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ΔE = E2-E1
en la cual ΔE= cambio en la energía interna,
ΔE = Q - W
A- Proceso Isotérmico
ΔE = Q - W
ΔE = 0 - W
ΔE = - W
W = -ΔE
V2
W = PdV
V1
Si la presión opuesta es constante:
V2
W = P dV = P(V2 -V1)
V1
W= PΔV
ΔE = Q - W
V2
ΔE = Q - P dV
V1
Bajo condiciones especiales estas ecuaciones pueden tomar formas
simples como sigue:
Si, en cambio, V2 < V1, hay una contracción, W es negativo y la vecindad realiza
trabajo sobre el gas.
PROCESOS REVERSIBLES
Cualquier proceso que pueda ser llevado a cabo de modo que en
cada etapa la fuerza predominante sea infinitesimalmente mayor que
la fuerza opuesta o que debe vencer, y el cual puede ser revertido con
un aumento infinitesimal de esta fuerza opuesta, se denomina proceso
reversible.
Para ello diseñó una máquina térmica totalmente reversible que funciona entre
dos fuentes de calor de temperaturas fijas.
El Ciclo llamado de Carnot es un ciclo reversible que consta de cuatro tramos: dos
a temperatura constante (dos procesos isotérmicos), y otros dos sin absorción ni
cesión de calor (dos procesos adiabáticos). Es decir, se trata de una transformación
bitérmica (entre dos temperaturas), tal como se muestra a continuación:
LA MAQUINA DE CARNOT
La máquina de Carnot puede pensarse como un cilindro con un pistón y una biela
que convierte el movimiento lineal del pistón en movimiento circular.
Las transferencias de calor entre las fuentes y el gas del cilindro se hace
isotérmicamante, es decir, manteniendo la temperatura constante lo cual hace que
esa parte del proceso sea reversible.
Para un sistema de este tipo los cuatro pasos son los siguientes:
Entre mayor es tal resistencia, mayor es el trabajo que debe hacer el sistema
para vencerla.
Cuando este último punto se alcanza, las dos fuerzas se han balanceado y en
adelante no será posible algún cambio en volumen.
De aquí es evidente que el trabajo que puede ser realizado por un sistema es
máximo cuando la presión que se opone P, difiere solo infinitesimalmente en
magnitud de la presión interna del gas, p.
V2
Wmax= nRT dV/V = nRT ln(V2/V1)
V1
W = P(V2 - V1)
W = (1)(10 - 1) = 9 l atm
W = (9)(24.2) = 218 cal
Ejemplo: Calcule el trabajo hecho cuando un mol de helio se expande
isotérmicamente y reversiblemente desde un volumen de 1 litro hasta 10 litros a
25ºC.
Wmax = 2.303nRT log (V2/V1)
Wmax = (2.303)(1)(1.987)(298) log (10/1)
Wmax = 1360 cal
Aunque el estado inicial y el estado final son los mismos en los dos ejemplos
anteriores, W es diferente porque W depende del camino seguido entre el estado
inicial y el estado final, en contraste con ΔE el cual es independiente del camino
seguido.
V2
Entonces: ΔE = Q - PdV
V1
si el trabajo realizado es del tipo presión-volumen.
P(V2-V1) = (n2-n1)RT
Esta última ecuación obtenida aquí puede aplicarse a reacciones químicas en las
cuales Δn es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de
moles de los reactantes gaseosos.
Ejemplo: Para la siguiente reacción a 25ºC:
Fe(s) + H2SO4 (l) → FeSO4 (s) + H2 (g)
calcule Qp - Qv
Qp - Qv = ΔnRT
Qp - Qv = (1-0)(1.987)(298)
Qp - Qv = 593 calorías
CAPACIDAD CALÓRICA
La capacidad calórica C, de un sistema, es el calor requerido para elevar la
temperatura del sistema un grado centígrado.
Supongamos ahora que el balón A contiene un gas perfecto a una presión específica
y que el balón B está al vacío.
Al abrir la válvula el gas fluirá rápidamente desde A hacia B hasta que las presiones
en los dos balones sea igual.
ΔE = Q - W = 0 - 0 = 0.
(3) la temperatura,
(5) de la presión.
La presión tiene muy poco efecto sobre el calor de reacción y generalmente las
reacciones químicas se llevan a cabo a presión atmosférica.
Dado que conocemos los siguientes pasos con sus respectivos valores
calorimétricos para producir dióxido de carbono a 25ºC:
H H
/ /
H2C=CH2 + Cl-Cl → Cl -C-C -Cl
Se rompe un doble enlace C=C que requiere 130 Kcal; se rompe un
enlace Cl-Cl que requiere 57 Kcal.
Por tanto, el calor de neutralización ΔH, nos permite diferenciar entre electrolitos
fuertes y electrolitos débiles. Otro importante aspecto de la termoquímica es el
estudio del número de calorías que se obtienen de los diferentes alimentos.
II-SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
II- SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
El calor fluye espontáneamente desde el cuerpo más caliente hacia el cuerpo
más frío y una máquina de vapor solamente puede hacer trabajo con una caída de
temperatura y un flujo de calor hacia la temperatura más baja.
Los gases se expanden naturalmente desde las presiones más altas hacia las más
bajas. Y las moléculas de soluto se difunden desde una región de alta concentración
hacia una región de baja concentración.
La energía que debe ser liberada para hacer trabajo útil en un gas líquido o
sólido o cualquier mezcla reaccionante se conoce como energía libre del sistema.
El calor viaja desde el extremo caliente hasta el extremo frío. El proceso inverso
no ocurre espontáneamente en la naturaleza.
Expresada de una manera más general, la ley establece que todo sistema tiende
a aproximarse a un estado de equilibrio.
Otros ejemplos sencillos que ilustran esta ley es la difusión de los gases, la
reacción entre alcohol etílico y ácido acético. El carácter espontáneo de los procesos
naturales y las limitaciones a la conversión de calor en trabajo constituyen la
segunda ley de la termodinámica
EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA TÉRMICA
Una consideración importante es la posibilidad de convertir calor en trabajo .
Pero el calor no solamente isotérmicamente no se puede convertir en trabajo sinó
que éste nunca puede ser convertido completamente en trabajo.
Una máquina calórica (como una máquina de vapor), puede hacer trabajo útil
utilizando dos reservorios de calor, uno como una fuente y el otro como un sumidero,
a dos diferentes temperaturas.
Eficiencia = W/Q
Aún la eficiencia de una máquina hipotética operando sin fricción no puede ser
la unidad, porque W siempre será menor que Q en una conversión contínua de calor
en trabajo de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica.
Esta máquina absorbe calor Q2 desde el caldero caliente o la fuente y por medio
de la sustancia que trabaja, el vapor, convierte la cantidad W en trabajo y retorna
calor Q1 al reservorio más frío o sumidero.
Carnot en 1824 probó que la eficiencia de tal máquina , operando
reversiblemente en cada etapa y retornando a su estado inicial (proceso cíclico),
puede expresarse de la siguiente manera:
W/Q2=Q2-Q1/Q2
Lord Kelvin utilizó las razones de las dos cantidades Q2 y Q1 del ciclo de Carnot
para establecer la escala de temperatura Kelvin:
Q2/Q1= T2/T1
CONVERSIÓN DE CALOR EN TRABAJO EN UN CICLO REVERSIBLE
El trabajo máximo que puede ser hecho por una máquina térmica en un ciclo
reversible es:
Wmáx = Q2(Q2-Q1)/Q2
Por ejemplo, suponga que en el caso anterior la energía T1 Q2/T2=800 calorías. Éste
es el calor Q1 que retornó al sumidero que se encuentra a la temperatura más baja y
que no está disponible para realizar trabajo.
La cantidad Q2/T2 se conoce como el cambio en entropía, ΔS2, del proceso reversible
a T2 y Q1/T1 se conoce como el cambio en entropía, ΔS1, a T1.
Cuando se calculan los cambios en entropía a las dos temperaturas, se encuentra
que ambos son iguales a 2.7 cal/grado.
Por consiguiente;
También es cierto que si Q2/T2 es el calor absorbido por la máquina a T2, -Q2 debe
ser el calor perdido por los alrededores (el reservorio caliente), o la vecindad a T2, y
la entropía de la vecindad es :
dS=q rev/T.
En un proceso irreversible el cambio en entropía de l sistema total o
universo (un sistema y su vecindad), siempre es positivo, porque ΔSalrededores
siempre es menor que ΔSsistema en un proceso irreversible.
La entropía del sistema depende únicamente del estados inicial y final; por tanto,
ΔS = 2.7 cal /grado es el mismo, tanto para un proceso reversible que para un
proceso irreversible.
Sin embargo, el trabajo realizado en un proceso irreversible es menor que el
trabajo máximo y ΔSalrededores=Qalrededores/T2es menor que -2.7 cal/grado, digamos -2.5
cal/grado.
El proceso se lleva a cabo a presión constante, de modo que Q=ΔHv y puesto que
es un proceso reversible, el cambio en entropía se puede calcular como:
ΔS=(ΔH/T)=(10500/298)=35.2 cal/mol grado
dS=dqrev/T
Ejemplo: El hielo funde a 0ºC con la absorción de 1440 cal/mol. Calcule ΔS para la
fusión: H2O(s) <=> H2O(l)
ΔS = Qrev/T
ΔS = 1440/273 =5.28 cal/mol grado
Ejemplo: Calcule el cambio en entropía en la transición irreversible de un mol de
agua líquida cristalina a agua cristalina a -10ºC, a presión constante.
A este cambio en entropía añadiremos el cambio en entropía que han sufrido los
alrededores, para obtener el cambio en entropía total.
Si el proceso es espontáneo el resultado para ΔS será un valor positivo.
Por tanto, la absorción reversible de calor por el baño está dada por:
ΔS = nCp ln(T2/T1)
ΔS, de la misma manera que para ΔE, depende solamente del estado inicial y del
estado final del sistema.
Sin embargo, las dos ecuaciones anteriores son aplicables solamente a cambios
reversibles. Si queremos calcular ΔS para un cambio irreversible, es necesario arribar
hipotéticamente al estado final mediante una serie de pasos reversibles.
A una temperatura mayor al 0oK las unidades estructurales del cristal vibran
alrededor de posiciones fijas, dando lugar a un aumento en S.
De aquí que la entropía absoluta por mol de sulfato sódico a 298.15ºK es:
Tal como la energía interna, G y A dependen solamente del estado inicial y del
estado final del sistema; y podemos escribir:
ΔG = ΔH - Δ(TS)
a temperatura constante: ΔG = ΔH - TΔS
y para: ΔA = ΔE - Δ(TS)
a temperatura constante: ΔA = ΔE - TΔS
Y ya que: H = E + PV y H
H = G + TS;
tenemos,
G + TS = E + PV
G = E - TS + PV
luego, ΔG = ΔA + Δ(PV)
Qrev = TΔS
ΔA = ΔE - TΔS
ΔA = ΔE - Qrev
ΔE = Qrev - Wmax
ΔE-Qrev = - Wmax
ΔH = ΔE + Δ(PV) = 0 + 0 = 0
G=E+PV-TS
Por consiguiente:
ΔG = -Wmax + PΔV = 0
Por tanto, a temperatura y presión constantes si ΔG es igual a cero, el proceso
debe ser reversible, lo cual significa que el sistema está en un estado de equilibrio.
TΔS > Q
Puesto que a temperatura constante: ΔG = ΔH - TΔS
Sin embargo, TΔS es mucho mayor que Qp solamente para un proceso espontáneo;
en consecuencia, si ΔG es positivo el proceso NO puede ser espontáneo.
Este criterio para la espontaneidad puede aplicarse tanto a las reacciones químicas
como a los cambios físicos.
En otros términos, cuando no podemos obtener más trabajo neto G está en su
mínimo, de modo que ΔG=0. Ello significa que el sistema está en equilibrio o que el
sistema es reversible.
Sin embargo, cuando TΔS es grande, ΔG puede ser negativo, y el proceso puede
ser espontáneo aunque ΔH sea positivo.
La conveniencia de usar ΔG en lugar de ΔS para obtener la misma información
sobre espontaneidad es evidente si calculamos ahora ΔG para la transición de 1 mol
de agua líquida a -10ºC a hielo a -10ºC a 1 atmósfera de presión.
ΔG =ΔH-TΔS
ΔG = -1343-(263.2 x -4.91)
ΔG =-51 cal/mol
El proceso es espontáneo ya que el signo de ΔG es negativo.
Aunque la conversión de hielo en agua a 25°C requiere la absorción
de 1650 cal/mol , la reacción conduce a un arreglo más probable de las
moléculas, es decir; a un aumento en la libertad del movimiento
molecular.
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = 1650 - (298x 6)
ΔG = 1650 - 1788)
ΔG = -138 cal/mol
SISTEMAS ABIERTOS
Los sistemas que hemos considerado hasta aquí son sistemas cerrados. Estos
intercambian calor y trabajo con su vecindad, pero el proceso no involucra
transferencia de materia, de modo que la cantidad de los componentes del sistema
permanece constante.
El término componente debe aclararse primero. Decimos que una fase que
contenga w2 gramos de NaCl disueltos en w1 gramos de agua contiene dos masas de
dos componentes que varÍan independientemente.
Aunque las fases contienen las especies Na+, Cl-, (H2O)n, H3O+, OH-, etc., no
todas estas no son variable independientes.
Debido a que el H2O y sus varias especies: H3O, OH-, H2O)n, etc., están en
equilibrio, la masa de agua "m" por si sola es suficiente para especificar estas
especies. Todas las otras formas pueden derivarse de la especie simple H2O.
De manera similar, todas las formas de cloruro de sodio pueden representarse por la
especie NaCl, y; en consecuencia, el sistema consiste de solamente dos componentes,
H2O y NaCl.
E = A + TS
donde: E= energía interna
A=energía interna isotérmicamente disponible (func. de trab.)
TS=energía isotérmicamente no disponible.
Podemos escribir:
A2-A1 = (E2-E1)-T(S2-S1)
ΔA = ΔE-TΔS
y por la definición de entropía; asumiendo que el proceso es reversible, TΔS=Q;
reemplazamos en ΔA=ΔE-TΔS:
ΔA=ΔE-TΔS
ΔA=ΔE-Q
y usando la expresión de la primera ley de la termodinámica ΔE=Q-W:
-ΔA=Wmax
Por otro lado, la energía libre de Gibbs G, como la función de trabajo A, depende
solamente del estado inicial y del estado final del sistema, de modo que dG se
convierte en un diferencial exacto, es decir,
ΔG=-G2-G1.
Para una reacción que involucre un cambio en energía libre G,
G2-G1=(A2 +P2V2)-(A1 + P1V1)=(A2-A1)+(P2V2-P1V1),
y a presión constante,
dGl=dGv
Para un cambio de fase, los cambios en energía libre para 1 mol de vapor-líquido
están dados por la ecuación dG= VdP-SdT, de modo que,
VldP-SldT=VvdP-SvdT
ó,
dP/dT =(Sv-Sl)/(Vv-Vl)=ΔS/ΔV
A temperatura constante el calor absorbido en un proceso reversible (condición
de equilibrio), es igual al calor latente de vaporización molar, y usando la segunda
ley:
ΔS=ΔHv/T
sustituímos en dP/dT:
dP/dT=(ΔHv)/(TΔV)
Además, V les mucho mayor que Vv. Para el agua a 100ºC, Vv=30.2 litros y Vl=0.0188
litros. Bajo estas condiciones:
dP/dT=(PΔHv)/RT2
ln(P2/P1)=ΔHv(T2-T1)/RT1T2
ln(78/P1)=9800(373-368)/(1.987)(373)(368)
Respuesta: P1 = 63 cm de Hg
ECUACIÓN DE VAN'T HOFF
El efecto de la temperatura sobre las constantes de equilibrio se obtiene
rearreglando la ecuación
ΔG=-RTlnK
como:
ln K = -ΔG/RT
d(ΔG/T)/dT = -ΔH/T2
d(ΔG/T)/dT = -ΔH/T2
d lnK/dT = ΔH/RT2,
ln(K2/K1)=(ΔH/R)[(T2-T1)/T1T2]
Esta ecuación nos permite calcular el calor de reacción si se conocen las constantes
de equilibrio K1 y K2 a las correspondientes temperaturas T1 y T2, asi como el cálculo
de las constantes de equilibrio.
PRÁCTICAS Y PREGUNTAS
1. Exprese la Primera Ley de la termodinámica con palabras y en la forma de una
ecuación.
2. Derive : a) W = PΔV; b) Wmax = nRT ln(V2/V1)
3. Defina un proceso reversible y de dos ejemplos.
4. Pruebe que ΔE = Qv y que ΔH = Qp
5. De qué factores depende el calor liberado en una reacción química?
6. Exprese simbólicamente la Ley de Hess sobre la suma de los calores constantes.
7. Defina Calor de Formación.
8. Defina la Segunda Ley de la Termodinámica de dos maneras diferentes.
9. Diga qué es entropía?
10. Defina la Tercera Ley de la Termodinámica.
11. Pruebe que ΔA = -Wmax para un cambio a temperatura constante.
12. Un mol de benceno se condensa reversiblemente en su punto de ebullición
(80.1ºC), y 1 atm. Calcule Q, W, ΔE, ΔH, ΔG, ΔA, y ΔS. El calor de vaporización del
benceno es de 7350 cal/mol
13. Un mol de un gas perfecto se comprime a 100ºC reversiblemente e
isotérmicamente desde un volumen de 2 litros hasta un volumen de 1 litro. Calcule Q,
W, ΔE, ΔH, ΔG, ΔA, y ΔS.
15. Calcule el valor de ΔS cuando se enfrían dos moles de un gas perfecto desde
298ºK hasta 273ºK a presión constante. Cp = 5 cal/grado mol.
16. Calcule la eficiencia máxima de una máquina que usa vapor de Hg a 400ºC como
fuente de calor, con sus alrededores a 25ºC.
17. Calcule el calor de fusión del ácido acético en su punto de fusión (16.6ºC).
(dP/dT) = 41.3 atm/grado; V2-V1 = 0.160 ml
2. Calcule el trabajo para vaporizar 1.73 moles de agua a 0.68 atm y a 373ºK. Asuma
que el vapor se comporta como un gas ideal. Ayuda: El volumen se puede calcular
usando la ecuación del gas ideal. El trabajo puede calcularse usando W=PΔV. ΔV es la
diferencia en volumen entre el agua líquida a 373ºK, es decir; 18.795 cm³/mol x 1.73
moles, y su vapor a 373ºK.
Respuesta: El trabajo es 52.96 litros atm ó 5366 J (1 litro atm= 101.328 J).
3. Usando cálculos termodinámicos podemos relacionar el trabajo hecho y el calor
producido en varios proceso, a pesar de cuan poco relacionados entre si estos
procesos parezcan estar. Considere el siguiente caso: un hombre de 30 años de edad
que pesa 70 Kg (154 lbs) produce 3,600 Kcal de calor durante 24 horas, trabajando 8
horas como albañil y jugando bolos en las tardes. Si este calor fuera usado para
elevar la temperatura de 200 Kg de agua (Calor específico del agua = 1 cal g-1 grado-
1), que estaba originalmente a 25ºC, cuánto se calentaría el agua? El término
capacidad calórica se expresa usualmente en cal ó joules mol-1 grado-1. Cuando este
se refiere a 1 gramo o kilogramo de material en vez de 1 mol, se denomina calor
específico en vez de capacidad calórica.
Respuesta: La temperatura de la masa de agua sería elevada 18ºK=18ºC. La
temperatura final sería 25º +18º = 43ºC.
4. Un atleta descansando su espalda sobre el piso levanta una pesa de 80 lbs dos pies
por encima de su cabeza. De la Física conocemos que fuerza = masa x aceleración de
la gravedad, y que la fuerza multiplicada por la distancia que la masa se eleva, da el
trabajo realizado o la energía utilizada.
a) ¿Cuánto trabajo se hace cuando la pesa se eleva 500 veces?
b) Si asumimos que la energía gastada se obtiene totalmente quemando grasa
corporal, cuántas libras perderá el atleta en este ejercicio? Se obtienen
aproximadamente 9.0 kilocalorías de energía metabólica por gramo de grasa
quemada.
c) ¿Cuántas levantadas de la pesa de 80 libras se requerirán para perder 1 libra de
grasa?
d) Se acepta que el ejercicio, tal como el levantamiento de pesas es excelente para
tonificar los músculos del cuerpo. ¿A partir de sus cálculos, encuentra Ud. que
también contribuye significativamente a la reducción de peso como parte de un
régimen dietético?
Respuestas: a) W=1.09 x 105 J ó 2.6 x 104 calorías=26 kilocalorías (calorías
alimenticias); b) La persona pierde 2.9 gramos o 0.006 lbs; c) Se requerirán más de
8,000 levantadas para perder una libra de grasa corporal (realmente 8,333
levantadas).
5. Una mujer adulta activa genera cerca de 3,000 kilocalorías de calor por día, y éste
se pierde a través del metabolismo. Si todo el calor se pierde por evaporación de
humedad de la piel, cuánta agua se pierde en un día de 24 horas? El calor de
vaporización del agua es ΔHv10,000 cal/mol y su densidad es 0.997049 g/cm³ a
25ºC.
Respuesta: 5.4 litros ó 5.7 cuartos. Naturalmente, también se elimina agua a través
de los riñones, los pulmones y las heces; y la pérdida de agua por estas varias rutas
con la ingestión normal de alimentos también debería tomarse en cuenta.
6. James Joule encontró una caída de agua en Suiza de 920 pies de alto (280.42
metros). La energía potencial del agua en lo alto de la catarata se convierte en
energía cinética (calor), por fricción en el fondo, y Joule estaba interesado en estudiar
estos cambios de energía. Cuál es la diferencia en la temperatura entre la parte alta
y el fondo de la catarata, la cual Joule habría esperado determinar si hubiera tenido
un termómetro bien preciso? Use unidades del sistema SI en sus cálculos, luego
repítalos usando unidades cgs. Asuma que la velocidad del agua en lo alto de la
catarata es esencialmente cero, de modo que consideraremos solamente la energía
potencial de la caída. El calor específico del agua es 1 cal/g ºK en el sistema cgs.
Respuesta 0.66ºK, 0.66ºC
7. Joule tuvo un mal día. Su esposa no le dedicó atención durante su luna de miel, ni
el tuvo éxito en su estudio de la termodinámica de la caída de agua de las cataratas.
De acuerdo a Bent, Joule posteriormente estimó, probablemente a partir de la clase
de cálculos dados en el siguiente ejemplo, que el agua en el fondo de la catarata del
Niágara (catarata de la Herradura), en la frontera entre Estados Unidos y Canadá,
debía estar aproximadamente 0.2ºF más caliente que el agua en la parte alta.
Ejemplo: Una caída de agua se usa a menudo en Física y Termodinámica como un
ejemplo de cambio de energía potencial en energía cinética o calor. En la parte alta
de una catarata de 200 pies (200 pies x 30.48 cm/pie=6096 cm), un gramo de agua
tiene una energía potencial E=mgh, ó E= 1 g x 981 cm seg-2 x 6096 cm = 0.598 x 107 g
cm² seg-2, donde, 0.598 x 107 ergios=0.598 julios=0.143 calorías.
La energía potencial, mgh, en lo alto de la catarata se convierte completamente en
calor (energía cinética), Q=mcΔT, en el fondo, donde c es el calor específico del agua.
El calor específico es el calor Q requerido para elevar la temperatura de 1 gramo de
sustancia 1ºC. Por tanto, tenemos la siguiente relación entre lo alto y el fondo de la
catarata: mgh=mcΔT; en la cual las masas se cancelan, haciendo ΔT=gh/c
=(981 cm/seg-2 x 6096 cm)/(1 cal g-1 grado-1)
={0.598 x 107 g cm² seg-2 (ergio)}/cal grado-1
=0.598 julio/cal grado-1
=0.143 cal/cal grado-1
=0.143ºK=0.143ºC
Utilizando los cálculos dados en el ejemplo anterior, estime h, la altura de la
catarata de la Herradura. Verifique la altura que determinó usted con la altura actual
dada en una enciclopedia.
Respuesta: 154 pies 0 46.9 metros.
8. Al comienzo del siglo diecinueve, Dunlong y Petit determinaron que la capacidad
calórica Cv, de los elementos sólidos era aproximadamente 6 cal mol-1 ºK-1.
Una barra de hierro, peso atómico=55.847 g, cae accidentalmente desde lo alto de
un edificio de 93 metros de altura. Tomando la capacidad calórica molar Cv del hierro
como aproximadamente igual a 6 cal mol-1 ºK-1, calcule el incremento en la
temperatura de la barra al caer desde lo alto del edificio a la calle. Utilice unidades SI
en sus cálculos.
Realmente necesitamos la capacidad calórica por gramo (es decir, el calor
específico ), o, puesto que estamos usando unidades SI, queremos la capacidad
calórica por kilogramo. Para convertir calorías por mol a calorías por gramo
dividimos la capacidad calórica molar del hierro por su peso molecular o atómico,
55.847. Por tanto,
Cv=(6 cal mol-1 ºK-1)/55.847 g mol-1 = 0.1074cal/g ºK = 107.4 cal/Kg ºK
Los cálculos son análogos a los efectuados para el cambio de temperatura de la
caída de agua. Ayuda: exprese Cv en J/(Kg ºK)
Respuesta: El aumento en la temperatura de la barra como resultado de la caída de
93 metros desde lo alto del edificio hasta la calle es 2.03ºC=2.03ºK.
9. La capacidad calórica molar a presión constante Cp, varía con la temperatura. El
cambio en la capacidad calórica ΔCp, para una reacción a una temperatura fija está
dado por la expresión:
ΔCp=Σ(nCp)productos - Σ(nCp)reaccionantes
donde Σ significa "hacer la suma de" y "n" es el número de moles del compuesto.
Cp puede calcularse a diferentes temperaturas usando la ecuación empírica:
Cp= α + βT + γT² +...; donde α,β y γ son coeficientes constantes. Cp y ΔCp se dan aquí
en cal ºK-1mol-1.
14.¿Cuál es el trabajo mínimo en julios que debe realizarse por un refrigerador para
congelar 1 libra avoirdupois (453.6 gramos), de agua a 0ºC; con sus alrededores a
23ºC? ¿Cuánto calor se descarga en la habitación a la temperatura de habitación de
23ºC. El calor de fusión del hielo es de 1438 cal/mol o 1438/18.016 cal/gramo (en el
rango de 0ºC a 100ºC. Por tanto se deben remover 79.8 cal/g x 453.6 g de calor del
agua para formar hielo (desde 0 ó 273ºK [T1], hasta 23C ó 296ºK [T2].
El principio del refrigerador (o acondicionador de aire), es opuesto al de una
máquina de vapor. El refrigerador toma el calor a la temperatura más baja del
refrigerador y la descarga a la temperatura más alta de la vecindad. Puesto que se
descarga calor desde un refrigerador (o aire acondicionado), en vez de absorberlo,
como en la máquina de vapor, el trabajo tiene signo opuesto en la ecuación de
rendimiento: (-W/Q1)=(T2-T1)/T1; -W=[(T2-T1)/T1]Q1.
¿Cuál es la eficiencia (T2-T1/T1)T1, o como se le denomina, coeficiente de rendimiento,
de este refrigerador?
Respuestas: El trabajo requerido para remover el calor de 1 libra de agua y formarla
hielo a 0ºC es 1.28 x 104 J en un refrigerador, en un medio a 23ºC. El coeficiente de
rendimiento del refrigerador es 0.084 ó 8.4%.
15. ¿Cuál es el cambio en entropía involucrado en la fusión de 1 mol de hielo a 0ºC?
¿Cuál es el cambio en entropía en la vecindad. El calor de fusión del hielo es
79.67 cal/g.
Respuestas: ΔSH2O=5.26 cal/molgrado; ΔSvec=-5.26 cal/mol grado.
16. Un recipiente térmico aislado, de modo que no entre ni salga calor del mismo
(adiabático), contiene 2 moles de hielo a -10ºC y 8.75 moles de agua líquida a 20ºC
(Ayuda: Ver los ejemplos resueltos para la vaporización de 1 mol de agua en
equilibrio con su vapor a 25ºC y para la transición irreversible de 1 mol de agua
líquida a agua cristalina -10ºC).
Calcule el cambio en entropía ΔS, que acompaña fusión del hielo y la elevación de
su temperatura hasta 0.496ºC en forma de agua líquida. Calcule también ΔS para la
disminución de la temperatura del agua desde 20ºC hasta la temperatura final de
0.496ºC. El calor de fusión molar es 1437 cal/mol. Cp es 9 cal/mol grado para el hielo
y 18 cal/mol grado para el agua. Obtenga el cambio total de entropía ΔST y
establezca si el proceso es o no es espontáneo.
Respuestas: (Ejemplo del agua sobreenfriada): El calor necesario para elevar la
temperatura del hielo y fundirlo resulta del enfriamiento del agua en el recipiente
térmico aislado. Cuando se calientan 2 moles de hielo desde -10ºC hasta 0ºC el
cambio en entropía en este proceso reversible a presión constante es 0.671
cal/grado. Las 2 moles de hielo que han sido ahora fundidas hasta agua líquida se
han calentado hasta 0.496ºC y este paso involucra un cambio en entropía de 0.0653
cal/grado.
Finalmente, las 8.75 moles de agua líquida añadidas al recipiente térmico a 20ºC
se enfrían reversiblemente hasta 0.496ººC. El cambio en entropía en este paso final
es -10.84 cal/grado.
El cambio total en entropía es: ΔST=0.671+10.52+0.0653-10.84= 0.42 calºK-1. El
estudiante deberá calcular cada uno de estos valores y decidir si el proceso es
espontáneo o no.
17. A 50ºC cierta proteína se desnaturaliza reversiblemente con un calor de reacción
de 29,288 J mol-1:
Proteína natural <=> Proteína desnaturalizada ΔH50ºC=29,288 J mol-1
El sistema está en equilibrio y ΔG=0. Calcule el cambio en entropía para la
reacción.
Respuesta: ΔS=90.6 J ºK-1 mol-1.
Respuestas: ΔG a 763.8K=-5,799 cal; ΔG a 730.8K=-5,637 cal; ΔG a 666.8 K=-
5,443 cal.
26. Un estudiante no puede encontrar el calor de vaporización, el calor de
sublimación o el calor de fusión del agua en su Manual de Propiedades Químicas,
pero puede encontrar una tabla con las presiones de vapor en mm de Hg, para agua
líquida en equilibrio con su vapor a temperaturas desde -15C hasta +20C, y para el
hielo en equilibrio con su vapor desde -50C hasta 0C
Para que el hielo pase directamente a vapor de agua (sublimación), y para
la conversión de agua líquida en vapor (vaporización), se encuentran los valores en
la siguiente tabla:
Presión de Vapor para la Sublimación y Vaporización del Agua
Hielo → Vapor (Sublimación)
Agua líquida→Vapor (Vaporización)
Presión de Vapor (mm de Hg)
T(C)
Presión de Vapor (mm de Hg)
T(C)
0.0296
-50
1.436
-15
0.0966
-40
1.691
-13
0.2859
-30
2.149
-10
0.476
-25
2.715
-7
0.776
-20
3.163
-5
1.241
-15
3.673
-3
1.950
-10
4.579
0
3.013
-5
6.593
5
4.579
0
9.209
10
----
----
12.788
15
----
----
17.535
20
a) Grafique las curvas de sublimación y vaporización en forma de ln (presión de vapor) vs
1/T(K).
b) Utilizando la forma de la integral indefinida de la ecuación de Clausius-Clapeyron:
ln P=-(ΔH/R)(1/T) + Constante; calcule el calor de vaporización y el calor de
sublimación para el agua dentro de los rangos de temperatura encontrados en la
tabla. ΔH representa calor de vaporización o calor de sublimación. La regresión lineal
de los datos en la tabla, ln (presión de vapor) vs 1/T, da (-ΔH/R) que es la pendiente
de la cual se obtienen ΔHv y ΔHs. También puede usted obtener un valor estimado de
la pendiente usando la relación:
ln P2-ln P1/[(1/T2)-(1/T1)] a partir de una gráfica de ln P versus 1/T en papel de
coordenadas rectangulares. Haga una regresión lineal de mínimos cuadrados, o la
pendiente de la línea obtenida de la gráfica de los datos para calcular ΔHv y ΔHs.
c) Para la conversión de sólido a vapor, a temperatura constante, el proceso debe ser
independiente del paso: sólido → líquido → vapor, por tanto; ΔHs=ΔHv +ΔHf, donde
ΔHf es el cambio en entalpía involucrado en el proceso de fusión.
Calcule ΔHf (para la transición de agua → hielo), a partir de ΔHv y ΔHs obtenidos en
b).
Respuestas: b) Para el paso de hielo a vapor (sublimación) la línea de mínimos
cuadrados se expresa mediante la ecuación:
ln Ps= -6,146.5 (1/T) + 24.025, r²=0.9999; para la sublimación: hielo a vapor,
ΔHs=12,214 cal/mol dentro de un rango de -50C a 0C. Para el paso de agua líquida
a vapor (vaporización, ln Pv=-5,409 (1/T) + 21.321; r²=0.9999; ΔHv=10,749 cal/mol
dentro de un rango de -15C hasta 20C; c) Finalmente calculamos ΔHf=1,465
cal/mol. Experimentalmente ΔHf(H2O)=1440 cal/mol*
*No siempre se obtiene un ΔH de sublimación satisfactorio mediante este
procedimiento.
27. En la ruptura metabólica del glicógeno en los músculos del hombre para formar
lactato, la glucosa 1-fosfato se convierte a glucosa 6-fosfato en presencia de la
enzima fosfoglucomutasa:
Glucosa 1-fosfato <=> Glucosa 6-fosfato
Esta reacción bioquímica ha sido estudiada en detalle en muchos laboratorios y se
encuentra que el cambio en energía libre estándar ΔG, está cerca de -1,727 cal/mol.
Calcule la constante de equilibrio K, a 25C.
K=[Glucosa 6-fosfato]/[Glucosa 1-fosfato]
Ayuda: La aplicación de la ecuación ΔG=-RT ln K, permite calcular la constante de
equilibrio.
Respuesta: K=18.45