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CARBANIONES
CARBANIONES
1. CARBANIONES INTRODUCCIÓN
Los ácidos carbonados la velocidad de transferencia del protón entre el acido y la base
es lo suficientemente lenta como para que la acidez este controlada cinéticamente.
Por ejemplo: el trifenilmetilo tiene un pka de 33 (mucho más acido que el metano).
Esta disolución resultante de trimetiluro sódico se emplea como base muy fuerte ,
por ejemplo en la Condensación de Claisen de los esteres:
2.CARBANIONES FORMACIÓN
A) Incremento del carácter s del orbital del carbono que soporta la carga negativa:
orden de acidez relativa:
B) Efecto inductivo atrayente de electrones: dejan una carga parcial positiva sobre el
hidrogeno, además hacen que el carbanión resultante sea más estable. El HCF3 con
pka=28 y el HC(CF3) pka=11, ambos mas ácidos respecto del metano (pka= 43), a pesar
de que el efecto –I se pierde con la distancia es mayor la influencia de los 9 átomos de F
en conjunto por ello el HC(CF3) es más ácido.
4. ESTABILIDAD CARBANIONES
B) Efecto inductivo atrayente de electrones:
Para el caso del -CCl3 a partir del HCCl3, el efecto inductivo es menos pronunciado,
se ve compensado por la posibilidad de que el carbanión se deslocalize
parcialmente sobre los orbitales d del Cl. Cl Cl -H Cl - Cl
C
Cl Cl
El grupo que crea mayor efecto –M es el grupo nitro, tiene una carga negativa
sobre el N. Las disoluciones de CH(NO2)3 son tan acidas como las de HCl.
4. ESTABILIDAD CARBANIONES
¿Qué forma resonante contribuye más al híbrido de resonancia?
¿el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?
4. ESTABILIDAD CARBANIONES
¿Qué forma resonante contribuye más al híbrido de resonancia?
¿el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?
Los atomos más electronegativos soportan mejor la carga negativa. Forma resonante
mas estable.
*El grupo carboxilato, es menos estabilizante (menos acido) que los C=O de los
aldehídos y cetonas, debido a que el par de electrones no compartido del OEt tienen
capacidad dadora por conjugación:
pka=13,3
4. ESTABILIDAD CARBANIONES
C) Estabilización debida al carácter aromático del carbanión: cuando la carga
negativa queda contigua en un carbono perteneciente a un ciclo aromático.
Puede adoptar una estructura piramidal con una hibridación sp3 del carbono, una
configuración plana con hibridación sp2, o alguna intermedia.
- Covalentes:
- Iónicos:
- Covalentes-polares:
-Restos alquilo
-Metal
-Disolvente
5.ESTEREOQUÍMICA CARBANIONES
Los carbaniones estabilizados por conjugación con un sustituyente han de tener
forzosamente una configuración plana (sp2): movimiento de electrones. Enlace
entre el orbital p del carbono carbaniónico con el carbono que conjuga.
En las dos primeras moleculas conjugación con las cetonas adyacentes (estabilización),
solubles en NaOH acuoso y dan una coloración roja con FeCl3
Ejemplos:
*Equilibrio ceto-enólico: de β-cetoésteres
*Nitrocompuestos alifáticos:
6.1. MECANISMO INTERCONVERSIÓN
Interconversiones prototrópicas son útiles: se utilizan en la investigación con marcaje
isotópico (deuterio), para conocer el comportamiento estereoquímico; sustrato
ópticamente activo y centro estereogénico en el punto de intercambio del protón.
Los nitrocompuestos sencillos son bastante ácidos pero su cinética de ionización es lenta:
CH3NO2 y MeCOCH2CO2Et con pKa similar,el primero se ioniza con una velocidad 105 veces
inferior al segundo, debido a mayor deslocalización por el grupo nitro de la carga del
intermedio carbaniónico es mayor: abstracción y recaptación del protón lentas.
Para los sustituyentes ciano, deslocalización menor que derivados carbonilicos cinética
mayor y acidez baja (CH2(CN)2 y CH2(COMe)2).La relación entre el pKa y k1 depende en
gran medida del disolvente.
6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO.
ESTRUCTURA
Los sistemas tautomericos más estudiados son los de tipo ceto-enol. La determinación de
la proporción de cada tautómero mas exacta es por espectroscopia (IR):
6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO.
ESTRUCTURA
Las proporciones del enol varian dependiendo de la estabilidad del enlace C=C y de la
posible formación de enlaces de hidrogeno del OH:
Presencia de enlace multiple C=O conjugado con C=C del enol. Compuestos carbonilicos
sencillos (acetona): bajo % enol: estabilidad del enlace C=C es pequeña, disustituido. La
conjugación del enlace C=C con un sistema es muy eficaz con un grupo carbonilo: en
mayor medida con un carbonilo sencillo que uno incluido en función éster:
MeCOCH2CO2Et, 8% y MeCOCH2COMe, 76,4%.
El efecto adicional de un grupo fenilo: conjugacion con enlace C=C enol mucho más
estable: PhCOCH2Me, 89,2%.
6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO.
ESTRUCTURA
Un grupo carbonilo en β con respecto del carbono hidroxílico, enlaces de hidrogeno
intramoleculares estabilizando todavía más el enol, si la estructura lo permite:
CH3 CH3
Si acidifico el intermedio (sal sódica aislable) obtengo casi exclusivamente la forma aci
(menos estable): mayor velocidad de protonación sobre posición de mayor densidad
electrónica. Formación del producto controlado cinéticamente.
7. HIPERCONJUGACIÓN NEGATIVA
Átomo electronegativo X (O,F…) está unido a un átomo de carbono a la vez unido a
un centro aniónico.
E1
DESCARBOXILACIÓN
Intercambio del átomo de H en α por deuterio cuando reacciona con una base (-OD)
en agua deuterada.
Otro ejemplo:
Estos carbaniones son nucleófilos y bases muy fuertes, podrían reaccionar con el
haloalcano obteniendo olefinas exclusivamente por reacciones de eliminación.
8.3.2. REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO:
NUCLEÓFILOS CARBANIÓNICOS
Los reactivos de Grignard pueden actuar también como fuentes de carbono aniónicas,
en reacciones de sustitución:
*Reacción de Wurtz:
-
Cl
C + Cl
Cl Cl
Reacción de Kolbe-Schmidt:
El ataque predominante en orto con el catión Na+ se debe a la estabilización del estado
de transición a través de pares de iones en el que el Na+ forma un quelato con los dos
oxígenos en para. El catión K+, más voluminoso no puede formar un quelato estable y
prioritariamente el ataque ira a para.
8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN
El grupo migra sin su par de electrones. En los carbocationes en el E.T. sólo alojamos en
los OM dos electrones, en los carbaniones alojamos dos electrones más adicionales,
los del carbanión, en el OM antienlazante de mayor energía. Por ello son más
inestables.
Se pueden emplear este tipo de reacciones para formación de enlaces C-C, por
dimerización del radical.
8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS
Mediante el estudio de la cinética de la bromación de la cetona se observaron por primera
vez la presencia de carbaniones como intermedios en reacciones.
CUESTIONES:
RAZONAMIENTO:
a) El efecto inductivo dador de R hace que los átomos CH2 sean menos
ácidos que los del CH3 y desestabilizará el carbanión. Este efecto no es muy acusado,
se obtienen mezclas de los dos posibles carbaniones parecidas.
El acido activa la cetona y luego la abstracción del protón en α lleva a la formación del
enol que es el que a ataca al halógeno, recuperando la forma cetónica posteriormente.
8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS
En sustratos no simétricos el H en α que experimenta la sustitución:
Ataque al enol más sustituido (el más estable) (al revés que en el medio alcalino).
+
C
O Br CH3
Es posible aislar el producto
monohalogenado en medio acido.
La segunda bromación conduce al
ataque en el otro C
en α, dando la 1,3-dibromoacetona: Br Br