241.8) – (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH4
 Puesto que los valores de H0298 para la combustión son negativos, la
combustión de gas metano desprende calor.
 er Ley de la termodinámica: U = q + w
En reacciones a volumen constante, w = 0  U = qv
En reacciones a presión constante  H = qp

H vs U

H = U+ PV

H = U + (PV) = U+ nRT

 EJEMPLO 2
La combustión de un mol de gasolina C8H18 (l) para
producir CO2 (g) y H2O (l) libera 5.45MJ a 25ºC. Conteste lo
siguiente; exprese los valores en unidades del sistema
internacional.

a) Cuál es la energía liberada por 1 galón de gasolina.

Suponga que la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm3.
b) Halle ∆Hºf,298K de la gasolina, con base en el calor de
combustión y en los calores de formación del C02(g) y
H20(l)
c) Halle ∆Uºf,298K de la gasolina.
d) Diga si la combustión de la gasolina y la formación de la
gasolina (C8H18) es un proceso exotérmico o endotérmico.
Explique su respuesta
e) Halle ∆Uºcomb298K de la gasolina.
 EJEMPLO 3
Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol
etílico líquido, C2H5OH, a 25°C en una bomba calorimétrica
para dar C02(g) y H20(l), el calor desprendido es 90.447
KJ. Calcule lo siguiente expresando los valores en
unidades del sistema inglés:

a) ΔH° molar de combustión para el C2H5OH(l) a 25°C a

partir de la información consignada en el problema.
b) ΔH°f del C2H5OH (l) a 25°C a partir del calor de reacción y
calor de formación del CO2(g) y H20(l).
c) ΔU°f del C2H5OH(l) a 25°C.
d) Asumiendo que CP° es independiente de la temperatura,
calcule el ΔH° molar de combustión del C2H5OH(l) a la
temperatura de 90°C.
d) ΔU°combustión del C2H5OH(l) a 25°C.
EJEMPLO 4
EJEMPLO 5
 EJEMPLO 6

 Calcule el aumento aproximado

de la temperatura de la solución
si 1 litro de H2SO4 1 N se mezcla
con 1 litro de NaOH 1 N.
½ H2SO4 (ac) + NaOH (ac)  H2O (l) + ½ Na2SO4 (ac)
 RESOLUCIÓN EJEMPLO 6

La reacción de neutralización del ácido fuerte y la

base involucra la formación de 1 n de agua.
H+ + OH- H20
Por consiguiente:
H0298 neutralización = ΔH °
f H20(l)- ΔH° f H+(ac) – Δ
H°f OH-(ac)
H0298 neutralización
= (-285.83) + (-229.944)
= - 55.95 kJ/moles
 CONTINUACIÓN EJEMPLO 6

 H0298 neutralización = (-285.9) + ½ (-1387) –

½ (-907.5) – (-469.7)
 = - 55.95 kJ/moles.
 Se asume que se forman 2 L de agua:

qP  H  reacción  nC  P ,m / T
 55.95kJ
T   6.69C
1nH 2 0
2000 gH 2O * * 75.291 *10 3 kJ /( nC )
18 gH 2 0
 OTRA FORMA DE CALCULAR EL CALOR DE REACCIÓN DEL
EJEMPLO 6

El calor de la reacción de neutralización se puede calcular a

partir de la entalpia estándar de formación de los
componentes involucrados en la reacción:
½ H2SO4 (ac) + NaOH (ac)  H2O (l) + ½ Na2SO4 (ac)
H0 f(H2SO4) (ac) = 2H0f (H+) + H0 f(SO4-2) = 2(0) + (-907.5) = -907.5
H0 f(NaOH) (ac) = H0f (Na+) + H0 f(OH-) = (-239.7) + (-230.0) = -469.7
H0 f(Na2SO4) (ac) = 2H0 f (Na+) + H0 f (SO4-2) = 2(-239.7) + (-907.5) = -
1387
H0 reacción= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=-
55.88kJ
Dependencia del Calor de Reacción
con la Temperatura
H° reacción = ΔH° f(productos) –Δ H° f(reactantes)
dH  dH  dH 
 ( p)  (r )
dT dT dT

dH 
 CP 
dT
d H 
 C P ( p )  C P ( r )   C P 
dT

dH° = Cp° dT
T T


To

dH   C P dT
To

T
T


H T   H To   C P dT 
H T   H To   C P dT
To
To

Ley de Kirchhoff
(a) Si se desprecia la variacion de CP con la T:

T
 
H rn(T )  H rn(TO )   CP  dT
T0

  
H rn(T )  H rn(TO )  CP T  T0 

Compuesto CP° (J/K mol)

C (graf) 8.53
CO2 (g) 37.1
H2O (l) 89.1
N2 (g) 29.1
(b) Si no es posible despreciar la variación de CP con la T:
T

H rn(T )  H rn(T0 ) 
 CP  dT
TO

Expresión empírica
c
Cp  a  bT  2
T

T c 
 
H rn(T )  H rn(T0 ) 
   a  bT  2  dT
TO  T 

  1 1 
 
  1 
2 2

H rn(T )  H rn(T0 )    a T T0  b T T0  c   
2  T T0 
  
 EJEMPLO 7

 Las C°P,m de los gases O2, CO y CO2 en el

intervalo de 298-1500 K pueden
representarse por la ecuación
2 3
C P m  a  bT  cT  dT

con los siguientes coeficientes:

 CONTINUACIÓN EJEMPLO 7

a (J/n.k) b (J/n.K2) c (J/n.K3) d (J/n.K4)

02(g) 25.67 0.0133 -3.764x10-6 -7.310x10-11

CO(g) 28.74 -0.00179 1.046x10-5 -4.288x10-9

C02(g) 21.64 0.06358 -4.057x10-5 9.7x10-9

 CONTINUACIÓN EJEMPLO 7

 Use los datos anteriores y los del apéndice

para calcular el calor de la reacción a la T
de 1200 K.

2CO (g) + O2 (g)  2C02 (g)

 CALORIMETRÍA

Rama de la termodinámica que mide la cantidad de

energía generada en procesos de intercambio de
calor.
El calorímetro es el instrumento que mide dicha
energía.
La reacción más comúnmente estudiada en un
calorímetro es la combustión.
CLASES DE CALORÍMETROS:
 Bombas adiabáticas a presión constante (para
reacciones en que no intervienen gases)
 Bombas adiabáticas a volumen constante (para
reacciones en que algunas especies son gases)
 BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
1. Agitador
2. Conductores eléctricos
para ignición
3. Termómetro
4. Envoltura aislante
5. Válvula de oxígeno
6. Cámara de reacción
(acero)
7. Conectores a la
resistencia
8. Crisol con muestra
9.-Baño de agua
 BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
 Midiendo T del agua
antes y después del
calentamiento Se calcula el
y calor
involucrado en
 Conociendo la capacidad la reacción
calorífica del calorímetro
 CALORIMETROS A VOLUMEN
CONSTANTE
(EJ. reacción de combustion)

a
R+K P+K 25   T R = Reactivos
25 C K = paredes de la bomba +
c b elec
U r baño circundante
298 K P = Productos
P+K
25 C

ΔT debido a la reacción etapa a

bomba térmicamente aislado
Sistema su contenido q=0 w=0 ΔUa=0
baño circundante expansión de agua circulante
 CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE

 Se mide ΔT(aumento deT), se enfría el sistema hasta 25°C

 Se mide Uelec que debe suministrarle para aumentar T desde 25C
hasta 25°C+ΔT
ΔUb = Uelec = VIt Etapa b
ΔUr = ? (paso C)
ΔUa = ΔUb + ΔUc = 0= ΔUelec + ΔUr,298
ΔUr,298 = - ΔUelec

Metodo alternativo: (en lugar de usar Uelec)

ΔUr,298 = -ΔUb
qb = P+K suministrando calor al sistema P+K
Δub =qb= CK+P ΔT
ΔUr,298 = -CK+P ΔT
CK+P = Capacidad calorífica media del sistema (K+P) en el intervalo de
T)
 Para determinar CK+P se repite el experimento en el
mismo calorímetro usando C6H5COOH cuyo ΔU se
conoce con exactitud.

ΔU’r =-CK+P
K+P´ ΔT´(Asociados a la combustión del ácido)

ΔT ´ porque principales paredes de la bomba

-CK+P
K+P´ contribuciones son baño de agua
Δ U’ r

CK+P
K+P´ = CK+P
 CALORÍMETROS A VOLUMEN
CONSTANTE

ms m H 2O
U   U  reacción ,m  C H 2O ,m T  Ccalorímetr o T  0
Mws MwH 2O

H reacción  U reacción  nRT

 CALORÍMETROS A PRESIÓN
CONSTANTE
Cuando no intervienen
gases se usan
calorímetros a P
constante. Se
mantiene constante P
y se mide la variación
de la entalpía, en
lugar de la variación
de la energía interna.
 CALORÍMETROS A PRESION
CONSTANTE

ms mH 2 O
H   H  reacción , m  C H 2 O , m T  Ccalorímetro T  0
Ms M H 2O
 CALORÍMETROS A PRESION
CONSTANTE
No hay reactivos ni productos en fase
gaseosa. Miden ΔH
Ejemplos: Reacción de neutralización

HCl (ac) + KOH (ac) KCL (ac) + H O + calor

2 (l )

 
H  OH H 2 O l  + calor

ΔH (-) se relaciona con la elevación de la T

de la masa conocida de solución y con la
cantidad de calor que absorbe el
calorímetro.
 EJEMPLO 8
Al quemar 0.6018 g de naftaleno C10H8(s) en una bomba
calorimétrica adiabática, se observa un aumento de
temperatura de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre
de fusible para la ignición de la muestra. En el mismo
calorímetro, la combustión de 0.5742 g de ácido benzoico
produce un aumento de temperatura de 1.27 K, y se
queman 0.0121 g de alambre. U° para la combustión del
ácido benzoico en las condiciones de la bomba es de -
26.434 kJ/g, y para la combustión del alambre es-6.28 kJ/g.
a) Obtenga la capacidad calorífica media del calorímetro y su
contenido. Desprecie la diferencia entre las capacidades
caloríficas de las sustancias químicas entre los dos
experimentos.
b) Despreciando las variaciones de las funciones
termodinámicas al llevar las especies de sus estados
normales a aquellos presentes en el calorímetro, halle
 Uc° y  Hc° del naftaleno.
RTAS: a) 12.01 kJ/K . b) U°comb= -5186 kJ/n,
H°comb= -5191 kJ/n