UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

Departamento Académico de Ingeniería Química y Textil

Cinética Química y Diseño de reactores (PI 225 A)

Caracterización matemática de sistemas múltiples

Docente: Ing. Herminia Violeta Chavarri Marin de Leon

Integrantes: Avila Olortegui, Jhefer Antonio 20172166I
Garcia Garcia, Denis Martin 20170468H
Paucar Prado, Jorge Antony 20172078B
Huerta Palomino, Javier Gonzalo 20170538F
Tellez Gonzalez, Martin Paolo 20174007E

Periodo 2021 1
 Introducción
Rara vez la reacción de interés es la única que se produce en un reactor químico. Normalmente, ocurrirán múltiples reacciones,
algunas deseadas y otras no deseadas. Uno de los factores clave en el éxito económico de una planta química es la minimización
de reacciones secundarias no deseadas que ocurren junto con la reacción deseada.

• Serie

• Paralelo

• Reversible

• Complejo

A continuación, definimos el parámetro de selectividad y analizamos cómo se puede utilizar para minimizar las reacciones
secundarias no deseadas mediante la elección adecuada de las condiciones de funcionamiento y la selección del reactor.

Luego mostramos cómo modificar nuestro algoritmo CRE para resolver la reacción problemas de ingeniería cuando se involucran
múltiples reacciones.
 Rendimiento y selectividad

Rendimiento
 Rendimiento y selectividad

Selectividad
Algoritmos para reacciones múltiples
Reacciones reversibles

Las reacciones reversibles son aquellas en las que coexisten cantidades apreciables de todas las especies
de reactivos y productos en equilibrio. Para estas reacciones, la velocidad que se observa en el
laboratorio es un reflejo de la interacción entre la velocidad a la que las especies reactivas se
transforman en moléculas de producto y la velocidad de la transformación inversa. La composición final
de los sistemas en los que ocurren tales reacciones no viene dictada por el agotamiento del reactivo
limitante, sino por las limitaciones impuestas por la termodinámica de la reacción.
Caracterización matemática de sistemas simples de reacción reversible.

La dependencia del tiempo de la composición de un sistema en el que se produce una reacción

reversible se rige por las formas matemáticas de las expresiones de velocidad para las reacciones directa
e inversa, siendo la velocidad neta de reacción la diferencia entre estas dos cantidades:

Para sistemas de volumen constante en los que se produce una reacción reversible,
Reacciones opuestas de primer orden: A ↔ B

Este caso puede representarse mediante una expresión de tasa de la forma:

La ecuación (5.1.3) se puede reescribir en términos de la extensión de la reacción por unidad de volumen
como:
Separación de variables e integración sujeta a la condición inicial de que ξ ∗ = 0
en t = 0 da:

Las expresiones para la dependencia del tiempo de las concentraciones de

reactivo y producto pueden obtenerse resolviendo la ecuación (5.1.5) para ξ ∗:
y luego usando las relaciones entre las concentraciones de especies y ξ ∗:

Las ecuaciones (5.1.5) y (5.1.7) pueden combinarse para obtener:

A partir del requisito de que la velocidad de reacción debe ser cero en el equilibrio, la ecuación (5.1.4)
indica que la extensión de equilibrio de la reacción por unidad de volumen (ξ ∗ e) está dada por:

Se pueden combinar las ecuaciones (5.1.6) y (5.1.9) para obtener

En equilibrio, la ecuación (5.1.3) se convierte en:

La simplificación da:

La integración conduce a la ecuación (5.1.10).

Las ecuaciones (5.1.13) y (5.1.8) pueden combinarse para dar otras formas que a veces son útiles en el
análisis de datos cinéticos:
Reacciones opuestas de segundo orden:

Consideraremos solo el caso más general: una reacción mixta de segundo orden en la que el sistema
inicial contiene especies tanto de reactivo como de producto:

En un sistema de volumen constante, la tasa se puede escribir en términos de la extensión por unidad de
volumen como:
Sin embargo, la expresión resultante tiene una utilidad extremadamente limitada para el análisis de
datos cinéticos. En equilibrio, la ecuación (5.1.19) se convierte en:

Esta ecuación puede reescribirse en términos de la constante de equilibrio reconociendo que

Las concentraciones de equilibrio de todas las especies pueden evaluarse utilizando relaciones
estequiométricas de la forma:

En cualquier momento, las concentraciones de las diversas especies están dadas por relaciones de la
forma:

La combinación de las ecuaciones (5.1.24) y (5.1.25) nos da

La sustitución de expresiones de esta forma en la ecuación (5.1.18) da

que puede reescribirse como

el hecho de que los dos primeros términos de la derecha representan la velocidad neta de reacción en
equilibrio (cero) hacen que sea conveniente definir tanto un nuevo parámetro compuesto (Ω) como el
término entre corchetes en (5.1.28) y una nueva variable de progreso de reacción Ψ como (ξ ∗ - ξ ∗ e),
lo que nos permite escribir (5.1.28) como:

La separación de variables y la integración conducen a

La integral correspondiente normalmente está disponible en tablas de integrales, apareciendo como la
forma:

La forma particular de la integral es:

A partir de datos termoquímicos es posible evaluar la constante de equilibrio y todas las

concentraciones de equilibrio en la ecuación (5.1.33), reduciéndose a la forma
Reacción de segundo orden opuesta a la reacción de primer orden:

Para una expresión de tasa de la forma

los procedimientos empleados en las Secciones 5.1.1.1 y 5.1.1.2 conducen a la siguiente relación para la
dependencia temporal de ξ ∗ e:
Donde

Y donde

A partir de los datos termodinámicos es posible evaluar todas las cantidades pertenecientes al equilibrio
en la ecuación (5.1.37), reduciéndose a la forma
 Reacciones en paralelo
Def. - Son aquellas reacciones que involucran la transformación de un reactivo en dos o más especies
a través de caminos de reacción que tienen la misma dependencia de las concentraciones del
reactivo. Estas reacciones pueden ser reversible o irreversible.
Para una reacción paralela irreversible de primer orden

Para la primera reacción:

Para la segunda reacción:

Resolviendo la ecuación diferencial:

Para una reacción paralela irreversible de primer orden

Las concentraciones de lo distintos productos formados:

Esto indica que la relación de incrementos de concentración de los productos es

independiente del tiempo. Aplicable a todas las reacciones paralelas de caminos alternativos que
tienen la misma dependencia de la concentración del reactivo.
Para una reacción paralela irreversible de primer orden

Para la primera reacción:

Para la segunda reacción:

Se replantea las ecuaciones anteriores en términos de equilibrio de concentraciones y moles por unidad de volumen:
 Reacciones en serie

Def.- Son aquellas reacciones en las que los productos formados inicialmente son sometidos a reacciones
posteriores para dar otros productos.

Mientras ocurren estas reacciones las especies de productos intermedios y finales están presentes durante el
curso de la reacción.

Para ilustrar cómo sería una reacción en serie:

[A... ] → [B... ] → [C... ]

Donde los puntos suspensivos significan que puede haber más de una especie molecular en esos reactivos o
productos.
Tipos de reacciones en serie
Las reacciones en serie más simples son las de primer orden y se pueden representar de la siguiente manera:

Un ejemplo de estas secuencias puede ser la desintegración radiactiva, y las ecuaciones diferenciales que
gobiernan este tipo de reacciones se resuelven de una manera rápida trabajando con las derivadas de la
concentración.

Por ejemplo en la primera reacción tenemos:

En donde tenemos que:

Vemos que A0 es la concentración inicial del reactivo A y que la concentración de A va disminuyendo conforme
pasa el tiempo sin ser influenciada por las reacciones siguientes.
Mientras que para la especie B tenemos:

Esta ecuación que indica que la concentración de B varía con el tiempo dependiendo de la variación de la
concentración de A dado que es el reactivo que lo forma.

Esta ecuación lineal puede resolverse en varios modos, y obtenemos como solución:

Como notamos y de lo dicho anteriormente, la concentración de B depende de las concentraciones iniciales de A

y B así como del tiempo.
Podemos observar diferentes comportamientos de las concentraciones con el tiempo dándole valores iniciales al
compuesto B, por ejemplo en B 0=0:

En este gráfico tenemos: , donde: k2=0.5*k1 y k3=0.9*k1

Podemos observar como al inicio solo existe el compuesto A y a medida que transcurre el tiempo se va formando B, C y D;
llegando al punto que el compuesto B tiene un maximo y de ahi va disminuyendo con una continua formación de C y D.
También tenemos un valor para cuando el valor inicial de B no es 0, es este
caso es 0.5.

Vemos que en este caso pueden ocurrir dos opciones, o que B continúe
creciendo hasta llegar a un máximo o que vaya decayendo desde el comienzo.
Esta concentración máxima de la especie B se puede encontrar diferenciando
el último ecuación con respecto al tiempo y estableciendo la derivada igual a
cero. El resultado es:
Examinando la pendiente inicial podemos determinar si es que existe un máximo, cuando esta es positiva
significa que existe un máximo, cuando es negativa no.

Quedando esta ecuación podemos deducir que habrá un máximo cuando k 1A0 > k2B0.

Para la especie C procedemos de manera similar con lo cual tendremos:

Como podemos intuir el comportamiento de la especie C tiene más formas que el de la especie B y por el gráfico
visto anteriormente podemos deducir el posible comportamiento de las especies dependiendo de su
concentración inicial y la concentración de los productos intermedios.

Para reactivos de mayor orden se necesitarán utilizar métodos numéricos

Para una reacción paralela irreversible de primer orden

Por lo tanto las ecuaciones de velocidad de reacción 1 y 2 quedarían como:

Para

La ecuación de segundo orden es una ecuación diferencial notable:

Para una reacción paralela irreversible de primer orden

Las valores de C1y C2 quedan expresadas como:

Las concentraciones de los productos quedan expresadas función la concentración de equilibrio

Para una reacción paralela irreversible de alto orden

Utilizado comúnmente en reacciones entre compuestos aromáticos. Considerar una reacción

paralela irreversible entre diferentes sustancias químicas para producir diferentes especies
químicas
 Complejidades Combinadas

➔ En un esquema de cinética que involucra más de un paso, puede ser que un cambio ocurra mucho
más rápido o mucho más lento que los otros (según lo determinado por las magnitudes relativas
de las constantes de velocidad).

➔ En tal caso, la tasa general y, por lo tanto, la distribución del producto, pueden determinarse casi
en su totalidad mediante este paso, llamado paso de determinación de la tasa.(rds)
● Para reacciones paralelas , es el paso “rápido” es el que gobierna .

Si tenemos

● Son dos reacciones en competencia, y si KAB >KAC, la velocidad de formación de B es mucho más alto
que el de C y se produce muy poco C .Las tasas químicas pueden variar mucho factores particularmente
cuando están involucrados diferentes catalizadores.

● Por ejemplo, un catalizador de metal favorece la deshidrogenación de un alcohol a un aldehído, pero un

catalizador de óxido a menudo favorece deshidratación
 ★ Para reacciones en serie, es a la inversa, es el paso "lento" el que gobierna. Por lo tanto, para el esquema
K1 k2

A B C

Si k1> >k 2,la formación de B es relativamente rápida, y la formación de C espera casi por completo la velocidad a la
que B forma C.

Por otro lado, si k2> >k 1, entonces B forma C tan rápido como se forma B, y la velocidad de formación de C está
determinada por la velocidad a la que B se forma a partir de A.Estas conclusiones se pueden obtener
cuantitativamente de la ecuación anteriores . Por tanto, si k, B k2,
 ❏ De modo que la velocidad de formación de C se rige por la constante de velocidad para el segundo (lento)

Si :

entonces la velocidad de formación de C se rige por la constante de velocidad del primer paso.

❏ Dado que las velocidades de los pasos de reacción en serie pueden variar mucho, el concepto de paso
lento como factor determinante en la velocidad global de reacción es muy importante.También es una
cuestión de experiencia diaria.
GRACIAS