ENTALPÍA H

¿Que ocurre en procesos isocóricos (V=

cte)? Ej: una bomba calorimétrica.

E=Q-W

Si no hay cambio de volumen V=0 y W=0

En un proceso isocórico: E = Qv

Como la mayoría de las reacciones ocurren a presión cte, no a

volumen constante E = Qp - PV
QP = H (entalpia) : Es una nueva función de estado

E = QP - PV  E = H - PV
1
Entalpía H: Es el calor intercambiado en un proceso a
presión contante.
E = Q – W E = Qp - P V

E = H - PV  H = E + PV
Si se trabaja a P y T constante (para un gas ideal: PV = nRT)
PV = n RT (gases ideales)

H = E + n RT

n = nf – ni (solo gases)

Donde n es la diferencia entre los moles gaseosos

finales nf e iniciales ni.
2
 Cambios de Estado de la Materia
Los cambios de fase ocurren a P y T
constantes, podemos adoptar H para medir
los cambios de energía en esos procesos (H
= calor latente).

Reacción Endotérmica:
Se absorbe calor en
cada una de esas etapas
 H>0

Reacción Exotérmica: Se libera calor en cada

una de esas etapas  H<0

3
 Cambios de Estado de la Materia

Entalpía molar de vaporización:

H2O (l) → H2O(g) Hv = 40,7 kJ/mol a 373,15 K

H2O(g) → H2O (l) Hc = - 40,7 kJ/mol a 373,15 K
Entalpía molar de fusión:
H2O (s) → H2O(l) Hf = 6,01 kJ/mol a 273,15 K
H2O (l) → H2O(s) Hs = - 6,01 kJ/mol a 273,15 K

Ambos son procesos endotérmicos/exotérmicos. La

energía se absorbe/libera para el cambio de estado sin
incremento de la temperatura del sistema.

4
 Entalpía estándar de la reacción

 Es el cambio entálpico (H) de una reacción llevada

a cabo en condiciones estándar (tanto
reactivos como productos están en
condiciones estándar): H0

 Estado estándar de una sustancia: es su

estado más estable a P=1 atm, T = 298 K (25º
C) y conc. = 1 M

 Entalpía estándar de la reacción: H°r se

mide en cal, kcal, J o kJ.

5
TERMOQUÍMICA
 TERMOQUÍMICA
La termoquímica es la parte de la termodinámica que
estudia los procesos químicos.

ECUACIÓN TERMOQUÍMICA: Una ecuación termoquímica

está compuesta por la ecuación química balanceada,
indicando entre paréntesis, el estado de agregación de
cada sustancia, y el ΔH correspondiente.

CH4(g) +2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O (l) ΔHr = - 890 kJ

H2(g) + ½O2(g) → H2O(g) ΔH0f =–241 kJ

Definimos el estado termodinámico de una sustancia

cuando definimos a qué temperatura y presión se
encuentra.
Estado Termodinámico Estándar: 1 atm y 25 ° C (298 K)
y concentración 1M . 7
 PROPIEDADES DE H

 Es directamente proporcional a la cantidad de

sustancia en un sistema. (Propiedad extensiva)

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) H° = +180,50 kJ

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H° = +90,25 kJ
 H cambia de signo cuando un proceso se invierte
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) H° = -90,25 kJ

 El valor de H corresponde a la reacción tal cual está

escrita (ver las 2 primeras reacciones).

8
ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN: Es la cantidad de calor liberado
cuando se oxida una sustancia en atmósfera de oxígeno.
C(grafito) + O2(g) CO2(g) Hcomb = -393 kJ/mol

C6H6O(s) + 7O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) Hcomb = -3053 kJ/mol

ENTALPÍA DE FORMACIÓN: Es la cantidad de calor puesta en

juego (cambio de Entalpía) cuando un mol de compuesto, en
estado estándar se forma a partir de sus elementos en estados
estándar. Se expresa como H0f ,es decir es un “calor molar”.
½ H 2(g) + ½ Cl 2(g) HCl (g) H0f = -22,6 kcal/mol

C (grafito) + O 2(g) CO2(g) H0f = -393 kJ/mol

La entalpía estándar de formación de un elemento puro

en su estado de referencia es 0. 9
ENTALPÍA MOLAR DE NEUTRALIZACION: Es el calor
asociado a la reacción de un ácido fuerte y una base fuerte
para formar un mol de agua a presión constante.

HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l)

Una reacción de neutralización podría representarse en forma

genérica como:

H+(ac) + OH-(ac) H2O (l) H = -13,6 kcal/mol

10
 LEY DE HESS

El H en una reacción química es constante,

independientemente de que la reacción se produzca en una
o más etapas.

Recordar que H es una función de

estado.

Si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal
de otras, el H de la reacción global
se calcula combinando los H de
cada una de las etapas individuales.
11
 LEY DE HESS
Ejemplo: Se quiere calcular el Hr° de la sig. reacción:

½N2(g) + O2(g) → NO2(g)

D
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) Hf° = +90,25 kJ a
t
o
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) Hc° = -57,07 kJ
s
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) Hr° = +33,18 kJ

Hr° = Hf °+ Hc°

12
Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½O2(g)  H2O(g) H10= -241,8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20= -285,8 kJ

Calcular la entalpía de vaporización del agua (H0v) en

condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10= -241,8 kJ

H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g) H20= 285,8 kJ
(3) puede expresarse como (1) + (2), luego
H03 =H01 + H02 = -241,8 kJ + (285,8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
 ESQUEMA DE LA LEY DE HESS

H2(g) + ½ O2(g)
H
H10 =–241,8 kJ
H20=–285,8 kJ

H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)

14
ENTALPÍA DE FORMACIÓN

O
HCH
CÁLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIÓN)

Aplicando la ley de Hess y tomando en

consideración que el Hf0 de todos los
elementos en estado original es 0 podemos
concluir que :

H0 =  np Hf0(productos) –  nr Hf0(reactivos)

El H de cualquier reacción se puede calcular

como la suma de los Hf de los productos menos
la suma de los Hf de los reactivos, multiplicadas
por los respectivos coeficientes estequiométricos
(np, nr). 16
Ejemplo: Calcular la entalpía estándar de combustión del butano
a 30 ºC. Datos: Hf0 del butano (C4H10), agua líquida y CO2 son
respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O(l ) H0comb= ?

H0 = np Hf0(prod) – nr Hf0(react) =

Hf0 = 0
4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol)
–1 mol(–124,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

H0combustión = –2878,3 kJ/mol HC<0 Reacc. Exotérm.

Termodinámica y
energía libre

Segundo Principio

18
 ESPONTANEIDAD

Proceso espontáneo:

Es aquél que tiene tendencia

natural a producirse, sin
necesidad de influencia
externa.

Proceso inverso
no espontáneo

19
Los procesos espontáneos tienen lugar sin intervención
externa. Se llevan a cabo en un sentido definido.

¿Como podemos predecir la espontaneidad de un sistema?

20
 ENTROPÍA: PROBABILIDAD Y “DESORDEN”
La entropía deriva del griego y significa evolución o
transformación. Entropía: es la aleatoriedad o grado de
desorden de un sistema, a mayor desorden mayor entropía.

La entropía de una sustancia aumenta cuando pasa

de sólido a líquido y a gas.
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La entropía del universo aumenta en todo proceso
espontáneo y permanece constante en los procesos en
equilibrio.
Suniv = Ssist + Sent > 0

Si Suniv > 0 Proceso irreversible (criterio de

espontaneidad)
Suniv = Ssist + Sent > 0

Si Suniv = 0 Proceso en equilibrio (reversible)

Suniv = Ssist + Sent = 0
ΔSsist= -ΔSent

Entropía Función de estado ΔSsistema= Sf - Si = H/T

22
 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

Espontáneo: Suniv > 0

Puede ser localmente Ssist ó Sent < 0

No espontáneo: Suniv < 0

(espontáneo en la dirección opuesta)

En equilibrio: Suniv = 0

Para calcular Suniv hay que conocer Ssist y Sent

23
ESPONTANEIDAD EN PROCESOS QUÍMICOS

Para la reacción
aA+bB→cC+dD

S°r = Σ n S°(productos) – Σ m S°(reactivos)

S°r = [c S°(C) + d S°(D)] - [a S°(A) + b S°(B)]

Los valores de S° estan tabulados. Se puede

calcular S°r (S°sist ).

24
 Suponiendo que el sistema es la reacción
química:

C6H10O5(s)+ 6 O2(g) 6 CO2 (g)+ 5 H2O (g)

El sistema aumenta su entropía

En esta reacción crece el número de moles

gaseosos, pasa de 6 moles gaseosos iniciales a
11 moles gaseosos.

S sistema > 0
25
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La entropía de una sustancia cristalina pura y con

ordenamiento perfecto es cero a 0 K .

Así, para cualquier sustancia a

cualquier temperatura:
S = Sf – Si,
donde Si = 0 (a 0 K)

Entonces es posible conocer

la entropía absoluta
26
 Entropía absoluta estándar (Sº)

 Sº se define como el aumento

de S de 1 mol de sustancia
(en su estado estándar) al
calentarla desde 0 K (Si = 0)
 Sº tiende a aumentar con la
masa molar.
 Las unidades de Sº son
Joule/(K.mol)

27
 Cambio de entropía en una reacción: Sosist
Para la reacción:
aA+bB→cC+dD

Se puede calcular el cambio de entropía estándar de

reacción S°r (S°sist ) a partir de las entropías absolutas de
reactivos y productos:

S°r = Σ n S° (productos) – Σ m S° (reactivos)

S°r = [c S°(C) + d S°(D)] - [a S°(A) + b S°(B)]

Los valores de S° (entropía absoluta estándar)

están tabulados.

28
En que casos aumenta la entropía del sistema?

En los cambios hacia estados con menor “orden”. Fusión,

ebullición y sublimación.
Al disolver un sólido o un gas en un líquido.
En las reacciones químicas en las que crece el número de
moles gaseosos.
Cuando una fase experimenta aumentos en su volumen.
Cuanto más alta es la temperatura.
Cuanto mayor es el tamaño o mayor la complejidad de
sus moléculas.
Cuanto más abierta es su estructura molecular.
Ejemplo: Calcular S°r
Reacción:

CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)

S°
Sustancia
(J/K.mol)

CaCO3(s) 92,9

CaO(s) 39,8

CO2(g) 213,6

30
 Sent (en los alrededores)
 En un proceso exotérmico: El calor se transfiere al entorno.
 Sent se incrementa (aumenta el desorden a nivel molecular).
Si el proceso ocurre a P constante, Qp = H
Sent proporcional a - Hsist

 S y la temperatura:

 A T alta, el entorno tiene elevada energía térmica; la

absorción de una determinada cantidad de calor (Q) de un
proceso exotérmico implica poco impacto en los movimientos
moleculares, entonces: el incremento de entropía (Sent) es
pequeño.
 A T baja, igual cantidad de calor Q produce mayor Sent. El
impacto es mayor.
 Entonces, existe una relación inversa entre ΔSent y la
temperatura T:
31
Sent = - Hsist/T
S en el equilibrio:

Suniv = Ssist + Sent = 0

Entonces

Ssist = - Sent

Además:

Sent = - Hsist/T

Entonces:

Ssist = Hsist/T
32
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)

 Es una función de estado que vincula a la entropía (S)

y la entalpía (H) de un proceso.
 Nos permite saber si un proceso es espontáneo
G = H –Tx S
El cambio de energía libre:
G = H – T S (A T y P ctes)

 La cantidad en que la energía libre de Gibbs disminuye

se relaciona con la energía útil máxima que puede
obtenerse en forma de trabajo de un proceso
determinado a T y P constantes.
33
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
Relación entre G y Suniv
Suniv = Ssist + Sent > 0 (espontáneo)

(Reemplazamos Sent por - Hsist/T )

Suniv = Ssist - Hsist/T > 0 (multiplicando por T)

TSuniv = TSsist - Hsist > 0 (multiplicando por -1)

-TSuniv = Hsist -TSsist < 0 GSist = -T Suniv

GSist = HSist –TSSist (a T y P constante)

34
 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Entonces, es posible establecer la espontaneidad o
no espontaneidad de un proceso a partir de propiedades
del sistema (Hsist , Ssist):

-TSuniv = Gsist

Gsist < 0 (negativo), proceso espontáneo.

Gsist = 0 (cero), proceso en equilibrio.
Gsist > 0 (positivo), proceso no espontáneo.

35
 ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA
Criterios de espontaneidad G = H –TS
Caso H S G Resultado
1 - + - Espontáneo a toda T
4a - - - Espontáneo a baja T
4b - - + No espontáneo a alta T
3a + + + No espontáneo a baja T
3b + + - Espontáneo a alta T
2 + - + No espontáneo a toda T

Si H = T S

G =0 Sist. en equilibrio
36
Ejemplo: ¿Qué ocurre en la fusión del hielo?

Proceso en equilibrio

G sistema = G fusión

37
Cuando el hielo se funde (T > Tfus) toma calor del entorno:

 Disminuye el movimiento de las moléculas del entorno

( Sent< 0) y el sistema aumenta su desorden( Ssist>0).

 Ssist es de mayor magnitud que Sent.

Por lo tanto,
Suniv >0 (y G< 0)

Recordar que en un proceso espontáneo:

Suniv = Ssist + Sent >0

38
 Energía libre estándar de formación (G°f)

Es el cambio de energía que ocurre cuando se forma 1

mol de un compuesto a partir de sus elementos en su
estado estándar.

 Se define la energía libre estándar de formación de los

elementos en su estado alotrópico más estable a 25°C
y 1 atm como cero.

 Estados estándar: para los gases 1 atm y 25 °C.

 Estado estándar para las disoluciones: concentración

1M y 25°C.

39
 Cambio de energía libre en una reacción
Dada la siguiente reacción:

aA+bB→cC+dD
Gr = Σ n Gf(productos) – Σ m Gf(reactivos)

Si todos los compuestos se encuentran en condiciones

estándar:

G°r = [c G°f(C) + d G°f(D)] - [a G°f(A) + b G°f(B)]

G°r = Σ n G°f(productos) – Σ m G°f(reactivos)

Energía estándar de formación: G°f

40