PIROMETALURGIA

PIR - 500
DOCENTE: T.S. MARIO M. QUISPE CH.
Capitulo 3
2 termodinámica y cinetica de la calcinación
2.1 Introducción
Los procesos químicos que se desarrollan durante la cocción se
determinan en diversos grados por el aporte de calor generado por la
combustión, transferencia de calor del horno al material de cocción y el
transporte de gas y la materia. La descomposición hacia la cal viva es un
proceso fuertemente endotérmico, es decir, requiere una cantidad
considerable de energía térmica con el aumento de la temperatura en
el material de cocción, y consta de una serie de procesos físicos y
químicos, sobre todo interconectados entre sí.
2.2Grafica de transformacion
2.2.1Factores que imfluyen el proceso
• La velocidad global del proceso depende de la de cada una de estas
etapas, y los principales factores que influyen son:
•
• Temperatura alcanzada por la piedra caliza.
• El tamaño y la forma de la piedra caliza.
• La densidad de la piedra caliza.
• El coeficiente de transmisión de calor de la piedra caliza.
• El coeficiente de conductividad térmica de la cal viva.
• La presión parcial, ya sea de equilibrio o actual, del dióxido de carbono.
• La densidad del gas del horno.
• La proporción de carbonato de calcio en el material calcinado.
2.3 a que llamamos termodinamica
• Se llama termodinámica a la parte de la física que estudia los
intercambios de calor y trabajo que acompañan a los procesos
fisicoquímicos; si estos son reacciones químicas, la parte de la ciencia
que los estudia se denomina termoquímica. La termodinámica se
basa en tres leyes. Dos de éstas, inmediatamente aplicables como lo
son:

• La energía del universo es constante.

• El desorden del universo está aumentando
2.3.1 Primera ley de la termodinamica
• La primera ley de la termodinámica, que se conoce como el principio
de conservación de la energía, señala que, si un sistema hace un
intercambio de calor con otro, su propia energía interna se
transformará. El calor, en este sentido, constituye la energía que un
sistema tiene que permutar si necesita compensar los contrastes
surgidos al comparar el esfuerzo y la energía interior.
2.3.2 Segunda ley
• La segunda ley de la termodinámica supone distintas restricciones
para las transferencias de energía que, en hipótesis, podrían llevarse a
cabo si se tiene en cuenta la primera ley. El segundo principio sirve
como regulador de la dirección en la que se llevan a cabo los procesos
termodinámicos e impone la imposibilidad de que se desarrollen en
sentido opuesto. Cabe destacar que esta segunda ley se respalda en la
entropía, una magnitud física encargada de medir la cantidad energía
inservible para generar trabajo.
2.2.3 Tercera Ley
• La tercera ley contemplada por la termodinámica, por último, destaca
que no es posible lograr una marca térmica que llegue al cero
absoluto a través de una cantidad finita de procedimientos físicos.
Entre los procesos termodinámicos, se destacan los isotérmicos (no
cambia la temperatura), los isócoros (no cambia el volumen), los
isobáricos (no cambia la presión) y los adiabáticos (no hay
transferencia de calor).
2.2.4 Procesos termodinamicos
2.3 Cinetica del proceso

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del

estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción
bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan
mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis).
La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental;
el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se
conoce como dinámica química.
Cinetica de Reaccion electrolitica
2.3.1 factores que afectan la velocidad de
reaccion

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química:

la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de
catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como
del catalizador.
2.3.2Estado físico de los reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de

contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área
de contacto es mayor, la rapidez es mayor. Al encontrarse los reactivos
en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La
parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de
transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas
que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte
las que determinan la cinética del proceso
2.3.3 Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin

transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso,
aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de
acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción,
empleando pasos elementales con mayor o menor energía de
activación.
2.3.4Concentración de los reactivos

• La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un

catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos,
mayor frecuencia de colisión. Si los reactivos están en disolución o
son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su
concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que
participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio,
aumentará el número de colisiones. El ataque que los ácidos realizan
sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen
ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es
la concentración del ácido.
2.3.5 Presión

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta

va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una
mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la
reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al
aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas
y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente
en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de
manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos
reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.
2.4.6 Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas,

se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción
entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de
algunos átomos formando iones, con lo que aumenta
considerablemente la rapidez de reacción.
Termodinámica del proceso de secado

El secado se describe como un proceso de eliminación de substancias

volátiles (humedad) para producir un producto sólido y seco. La
humedad se presenta como una solución líquida dentro del sólido es
decir; en la microestructura del mismo. Cuando un sólido húmedo es
sometido a secado térmico, dos procesos ocurrirán simultáneamente:
• Habrá transferencia de energía (comúnmente como calor) de los
alrededores para evaporar la humedad de la superficie. (proceso 1)
• Habrá transferencia de la humedad interna hacia la superficie del
sólido. (proceso 2)
Condiciones externas

Este caso se refiere al proceso1, donde, la eliminación de agua en

forma de vapor de la superficie del material, depende de las
condiciones externas tales como:
a)temperatura
b)humedad
c)flujo del aire
d)área de la superficie expuesta
e)presión
Condiciones internas

El movimiento de humedad dentro del sólido es una función de la

naturaleza física dentro del sólido, la temperatura y su contenido de
humedad
Mecanismos de secado

Evaporación. Esta ocurre cuando la presión del vapor de la humedad en

la superficie del sólido es igual a la presión atmosférica. Esto se debe al
aumento de temperatura de la humedad hasta el punto de ebullición.
Vaporización. El secado es llevado a cabo por convección, pasando aire
caliente sobre el producto. El aire es enfriado por el producto y la
humedad es transferida hacia el aire
 Reacciones de Secado
El secado es una operación que consiste en calentar los minerales y concentrados a una temperatura que
permita eliminar el agua que acompaña a los materiales en forma de humedad o sea el agua atrapada entre las
partículas por efecto de capilaridad o por absorción. Considerando el secado teóricamente se analiza la reacción.

H2O(l) = H2O (g) ?H°= 10.5 Kcal

Kp = PH2O
Determinacion del contenido de humedad
• Metodos directos
• Metodos
Secadores directos
• Secadores de método directo
Directo continuo
• Secadores continuos
indirecto
• Secado indirecto
Indirecto continuo
• Secadores industriales indirectos continuos
 CALCINACIÓN DE UN CARBONATO
• La calcinación es el proceso pirometalúrgico de descomposición química y
física de una sustancia en sus componente a altas temperaturas. Ejemplo
La calcinación de un carbonato viene dada por la siguiente ecuación química:
carbonatos y sulfatos
a) CaCO3(s) + O2(g) = CaO(s) + CO2(g)

Reacción Reversible

𝑀𝐶𝑂3ሺ𝑠ሻ ⇌ 𝑀𝑂ሺ𝑠ሻ +𝐶𝑂2ሺ𝑔ሻ

 TERMODINÁMICA DE LA CALCINACIÓN
Para entender el proceso pirometalúrgico de calcinación se hace uso de su termodinámica
del proceso y nos proporcionara información si una reacción es endotérmica o exotérmica, y
si el proceso es o no espontáneo a presión y temperatura especificada, para lo cual se
determina la entalpia () de reacción aplicando los siguientes criterios:

Reacción Endotérmica
Reacción Exotérmica

y si una reacción química es espontánea o no espontánea haciendo uso de la

variación de la energía libre de Gibbs del proceso () mediante los siguientes criterios:
Proceso espontáneo
Proceso no espontáneo
Mientras más negativo es , más espontáneo es el proce so.
La calcinación , al ser una reacción química, se puede analizar termodinámicamente. Por
ejemplo determinamos si este proceso químico es exotérmico o endotérmico,
espontáneo o no espontáneo, a las condiciones estándar (25℃ y 1 atm).
• Reacción de descomposición térmica:

Determinando la variación de la entalpia de formación a condiciciones estándares

de T= 25°C y P= 1atm. Tenemos:
 Como se observa la calcinación del carbonato de calcio es un proceso exotérmico a y .
Determinando la energía libre de gibbs:
Se observa que la reacción no es espontánea a esta temperatura ().
A la temperatura a la que el proceso se vuelve espontáneo se la denomina Temperatura de
Inversión, y se la calcula con la siguiente ecuación termodinámica de la reacción de equilibrio:

Donde
= a la constante de equilibrio y está en función de las actividades, o concentraciones, de
los reactivos y los productos.
Si la actividad de un sólido es = 1 , entoncesO3 = 1 y CaO = 1, tenemos lo siguiente:

= Presión del equilibrio llamado presión de descomposicion

Remplazando K

La actividad de un gas viene dada por su fugacidad, un término directamente relacionado con
la presión parcial. Sin embargo, en este caso se va a considerar que la actividad del es igual a
su presión parcial, lo cual no es del todo incorrecto.
Para que esta reacción se pueda llevar a cabo, la presión parcial del dióxido de carbono debe
vencer a la presión atmosférica, o por lo menos igualarla. Así el gas puede salir.
Si se considera que la calcinación del carbonato de calcio será realizada en Trujillo, entonces la
presión parcial que debe superar el dióxido de carbono corresponde a la de esta ciudad. De
ahí que se puede considerar que:

También la ecuación termodinámica que relaciona la energía libre de Gibbs con la entalpía y la
entropía. es:
Para calcular la temperatura de inversión del proceso, primero se debe considerar un
equilibrio.
Para el equilibrio ., entonces tenemos:
Para la entropía de formación tenemos la siguiente ecuación:
Así, la temperatura de inversión de la reacción de calcinación del carbonato de calcio a las
condiciones de Trujillo es . Si se quisiera favorecer este proceso químico se tendría que
aumentar la temperatura, de ahí que en laboratorio generalmente se trabaja a
temperaturas de .
Por lo tanto, la temperatura a la que la reacción de calcinación de un carbonato cualquiera
se da espontáneamente depende fundamentalmente de cuál es dicho carbonato. Se ha
determinado que la temperatura mínima necesaria para que la presión de descomposición
alcance varía considerablemente de un carbonato a otro.
 Compuesto Temperatura Mínima de Calcinación a

Carbonato ferroso ()

Hidróxido de magnesio ()

Carbonato de magnesio ()

Carbonato de calcio ()

Carbonato de bario ()

Carbonato de sodio ()

Se disponen de diagramas termodinámicos en los que se representa la variación de la

energía libre de Gibbs () en función de la temperatura, conocidos como los Diagramas de
Ellingham, permitiendo determinar gráficamente el punto de inversión y las temperaturas a
las que el proceso químico es espontáneo o no espontáneo.
 Diagrama de Ellingham

Son diagramas de equilibrio que representan como varía la energía libre de Gibbs () de
reacción en f(T). La energía libre de Gibbs de un proceso químico viene dada por las
siguientes expresiones:
Como la entalpía y la entropía no cambian demasiado con la temperatura, las
representaciones son líneas recta cuya pendiente es la entropía del sistema y
la energía libre de Gibbs está ndar varía linealmente con la temperatura. Los
diagramas de Ellingham son representaciones formadas por líneas rectas
con las siguientes características:

Punto de corte→ ∆HRx0

Pendiente→ - ∆SRx0

Los diagramas de Ellingham se han elaborado para distintas reacciones, y por

eso son muy empleados en metalurgia. Son importantes porque permiten
establecer, para cualquiera de dichas reacciones, si el proceso es o no
espontáneo a una temperatura determinada
Además posibilita definir, a un temperatura fija, qué proceso químico ocurrirá primero,
recordando que mientras más negativa en la variación de la energía libre de Gibbs de una
reacción, más espontáneo es el proceso y, por tanto, se lleva a cabo más pronto.
La PCO2 de equilibrio. es la P
de descomp. del carbonato, a
cualquierT La PCO2 es menor
del Equiibrio , se producirá
La descomposición del
Carbonato
Introducción
• Metales en la Naturaleza Óxidos o minerales transformables en óxidos.
• Método general de obtención de metales Reducción de óxidos.
 Variación de la energía libre de formación del óxido  Posibilidad de reducción de
los óxidos metálicos por descomposición térmica y mediante otro elemento
• ¡OJO! Se considera la variación de energía libre, ΔGo, correspondiente a la
transformación de un mol de oxígeno
• M(s) + O2(g)  MO2 (s) ΔGo /mol O2
• 2 M(s) + O2 (g)  2 MO (s) ΔGo /mol O2
• Reacciones exotérmicas (ΔHo < 0) y disminuye el desorden (ΔSo < 0).
• Si se consideran ΔHo y ΔSo constantes  rectas, de pendientes positivas.
• Pendiente positiva Al T, el óxido es menos estable ΔGo menos negativo

• Representaciones de ΔGo en función de T (ΔGo = ΔHo - T ΔSo )  Diagramas de

Ellingham.
Reducción de óxidos por descomposición térmica

• Temperatura de equilibrio  Corte de

la recta de la reacción de formación
del óxido (ΔGo vs T) con la línea ΔGo=0

• Para T<Tequilibrio  ΔGo<0 

Formación del óxido

• Para T>Tequilibrio  ΔGo>0 

Descomposición del óxido

• ¡OJO! Sólo aplicable a óxidos de

metales nobles (menos activos)
Reducción de óxidos con otro elemento
• Se restan dos reacciones de formación
de óxidos

• Cuando la diferencia de ΔGo sea

negativa  Reducción espontánea del
óxido por otro elemento

• Proceso en el que el reductor es

aluminio  Aluminotermia

• Un elemento reduce al óxido de otro

cuya recta quede por encima de la del
reductor en el diagrama de Ellingham.

Y + 2XO = 2X + YO2
YO2 y X
Y y XO estables
estables
Reducción de óxidos con otro elemento
• Carbono como reductor de óxidos metálicos
• Reacciones
• 2 C (s) + O2 (g)  2 CO (g)
• Aumento del nº moléculas gaseosas, aumenta la entropía (la pendiente negativa).

• C (s) + O2 (g)  CO2 (g)

• No cambia el nº moléculas gaseosas, no hay cambio de entropía (pendiente casi nula).

• 2CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)

• Disminución del nº moléculas gaseosas, disminuye la entropía, (pendiente positiva).

• Diagrama de Ellingham  Punto de corte de las tres reacciones (978 K)

• T<983 K  Formación de CO2 favorecida por la tercera reacción  CO como reductor a baja T
• T>983 K  Formación de CO favorecida por la primera reacción  C como reductor a alta T
Reducción de óxidos con otro elemento
Ejemplo: Proceso siderúrgicoReducción de óxidos de
hierro con carbón de coque en los altos hornos.
Boudouard)
¡OJO! T (ºC)