La cinética química y los ejemplos en los que se aplican

Paulina Solis Coronel

Los conceptos básicos son:

 Rapidez de reacción y ejemplos
La rapidez de una reacción química se manifiesta en el cambio de la concentración de los
reactivos o productos con relación al tiempo. La rapidez no es constante, sino que varía
continuamente a medida que cambia la concentración.
La ley de rapidez es una expresión que relaciona la rapidez de una reacción con la constante de
rapidez y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas.
La constante de rapidez k para determinada reacción cambia sólo con la temperatura.
En general, es más conveniente expresar la rapidez de reacción en términos del cambio en la
concentración en cuanto al tiempo. Así, para la reacción A → B, la rapidez se expresa como:

donde Δ[A] y Δ[B] son los cambios en la concentración (molaridad) en determinado periodo Δt.
Debido a que la concentración de A disminuye durante el intervalo, Δ[A] es una cantidad
negativa.
Reacción de bromo molecular y ácido fórmico
En disoluciones acuosas, el bromo molecular reacciona con el ácido fórmico (HCOOH)
Br2(ac) + HCOOH(ac) → 2Br-(ac) + 2H+(ac) + Co2(g)
El bromuro molecular tiene en especial un color rojo, la concentración de Br2 disminuye con
rapidez, y su color se desvanece. Esta pérdida de color, y por tanto de concentración, se mide
fácilmente con un espectrómetro, que registra la cantidad de luz visible que absorbe el.
 De izquierda a derecha: la disminución en la concentración de bromo en el transcurso del
tiempo muestra una pérdida de color.

Al calcular la rapidez promedio de la reacción a intervalos cada vez más cortos, obtenemos la
rapidez en un momento específico, lo que proporciona la rapidez instantánea de la reacción. La
rapidez instantánea, en cualquier otro momento, se determina en forma semejante. observe que
la rapidez instantánea determinada en esta forma siempre tendrá el mismo valor para la misma
concentración de reactivos, mientras la temperatura se mantenga constante. No es necesario
indicar el intervalo que se utilizó. A menos que se especifique lo contrario, nos referiremos a la
rapidez instantánea simplemente como “la rapidez”.

Las leyes de la rapidez siempre se determinan en forma experimental. A partir de las

concentraciones de los reactivos y de la rapidez inicial es posible determinar el orden de una
reacción y, por tanto, la constante de rapidez de la reacción.
  Orden de reacción y ejemplos
El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos
(no de los productos). El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente
estequiométrico del reactivo en la reacción global balanceada.
El orden de una reacción respecto de determinado reactivo es la potencia a la cual está elevada
la concentración de dicho reactivo en la ley de rapidez. El orden global de una reacción es la suma
de las potencias a las que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ley de rapidez.
La ley de rapidez y el orden de reacción no se pueden determinar a partir de la estequiometría
de la ecuación global de la reacción; deben determinarse experimentalmente. Para una reacción
de orden cero, la rapidez de reacción es igual a la constante de rapidez.
La vida media de una reacción (el tiempo que tarda para que la concentración de un reactivo
disminuya a la mitad) puede utilizarse para determinar la constante de rapidez de una reacción
de primer orden.
En cinética química, el orden de reacción con respecto a cierto reactivo, es definido como la
potencia (exponencial) a la cual su término de concentración en la ecuación de tasa es elevado.
Por ejemplo, dada una reacción química 2A + B — > C con una ecuación de tasa
r = k [A]2 [B]1
el orden de reacción con respecto a A sería 2 y con respecto a B sería 1, el orden de reacción total
sería 2 + 1 = 3. No es necesario que el orden de una reacción sea un número entero.
El orden de reacción no está necesariamente relacionado a la estequiometría de la reacción, a
menos que la reacción sea elemental.
Los casos más simples, lo que se entiende por orden de reacción. Siendo Co la concentración
inicial del reactivo y C la concentración del reactivo pasado el tiempo t de reacción, si dC/dt

Si n = 0 (reacción de orden cero), la ecuación (2) será obtenida a partir de la ecuación (1)

En los casos de n = 1 (reacción de orden uno, o de primer orden) y n = 2 (reacción de orden dos,
o de segundo orden), la ecuación (1) conducirá, respectivamente, a las ecuaciones (3) y (4).
Si medimos, durante un experimento, los valores de C en diferentes instantes t, en los casos
aquí considerados, serán obtenidos los gráficos esquemáticamente representados

Variación de la concentración del reactivo (C) en función del tiempo (t) para tres valores del
orden de reacción (n).
Ejemplo:

Supongamos que, en un experimento, hayan sido obtenidos los resultados.

Se trata de una reacción relativamente lenta, una vez que, transcurrida 16 horas, la
concentración del reactivo aún era igual a 44,7% de la inicial.
A partir de los valores de la Tabla 1, por regresión linear, las ecuaciones (2), (3) y (4) conducen
respectivamente, las ecuaciones (5), (6) y (7) (ver Figura 2), siendo r el coeficiente de
correlación.

Valores experimentales de C y rectas obtenidas

para tres valores de n en el Ejemplo Nº1 con
duración de 16 horas. Para no sobrecargar la figura no fueron representados todos los valores
de la Tabla 1.
Las ecuaciones (5), (6) y (7) (o la Figura 2) muestran que la ecuación (6) es la que, seguramente,
presenta mejor ajuste, permitiendo concluir que la reacción es de primer orden (n = 1) con k =
0,0500h-1
En este caso, las ecuaciones (8), (9) y (10) tendrían sido obtenidas

Las ecuaciones (8), (9) y (10) (o la Figura 3) no permiten, con seguridad, determinar el valor
de n.
Figura 2: Valores experimentales de C y rectas obtenidas para tres valores de n considerando

las primeras 4 horas del Ejemplo Nº 1

Indicándose por D a la media de los valores absolutos de las diferencias entre los valores

de C calculados por una de las ecuaciones (5) a (10) y los correspondientes valores

experimentales de C, la Tabla 2 muestra los resultados obtenidos.

En resumen, si a partir de todos los valores de la Tabla 1 fue posible determinar el orden de la
reacción, lo mismo no sucedió cuando fueron considerados los valores obtenidos en las cuatro
primeras horas del experimento.
  Mecanismo de reacción y ejemplos

Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y la cantidad
de moles de productos que se forman, pero no nos dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí.
Existen reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son una
sucesión de reacciones simples. Conocer el número de pasos en que transcurre una reacción se
conoce como el mecanismo de la reacción.
Reacciones sencillas o elementales
Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los reactivos chocan entre sí
formando los productos. Un ejemplo de una reacción elemental es la reacción del óxido nitroso
(NO) con ozono (O3):

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)

Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de óxido nitroso y
ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los productos.

Reacciones complejas
Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las reacciones químicas transcurren
de esta forma: en más de un paso. En todo caso, la ecuación química global está dada por la
suma de las etapas elementales. Consideremos la reacción entre el óxido nítrico (NO2) y
monóxido de carbono (CO):

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Esta reacción transcurre en dos etapas:

Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) ETAPA LENTA
Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) ETAPA RÁPIDA
Global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Observa que la suma de las dos etapas nos da la reacción global: la estequiometria no se ve
afectada, lo único que es importante en este caso es que tal reacción ocurre en dos pasos, y no
por un choque directo entre el óxido nítrico y el monóxido de carbono.
Vemos en nuestro proceso que el NO3 aparece en la primera reacción como un producto y en
la segunda como un reactivo, es decir: participa en el mecanismo de la reacción, pero no
aparece en la ecuación global. A estas especies se les denomina intermedios (o intermediarios)
de reacción.
Por lo general, una de las etapas es mucho más lenta que las otras. Por tanto, es sobre esta
etapa donde se realizan los estudios de velocidades de reacción. Para determinar cuál etapa es
más lenta, se necesita hacer experimentos en el laboratorio, midiendo las concentraciones a
diversos tiempos.
MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en una etapa
elemental. De esta manera, podemos tener:
Reacciones unimoleculares: en las que sólo participa una molécula. Un ejemplo es la conversión
del ciclopropano en propeno: una molécula de ciclopropano se convierte directamente en
propeno, sin necesidad de otro reactivo.

Reacciones bimoleculares: participan dos moléculas. Constituyen el mayor ejemplo de

reacciones. Todas las analizadas para los óxidos nitroso (NO) y nítrico (NO2) en el tema
anterior, constituyen ejemplos de reacciones bimoleculares.
Reacciones trimoleculares (o termoleculares): participan tres moléculas. Son menos probables,
dado que requiere que colisionen tres moléculas al mismo tiempo. La formación de ozono (O3)
a partir de oxígeno (O2) es un ejemplo de una reacción termolecular.
3 O2(g) → 2 O3(g)
Como mencionamos con anterioridad, una ecuación química global balanceada no indica mucho con
respecto de cómo se lleva a cabo la reacción. En muchos casos, sólo representa la suma de varias etapas
elementales o reacciones elementales, una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la
reacción global a nivel molecular. El término que se utiliza para la secuencia de etapas elementales que
conducen a la formación del producto es el mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción es
comparable con la ruta que se sigue durante un viaje; la ecuación química global sólo especifica el
origen y el destino. Como ejemplo de un mecanismo de reacción, considere la reacción entre óxido
nítrico y oxígeno:

Sabemos que los productos no se forman directamente como resultado de la colisión de dos moléculas
de No con una molécula de o2 porque se ha detectado la presencia de N2o2 durante el curso de la
reacción. Supongamos que la reacción en realidad se lleva a cabo en dos etapas elementales, como sigue:

En la primera etapa elemental, dos moléculas de No chocan para formar una molécula de N2o2.
Después sigue la reacción entre N2o2 y o2 para formar dos moléculas de No2. La ecuación química
global, que representa el cambio total, está dada por la suma de las etapas elementales:

Las especies como N2o2 se llaman intermediarios porque aparecen en el mecanismo de la reacción (es
decir, en las etapas elementales) pero no en la ecuación global balanceada. Recuerde que un
intermediario siempre se forma en una etapa elemental inicial y se consume en una posterior. La
molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental. Estas
moléculas pueden ser las mismas o diferentes. Cada una de las etapas elementales estudiadas es una
reacción bimolecular, una etapa elemental que implica dos moléculas. Un ejemplo de una reacción
unimolecular, una etapa elemental en la que sólo participa una molécula reaccionante, es la conversión
de ciclopropano en propeno, estudiada en el ejemplo 13.4. Se conocen muy pocas reacciones
termoleculares, reacciones donde participan tres moléculas en una etapa elemental, debido a que el
encuentro simultáneo de tres moléculas es mucho menos probable que una colisión bimolecular.
Referencias:

 R. Chang. FISICOQUIMICA para las ciencias químicas y biológicas. 3ª ed. Mc

Graw Hill. (2008).
 T. Engel, P. Reid. Química Física. Pearson Addison Wesley (2006).
 Y.A Cengel, M.A Boles. Termodinámica. McGraw Hill México (2006).
 D.W Ball. Fisicoquímica. Thomson Iberoamericana (2006).
 I.N. Levine. FISICOQUIMICA. Vol. I y II. McGraw Hill México (2004).