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UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

EXPERIENCIA EDUCATIVA: Laboratorio de Fisicoquímica


PRÁCTICA No. 1

Elaboración del Diagrama (T, x) del sistema binario HCl-H2O


a partir de datos experimentales

FUNDAMENTOS
1.1. Equilibrio vapor – Líquido
1.1.1. La naturaleza del equilibrio
Se conoce al equilibrio como una condición estática donde, con el tiempo, no
ocurre cambio alguno en las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual implica
un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio.
Un sistema aislado que consta de las fases en contacto estrecho líquido y vapor,
con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe tendencia para que suceda un
cambio dentro del mismo. La temperatura, la presión y las composiciones de fase logran
los valores finales que en adelante permanecen fijos. El sistema se halla en equilibrio.
Pero a nivel microscópico no son estáticas las condiciones. Las moléculas contenidas en
una fase en un instante dado son diferentes a las que después ocupan la misma fase.
Las moléculas con velocidades lo suficiente altas próximas a la zona interfacial superan
las fuerzas superficiales y atraviesan a la otra fase. De cualquier modo, la rapidez
promedio de intercambio de moléculas es igual en ambas direcciones, sin que ocurra
transferencia neta de material a través de la zona interfacial.

1.1.2 Medidas de la composición


Las tres medidas más comunes de la composición son: fracción masa, fracción
mol y concentración molar:
m i ṁ i
x i= = (1)
m ṁ
ni ṅi
x i= = (2)
n ṅ
xi ṅi
C i= = (3)
V q
Donde m i, es la masa de la especia i , ni es el número de moles de la especie i , V
es el volumen molar de la mezcla, C i es la concentración molar y q es el flujo volumétrico.

1.1.3 Regla de fase. Teorema de Duhem


Para sistemas de fases múltiples en equilibrio, el número de variables independientes
que deben fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo se
proporciona por la regla de las fases de J. Willard Gibbs11.
F=2−π + N (4)
Don de π es el número de fases, N es el número de especies químicas y F representa los
grados de libertad del sistema. El estado intensivo de un sistema en equilibrio se
establece cuando su temperatura, presión y composiciones de todas las fases se
encuentran fijas. Una fase es una región homogénea de materia; gas, líquido o sólido.
1
Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903), físico matemático estadounidense.
Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas (T, P y N – 1 fracción
mol) las cuales son independientes de la extensión del sistema y de las fases individuales
El teorema de Duhem, se aplica a sistemas cerrados en equilibrio, para los cuales se fijan
los estados extensivos e intensivos del sistema, el cual queda totalmente determinado.
Para cualquier sistema cerrado que se forma originalmente por las masas conocidas de
especies químicas prescritas, el estado de equilibrio se determina por completo cuando
se fijan dos variables independientes cualesquiera.

1.2. Modelos simples para el equilibrio vapor – líquido


1.2.1. Ley de Raoult
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL para
la ley de Raoult2 son:
 La fase vapor es un gas ideal. Se aplica a presiones de bajas a moderadas
 La fase líquida es una solución ideal. Las especies que constituyen el sistema son
químicamente semejantes.
La expresión matemática que revela las dos conjeturas listadas, y proporciona una
expresión cuantitativa de la ley de Raoult es:
y i P=x i Pisat ( i=1 , 2, … , N ) (5)
Donde x i es una fracción mol de fase líquida, y i es una fracción mol de la fase vapor, P
sat
es la presion del sistema y Pi es la presión de vapor de las especies puras i a la
temperatura del sistema.

1.2.2. Dependencia de la presión de vapor de los líquidos con la temperatura


La presión de saturación de una especie i se puede obtener a partir de la ecuación de
Antoine que describe la relación entre la temperatura y la presión de saturación del
vapor de sustancias puras, matemáticamente expresada como:
B
log 10 Pvap= A− ¿
T ( °C ) +C
Donde A, B y C son constantes y está disponible para una gran cantidad de especies.
Cada conjunto de constantes es válido para un intervalo determinado de temperaturas y
no se debe utilizar fuera de ese intervalo.

1.2.3. Cálculos de los puntos de rocío y de burbuja con la ley de Raoult


Hay cuatro maneras de conocer los puntos de rocíos y de burbuja:
 BUBL P: Calcular { y i } y P, conocidas { x i } y T
 DEW P: Calcular { x i } y P, conocidas { y i } y T
 BUBL T: Calcular { y i } y T, conocidas { x i } y P
 DEW T: Calcular { x i } y T, conocidas { y i } y P
Ya que ∑ yi =1, la ecuación (5) se suma sobre todas las especies para obtener:
i

P=∑ xi Psat
i (7)
i
Ésta ecuación encuentra utilidad en los cálculos del punto de burbuja, donde se
desconoce la composición de la fase vapor.
Cuando ∑ x i=1, la ecuación (5) se resuelve para aplicarlo en los cálculos del punto de
i
rocío, donde no se conocen las composiciones de la fase líquida:
2
Francois Marie Raoult (1830 – 1901) químico francés
1
P= (8)
yi
∑ Psat
i i

1.2.4. Ley de Henry


“Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un líquido es
directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido”.
La ley de Henry3 es aplicada para presiones lo suficientemente bajas como para suponer
que la fase vapor es un gas ideal. Matemáticamente se represente como:
y i P=x i H i ( 9 )
Donde H i es la constante de Henry, en la cual los valores proceden de experimentos.

1.3. Equilibrio Vapor Líquido (EVL) mediante la ley de Raoult modificada


Para presiones de bajas a moderadas, una ecuación más efectiva para EVL se obtiene
cuando se abandona la segunda suposición de la Ley de Raoult, y se toman en cuenta
las desviaciones de la idealidad de las soluciones en la fase líquida. La Ley de Raoult
modificada se obtiene cuando γ i, un coeficiente de actividad, se inserta en la Ley de
Raoult, ecuación (5):
y i P=x i γ i P sat
i (10)
Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son un
poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de Raoult. Los
coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composición de la fase
líquida que se pueden obtener de la experimentación. Por lo que también se modifican
las ecuaciones (7) y (8).

1.3.1. EVL a partir de las correlaciones del valor de K


Una observación conveniente de la tendencia de una especie química conocida para
repartirse de preferencia entre las fases vapor y líquido es la relación de equilibrio K i,
definida como:
yi
K i= (11)
xi
Es útil como una medida de “ligereza” de la especie, de su tendencia para favorecer la
fase de vapor. Cuando Ki es mayor a la unidad, la especie i exhibe una mayor
concentración en la fase vapor; pero cuando es menor, presenta una mayor
concentración en la fase líquida, y se considera como un componente pesado. Para la ley
de Raoult, ecuación (5), el valor de K queda definida:
Psat
i
K i= (12)
P
Y con referencia a la ecuación (10), señala que la Ley de Raoult modificada es:
Psat
i
K i= (13)
P

1.4. Termodinámica de soluciones


1.4.1. Relación de una propiedad fundamental
La ecuación (14) relaciona la energía de Gibbs total de cualquier sistema cerrado a sus
variables canónicas, la temperatura y la presión:

3
William Henry (1775 – 1836), químico inglés.
d ( nG )=( nV ) dP−( nS ) dT (14)
Donde n es el número total de moles del sistema.
Para el caso más general de un sistema abierto, de fase única, el material puede
moverse hacia adentro o hacia fuera del sistema, y nG se convierte en una función de los
números de moles de las especies químicas presentes, T y P; y se busque explicación en
la relación funcional:
nG=g ( P , T , n1 , n2 , … ,n i , … ) ( 15 )
La derivada total de nG en este caso es:
∂ ( nG ) ∂ ( nG ) ∂ ( nG )
d ( nG )= [ ∂P ]
T,n
dP+ [ ∂T ] P, n
dT + ∑
i
[ ]
∂n i T , P , nj
d ni (16)

El potencial químico de la especie i en la mezcla se define como:


∂ ( nG )
μi ≡
[ ]
∂n i T , P , nj
( 17 )

Y las demás derivadas parciales como:


∂ ( nG )
nV = [
∂ P T ,n
( 18 ) ]
∂ ( nG )
−nS= [
∂ T P ,n
(19 ) ]
Con esta definición, y sustituyendo las ecuaciones (17), (18) y (19) en la ecuación (16) se
tiene:
d ( nG )=( nV ) dP−( nS ) dT + ∑ μi d ni ( 20 )
i
La ecuación (14) es la relación de una propiedad fundamental válida para sistemas
fluidos de fase única con masa y composiciones variables. Para el caso particular de un
mol de solución, n=1 y ni=xi:
d ( nG )=VdP−ST +∑ μi d x i (21 )
i
Cuando la energía de Gibbs se expresa en función de sus variables canónicas,
desempeña el papel de una función generadora, que proporciona los medios para
calcular las demás propiedades termodinámicas mediante operaciones matemáticas
simples (realizando derivas y álgebra elemental), y de manera implícita representa la
información íntegra de la propiedad.

1.4.2. Potencial químico y equilibrio de fase


Para un sistema cerrado que consta de dos fases en equilibrio, cada fase individual es un
sistema abierto con respecto a la otra, y es posible producir transferencia de masa entre
las mismas. Para cada fase es posible escribir la ecuación (14):
d ( nG )α =( nV )α dP−( nS )α dT + ∑ μ αi d nαi ( 22 )
i

d ( nG )β =( nV ) β dP−( nS ) β dT + ∑ μβi d niβ ( 23 )


i
Donde los subíndices α y β , identifican las fases. En este caso la suposición es que el
equilibrio implica uniformidad en T y P en todas las partes del sistema.
El cambio en la energía de Gibbs total para el sistema de dos fases es la suma de dichas
ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de la
forma:
nM = ( nM )α + ( nM ) β (24)
La suma de las ecuaciones (22) y (23) es:
d ( nG )=( nV ) dP−( nS ) dT + ∑ μαi d nαi + ∑ μiβ d niβ ( 25 )
i i
Ya que el sistema de dos fases es cerrado, también la ecuación (14) resulta válida, la
comparación de las dos ecuaciones muestra que, en el equilibrio:
∑ μ αi d nαi +∑ μiβ d nβi =0(26)
i i
Los cambios d nαi y d niβ resultan de la transferencia de masa entre las fases; por lo tanto,
la conservación de masa sugiere que:
d nαi =−d n βi ( 27)
∑ ( μαi −μiβ ) d nαi =0(28)
i
Las cantidades d nαi son independientes y arbtrarias, debido a lo cual la única manera en
que el lado izquierdo de la segunda ecuación (28) pueda ser cero, es que cada término
entre paréntesis sea cero. Por tanto:
μαi =μiβ =…=μ πi ( i=1 , 2 , … , N ) (29)
Donde N es el número de especies presentes en el sistema, π es la fase en la que se
está trabajando en un sistema multifases, donde se puede decir que T y P es la misma en
todas las fases.
En estos términos, fases múltiples con valores iguales de T y P se hallan en equilibrio
cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases.

1.4.3. Propiedades parciales


La definición del potencial químico en la ecuación (17) como la derivada de nG con
respecto al número de mol, propone que otras derivadas de esta clase resultan de
utilidad en la termodinámica de soluciones. Así, la propiedad molar parcial Ḿ i,
correspondiente a la especie i de la solución se define como:
∂ ( nM )
Ḿ i ≡
[ ∂n i ] P ,T ,n j
(30)

Ésta es una función de respuesta, es decir, es una medida de la respuesta de la


propiedad total de nM ante la adición, bajo T y P constantes, de una cantidad diferencial
de la especie i a una cantidad finita de solución.
La comparación entre las ecuaciones (17) y (30) escrita para la energía de Gibbs,
muestra que el potencial es idéntico a la energía de Gibbs molar parcial; es decir:
μi ≡ Ǵ i (31)
El volumen molar parcial se define como:
∂ ( nV )
V́ i ≡
[ ]
∂n i P , T , nj
(32)

1.4.4. Modelo de mezcla de gas ideal


A pesar de su limitada capacidad para describir el comportamiento de mezclas reales, el
modelo de mezcla de gas ideal proporciona una base conceptual sobre la cual se
desarrolla la termodinámica de soluciones. Es un modelo de propiedad útil ya que:
 Tiene fundamentos moleculares
 Se aproxima a la realidad en el límite bien definido de presión cero.
 Analíticamente simple.
El volumen molar de un gas ideal es independiente de la naturaleza del gas:
RT
V ig = (33)
P
El volumen molar parcial de la especie i de una mezcla de gas ideal se encuentra
mediante la ecuación (32)
RT
V́ i ≡
[ ∂ ni
ig
∂ (n V )
] P , T ,n j
= [ ]
(
∂ n
P
∂n i
)
P ,T ,n j
=
RT ∂ n
( )
P ∂ ni nj
(34)

Donde la igualdad final depende de la ecuación n=ni + ∑ n j. Este resultado significa que,
j
para gases ideales a cierta T y P, el volumen molar parcial, el volumen molar de especie
pura y el volumen molar de la mezcla son idénticos:
RT
V́ igi =V igi =V ig= (35)
P
La presión parcial de la especie i en una mezcla de gas ideal se define como la presión
que la especie i ejercería si ocupara todo el volumen molar de la mezcla. En estos
términos:
y i RT
pi = = y i P(36)
V ig
Donde yi es la fracción molar de la especie i. La suma de las presiones parciales hace
evidente la presión total.

1.4.5. Teorema de Gibbs:


Una propiedad molar parcial (con excepción del volumen) de una especie constitutiva de
una mezcla de gas ideal es igual a la correspondiente propiedad molar de la especie
como un gas ideal puro a la temperatura de la mezcla, pero con una presión igual a su
presión parcial en la mezcla.
Esto se expresa matemáticamente para una propiedad parcial genérica Ḿ ig ig
i ≠ V́ i por la
ecuación:
Ḿ igi ( T , P )=M igi ( T , pi ) (37)
Como la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión,
H́ igi ( T , P ) = H́ igi ( T , pi ) =H igi ( T , P ) ( 38 )
En forma más simple:
H́ igi =H igi (39)
ig
Donde H i es el valor de la especie pura i a las condiciones de T y P de la mezcla. Otra
ecuación análoga resulta para U ig y otras propiedades que son independientes de la
presión.
La entropía de un gas ideal depende de la presión, como sigue:
d S igi =−Rd ln P ( T constante ) ( 40 )
Integrando desde pi a P se obtiene:
P P 1
Sigi (T , P )−S igi ( T , p i) =−R ln =−R ln =−R ln =R ln y i ( 41 )
pi yi P yi
De donde,
Sigi ( T , p i )=Sigi ( T , P )−R ln y i (42)
Si se sustituye este resultado en la ecuación (35) escrita para la entropía se obtiene:
Śigi (T , P )=S igi ( T , P ) −R ln y i( 43)
Śigi =Sigi −R ln y i ( 44)
ig
Donde Si es el valor de la especie pura a la T y P de la mezcla. Para la energía de Gibbs
de una mezcla de gas ideal, G ig =H ig −T Sig ; la relación paralela para las propiedades
parciales es:
Ǵigi = H́ igi −T Śigi ( 45)
Combinando las ecuaciones (37) y (42) queda:
Ǵigi =H igi −T Sigi + RT ln y i ( 46)
μigi ≡ Ǵ igi =G igi + RT ln yi (47)
Por lo que la sumabilidad:
H ig =∑ y i H igi (48)
i
S =∑ y i S igi −R ∑ y i ln y i( 49)
ig

i i
ig ig
G =∑ y i G + RT ∑ y i ln y i (50)
i
i i
ig ig
Una expresión alternativa para el potencial químico μi se obtiene cuando G i de la
ecuación (45) se sustituye por una expresión que refleje su dependencia con T y P. Al
escribir la ecuación (14) para un gas ideal:
RT
d G igi =V igi dP= dP=RTd ln P (T constante ) (51)
P
Integrando se obtiene:
G igi =Γ i ( T )+ RT ln P(52)
Donde Γ i ( T ) , la constante de integración a T constante depede de la especie y es una
función únicamente de la temperatura. Así la ecuación (45) se escribe como:
μigi =Ǵigi =Γ i ( T )+ RT ln ( y i P ) ( 53)
Donde el argumento del logaritmo es la presión parcial. Con la relación de sumabilidad:
Gig =∑ y i Γ i (T ) + RT ∑ y i ln ( y i P ) (54)
i i

1.4.6. Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies puras


A partir de la ecuación (29), resulta claro que el potencial químico μi proporciona el
criterio fundamental para el equilibrio de fase, lo cual también es cierto para el equilibrio
en reacción química. No obstante, μi se define con relación a la energía interna y la
entropía. Porque se desconocen los valores absolutos de la energía interna, también se
desconocen para μi. Por otra parte, la ecuación (53) indica que μig i se aproxima hacia el
infinito negativo cuando cualquier P o yi se aproxima a cero. En realidad esto no aplica
para cualquier gas, sino sólo para gases ideales. Aunque estas características no
impiden el uso de los potenciales químicos, la aplicación del criterio de equilibrio se
facilita mediante la introducción de la fugacidad, una propiedad que toma el papel de μi
pero que no muestra sus caracteristicas indeseables.
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación (52), la cual es válida sólo para
la especie pura i en el estado del gas ideal. Para un fluido real se describe una ecuación
análoga que define a f i como la fugacidad de la especie i pura:
G i=Γ i ( T )+ RT ln f i (55)
Esta propiedad nueva f i, con unidades de presión sustituye a la P en la ecuación (52),
entonces:
f igi =P(56)
R
Resta la ecuación (52) de la (55) y se obtiene la energía de Gibbs residual G i :
Gi−Gigi =GiR=RT ln ϕi (57)
Ahora se define el coeficiente de fugacidad:
fi
ϕ i= (58)
P
Estas ecuaciones son aplicables a especies puras i en cualquier fase y en cualquier
condición

1.5. Equilibrio vapor – líquido para una especie pura


La ecuación (55), que define la fugacidad de la especie pura i, es posible escribirla para
la especie i como un vapor saturado y como un líquido saturado a la misma temperatura:
Gvi =Γ i ( T ) + RT ln f iv (59)
G li=Γ i ( T )+ RT ln f li (60)
Restando:
v l f vi
G i −G i =RT ln (61)
f li
Esta ecuación es aplicable al cambio de estado de líquido saturado o vapor saturado,
sat
ambos a temperatura T y a la presión de vapor Pi . Entonces se tiene que:

G vi −G li =0(62)
f vi =f li=f sat
i (63)
sat
Donde f i indica el valor para cualquiera de los dos, ya sea líquido saturado o el vapor
saturado.

Principio fundamental de la ecuacion (63):


Para una especie pura, que coexiste en las fases de líquido y de vapor están en equilibrio
cuando tienen la misma temperatura, presión y fugacidad.
Una formulación alternativa se apoya en los coeficientes de fugacidad correspondientes:
f sat
ϕ sat i
i = sat
( 64)
Pi

1.5.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies en solución


Para la especie i en una mezcla de gases reales o en una solución de líquidos, la
ecuación análoga a la (53), la expresión del gas ideal es:
μi=Γ i ( T ) + RT ln f^ i ( 65 )
Donde ^f i es la fugacidad de la especie i en la solución sustituyendo la presión parcial y i P
. Ya que todas las fases en equilibrio se encuentran a la misma temperatura, entonces se
tiene:
^f αi = ^f βi =…=f^ iπ (66)
De esta manera, fases múltiples a las mismas T y P están en equilibrio cuando la
fugacidad de cada especie componente es igual en todas las fases.
La definición de una propiedad residual es:
M R =M −M ig (67)
Derivando con respecto a ni a T, P y n j constantes se obtiene:
∂ ( n M R) ∂ ( nM ) ∂ ( n M ig )
[ ∂ ni ] [ ] [
P , T , nj
=
∂ ni
Para una propiedad parcial molar se tiene:
P ,T ,n j

∂ ni ] P ,T ,n j
(68)

Ḿ Ri = Ḿ i− Ḿ igi (69)
Al restar las ecuaciones (53) a (65) y con la identidad μi ≡ Ǵ i para obtener:
Ǵ iR=RT ln ϕ^ i(70)
Por definición
f^ i
ϕ^ i ≡ (71)
yi P
A la relación adimensional ϕ
^ i se le conoce como coeficiente de fugacidad de la especie i
en la solución.

1.5.2. La relación para una propiedad residual fundamental


La relación de una propiedad fundamental conocida por la ecuación (20) se coloca en
una forma alternativa a través de la identidad matemática:
d ( nG
RT ) ≡
1
RT
d ( nG ) −
nG
RT
dT ( 72 ) 2

En esta ecuación d ( nG ) se excluye por la ecuación (20) y G se sustituye por su


definición, H-TS:

d ( nG
RT ) ≡
nV
RT
dP−
nH
RT
dT + ∑
RT
d n ( 73 ) 2
i
i
i

Para un gas ideal:


n G ig nV ig n H ig Ǵ igi
d ( )
RT

RT
dP−
RT2
dT + ∑
i RT
d n i ( 74 )
Por lo que al restar la ecuación (73) por (74), se tiene la relación de una propiedad
residual fundamental
n GR nV R n HR Ǵ iR
d ( )RT

RT
dP−
R T2
dT + ∑ RT d ni ( 75 )
i
Al sustituir la ecuación (70) en (75), se obtiene cuando el coeficiente de fugacidad es
conocido:
n GR nV R n HR
d ( )RT

RT
dP−
R T2
dT + ∑ ln ϕ^ i d ni ( 76 )
i
Al dividir en primer lugar las ecuaciones (75) y (76) entre dP, con la restricción a T u
composición constantes, y después entre dT y la restricción a P y composición
constantes, se obtiene:
GR
VR
RT
= [ ]
∂ ( )
RT
∂P T,x
R
(77)

HR
RT
=−T [ ( )] ∂
G
RT
∂T
Además de la ecuación (76):
P, x
(78)
GR
ln ϕ^ i= [ ]
∂ ( )
RT
∂ ni P ,T ,n j
( 79)

1.5.3. La regla de Lewis/Randall


Restando la ecuación (55) a (65) se produce la ecuación general:
f^ i
μi=Gi + RT ln ()
fi
(80)

Para el caso ideal:


f^ idi
id
i
id
μ ≡ Ǵ =Gi + RT ln
i
fi
( 81) ( )
Por definición:
^f idi =x i f i (82)
Esta ecuación, conocida como regla de Lewis/Randall, se aplica a cada especie en una
solución ideal para cualquier condición de temperatura, presión y composición.

1.6. Propiedades de exceso


Una propiedad de exceso se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad
de una solución y el valor que tendría como solución ideal a las mismas temperatura,
presión y composición:
M E =M −M id (83)
M E −M R =−( M id−M ig ) ( 84 )
M E =M R −∑ x i M iR (85)
i
Para el caso de la ecuación (73)
n G E nV E n HE Ǵ Ei
d ( ) RT

RT
dP−
RT2
dT + ∑ RT d ni ( 86 )
i

1.6.1. La energía de Gibbs de exceso y el coeficiente de actividad


La ecuación (65) es posible reescribirla
Ǵi=Γ i ( T )+ RT ln f^ i ( 87 )
De acuerdo a la ecuación (82) para una solución ideal, ésta queda:
Ǵidi =Γ i ( T ) + RT ln xi f i ( 88 )
Restando la ecuación (88) a (87), da la energía de Gibbs de exceso parcial en función del
coeficiente de actividad γ i:
Ǵ iE=RT ln γ i ( 89 )
^f
γ i ≡ i (90)
xi f i
Para una solución ideal la ecuación (47) se puede escribir como:
μidi ≡Gidi =Gi ( T , P ) + RT ln x i( 91)
Por tanto se tiene lo siguiente:
Ǵi ≡ μi=Gi + RT ln γ i x i (92)
1.6.2. Relaciones de la propiedad de exceso
Una formulación alternativa para la ecuación (86) se consigue introduciendo el coeficiente
de actividad en la ecuación (87):
n G E nV E n HE
d ( )
RT

RT
dP−
RT2
dT + ∑ ln γ i d ni ( 93 )
i
Las siguientes formulaciones de las ecuaciones de sumabilidad y de Gibbs/Duhem son
GE
consecuencia de que ln γ i es una propiedad parcial con respecto a :
RT
GE
=∑ x i ln γ i (94 )
RT i

1.7. Propiedades de fase líquida a partir de la información de EVL


1.7.1. Coeficiente de actividad
Para cálculos de los valores experimentales a presiones bajas:
yi P yi P
γ i= = (95)
xi f i x i Pisat

1.7.2. Energía de Gibbs de exceso


Para un sistema binario, la ecuación (94) da:
GE
=x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2 (96)
RT

1.7.3. Reducción de datos


GE
=( A21 x 1 + A12 x 2 ) x 1 x 2 (97)
RT
De la ecuación (86) junto con la (89) se deduce que:
nGE
ln γ i=

[ ]
RT( )
∂ ni P ,T , n j
( 98)

n GE
Con lo anterior, requiere de la derivada de con respecto a un número de moles, por
RT
lo que la ecuación (97) se multiplica por n, y todas las fracciones molares se convierten a
n1
número de moles. De esta manera, en el lado derecho se sustituye a x 1 por y a x2
( n1 +n2 )
n2
por . Ya que n ≡ n1+ n2, da como resultado:
( n1 +n2 )
n GE n1 n2
RT
=( A 21 n1 + A12 n2 )
[
( n1 +n2 )
2
]
(99)

Derivando con respecto a n1 y después con respecto a n2 , regresando de ni =n xi


x 2=1−x 1:
ln γ 1=x 22 [ A 12+2 ( A 21− A 12) x 1 ] ( 100 )
ln γ 2=x 21 [ A 21+ 2 ( A 12− A 21) x 2 ] (101 )
Las últimas dos ecuaciones son las ecuaciones de Margules4 y representa un modelo
empírico del comportamiento de la solución empleado usualmente. Para soluciones
infinitas, se convierte:
ln γ 1= A 12 ( x 1=0 ) (102)
ln γ 2= A 21 ( x 2=0 ) (103)
Para la ecuación (10) se tiene para un sistema binario:
P=x 1 γ 1 Psat sat
1 + x 2 γ 2 P2 (104)
Por tanto:
x 1 γ 1 P1sat
y i= sat sat
(105)
x 1 γ 1 P1 + x2 γ 2 P2

1.7.4. Modelos para la energía de Gibbs de exceso


Existen otras ecuaciones de uso común para la correlación de los coeficientes de
actividad. Una serie de potencias, con ciertas ventajas es la expansión de
Redlich/Kister:
GE 2
= A+ B ( x 1−x 2 ) +C ( x 1−x 2 ) + …(106)
x1 x 2 RT
Donde x 2=1−x 1, se genera en cada caso las expresiones específicas para ln γ 1 y ln γ 2 a
GE
partir de la ecuación (98). Cuando A=B=C=…=0 , =0, ln γ 1=ln γ 2=0, γ 1=γ 2=0 y la
RT
solución es ideal. Si B=C=…=0 , en tal caso:
GE
= A(107)
x1 x 2 RT
Donde A es una constante para una temperatura conocida, las ecuaciones
correspondientes para ln γ 1 y ln γ 2, son:
ln γ 1= A x 22 (108)
ln γ 2= A x 21 (109)
x1 x 2 RT
Otra ecuación muy conocida se obtiene cuando la expresión recíproca se
GE
expresa como una función lineal de x 1:
x1 x 2
E
= A ' + B ' ( x 1−x 2 )= A' + B' ( 2 x 1−1 ) (110)
G
RT
También se puede escribir como:
x1 x 2
E
= A ' ( x 1+ x2 ) + B' ( x1 −x2 ) =( A' +B ' ) x 1 + ( A' −B' ) x 2 (111)
G
RT
' ' 1 1
Definiendo los parámetros A + B = ' y
A' −B' = '
A 21 A12
x1 x 2 x1 x2
E
= '
+ (112)
G A 21 A'12
RT
4
Max Margules (1856 – 1920). Meteorólogo y físico austriaco
Realizando álgebra se obtiene:
GE A '12 A'21
= (113 )
x1 x 2 RT A '12 x 1 + A '21 x 2
Los coeficientes de actividad que resultan de esta ecuación son:
A '12
ln γ 1= 2
(114)
A'12 x 1
( 1+ '
A21 x 2
'
)
A 21
ln γ 2= 2
(115)
A'21 x 2
( 1+ '
A12 x 1 )
Las ecuaciones (111) y (112) son las ecuaciones de van Laar5.

1.7.5. Modelos de composición local


Se hace la suposición de que, dentro de una solución líquida, las composiciones locales,
diferentes de la composición global de las mezclas, se supone explican el orden de corto
alcance y de las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias
en el tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares.
La ecuación de Wilson:
GE
=−x 1 ln ( x 1 + x 2 Λ12 ) −x2 ln ( x 2+ x1 Λ21 ) (116)
RT
Λ12 Λ21
ln γ 1=−ln ( x1 + x 2 Λ 12) + x 2 ( −
x 1+ x 2 Λ12 x 2+ x1 Λ21
(117) )
Λ 12 Λ 21
ln γ 2=−ln ( x2 + x 1 Λ 21) −x 1 ( −
x 1 + x 2 Λ12 x2 + x 1 Λ 21
(118) )
A soluciones diluidas:
ln γ ∞1 =−ln Λ12 +1− Λ 12(119)
ln γ ∞2 =−ln Λ 21 +1− Λ 21(120)
La ecuación NRTL incluye tres parámetros para un sistema binario y se escribe como:
GE G 21 τ 21 G 12 τ 12
= + (121)
x1 x 2 RT x 1+ x 2 G 21 x 2 + x 1 G 12
2
G 21 G12 τ 12
ln γ 1=x τ 21 2
2
[ ( x1 + x 2 G21)
2
+
( x2 + x 1 G12 )]
2
(122)

G 12 G 21 τ 21
ln γ 2=x τ 12

En este caso
2
1
[ ( )
x2 + x 1 G 12
+
]
( x1 + x 2 G 21 )
2
(123)

b12 b 21
G 12=exp (−α τ 12 ) G 21=exp ( −α τ 21) τ 12= τ 21= (124 )
RT RT
Donde α ,b 12 y b21, parámetros específicos para un par de especies en particular, son
independientes de la composición y la temperatura. Para diluciones infinitas:

5
Johannes Jacobus van Laar (1860 – 1938), fisicoquímico holandés.
ln γ ∞1 =τ 21 +τ 12 exp ( −α τ 12 ) (125)
ln γ ∞2 =τ 12+ τ 21 exp ( −α τ 21) (126)
Los modelos de composición local tienen una flexibilidad limitada para el ajuste de la
información, pero son adecuados para la mayoría de los propósitos técnicos. Además,
son de aplicación extensa a sistemas multicomponentes, sin añadir más parámetros de
los requeridos para describir los sistemas binarios que los componen, [CITATION Abb07 \l
2058 ].

COMPETENCIAS
Objetivos de la práctica:
- Estimar la concentración y temperatura del punto azeotrópico de la mezcla binaria HCl-
H2O vía la destilación de diferentes soluciones de ácido clorhídrico.
- A partir del punto azeotrópico (teórico), determinar los parámetros de interacción binaria
A12 y A21 del modelo de Van Laar.
- Graficar usando la ecuación de Raoult modificada, el diagrama (T, x) a la presión
atmosférica.
Competencias:
- El estudiante aplica los conceptos y fundamentos de la termodinámica química.
Lee e interpreta un diagrama de fase, define una mezcla azeotrópica y determina
experimentalmente su temperatura de ebullición
- Define sistemas no ideales
- Aplica la ley de Raoult modificada
- Modela el diagrama de Temperatura-composición de una mezcla binaria Agua-Cloruro
de hidrogeno.
- Analiza e interpreta los resultados experimentales, les reporta y concluye sobre el
interés de la práctica.
- Acepta que estudiar equilibrios líquido-vapor es fundamental en el diseño de equipos de
destilación.

MATERIAL: REACTIVOS:
Bureta HCl concentrado
Matraz erlenmeyer de 125 ml Agua destilada hervida
Matraz de destilación de 500 ml NaOH 0.4 N
2 pipetas volumétricas de 2 ml Azul de bromotimol
1 pipeta volumétrica de 5 ml
1 Probeta de 100 ml
1 termómetro de 90 a 110°C graduado en 0.1°C

PROCEDIMIENTO:
Destilación:
Se arma el equipo de destilación simple, que consta de un matraz de destilación de 500
ml de capacidad, un termómetro con un rango de -10 °C a 110 °C que se acopla a la
boca superior del matraz mediante una junta para termómetro, en la boca lateral del
matraz se conecta un refrigerante de espiral para la circulación del vapor condensado y
del otro lado del refrigerante se coloca un matraz para la recolección del destilado. Todo
el sistema anterior se monta con la ayuda de soportes universales, una pinza para
refrigerante y pinzas para matraz.
En el matraz de destilación se colocaran 50 ml de agua y 20 ml de ácido clorhídrico
concentrado. Se calienta la mezcla hasta alcanzar una temperatura constante, lo que
indica un estado de equilibrio, recolectamos 2 ml del destilado y se detiene el
calentamiento para tomar 3 ml del residuo en el matraz, posteriormente se colocaran
ambas muestras en tubos de ensaye con las etiquetas destilado 1 (D1) y residuo 1 (R1)
respectivamente. Se repite el proceso, pero se agregaran 2.5 ml de HCl al matraz. Se
realiza 4 veces más el procedimiento pero ahora se añaden 3.5 ml más de HCl al matraz
en cada ocasión.
Titulación:
Una vez obtenidas las muestras de destilados y residuos suficientes para la titulación de
cada una. Se colocó en la bureta hidróxido de sodio (NaOH) 0.4 N como titulante, se
tomaron alícuotas de las muestras obtenidas en el proceso de destilación y se utilizó azul
de bromotimol como indicador.
Obteniendo así, la concentración de los destilados y Residuos, empleando la siguiente
formula:
N 1 V 1=N 2 V 2 (127)
Dónde:
 N1= Concentración NaOH (0.4 N)
 V1= Volumen gastados de NaOH (ml)
 N2= Concentración del HCl (N)
 V2= Volumen de la alícuota de HCl (ml)
A partir de la Ec.1 se procede a despejar la concentración del HCl (N2).Teniendo así:
N1V 1
N 2=
V2
Para convertir la concentración normal en molar se despeja la concentración deseada de
la siguiente ecuación.
N
N=M ∗carga ió nica M =
cargai ó nica
Con los ml gastados de NaOH, determinamos el número de moles del HCl.

moles de HCl=(ml gastados de NaOH )∗(Concentraci ó n de NaOH )

Y la fracción mol del HCl de la siguiente ecuación:

Numero de moles de i
Xi= (128)
Numero de moles totales
N1=0.12+0.44+1.4+3.08+6.12=11.1
N2=3.44+3.68+4.92+5.4+5.64=23.08
Fracciones molares
Concentrados de destilados Concentración de residuos
0.0108 0.1490
0.0396 0.1594
0.1261 0.2131
0.2774 0.2339
0.5513 0.2443

BIBLIOGRAFÍA

[1] Smith, J. M., Van Ness H. C. y Abbott M. M. (2001) “Introducción a la


termodinámica en ingeniería química” 6ª Edición, México, Mac Graw-hill.
[2] Castellan, W. Gilbert (1987) “fisicoquimica”, 2ª Edición, México, Addison-Westley
Iberoamericana
[3] Cengel, Y. A. y Boles M. A. (2011) “Termodinámica” 7ª Edición, México, Mc Graw-
Hill.

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