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UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS Y TECNOLOGÍAS
PROGRAMA DE QUÍMICA
LABORATORIO DE SÍNTESIS ORGÁNICA

PRACTICA Nº 4

FOTORREDUCCIÓN DE BENZOFENONA

La fotorreducción de benzofenona es una de las reacciones fotoquímicas más

conocidas y cabalmente estudiadas. Muy temprano, en la historia de la
fotoquímica, se descubrió que las soluciones de benzofenona eran inestables a
la luz cuando eran usados ciertos solventes. Si la benzofenona se disuelve en
un solvente “donados de hidrógeno”, tal como el 2-propanol, y se expone a la
luz ultravioleta, un producto dimérico, el benzopinacol, es formado.

O OH OH
OH
hv
+
H3C CH3

Para entender esta reacción, uno tiene que revisar algunos conceptos de
fotoquímica cuando esta se relaciona con cetonas aromáticas. En la molécula
orgánica típica, todos los electrones están apareados y los orbitales ocupados.
Cuando tal molécula absorbe luz ultravioleta de una longitud de onda
apropiada, un electrón de uno de los orbitales ocupados, generalmente uno de
los niveles más altos de energía (HOMO), es excitado a un orbital molecular no
ocupado, generalmente al de más baja energía (LUMO). Durante esta
transición, el electrón debe retener su valor de espín, porque un cambio de
espín es un proceso mecánicamente prohibido durante una transición
electrónica. Esto es cierto aunque se piensa que los dos electrones estarán en
diferentes orbitales después de la transición. Este primer estado excitado de
una molécula es denominado estado singlete (S1), puesto que la multiplicidad
de su espín (2S + 1) es uno. El estado original no excitado de la molécula es
también un estado singlete, puesto que sus electrones están apareados, y es
llamado el estado singlete del estado fundamental (S0) de la molécula.
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Cruzamiento intersistema
S1

_ T1
Fluorescencia hv + hv

Caída sin radiación

S0
Fosforescencia

El estado singlete, S1, puede retornar al estado fundamental, S 0, por emisión

del fotón de energía absorbido. Este proceso es denominado fluorescencia.
Alternativamente, el electrón excitado puede sufrir un cambio de espín para dar
un estado de multiplicidad superior, el estado triplete excitado, denominado así
porque la multiplicidad de su espín es tres (2S + 1). La conversión desde el
primer estado singlete excitado al estado triplete es denominada cruzamiento
intersistema. A raíz que el estado triplete tiene una multiplicidad mayor, éste
inevitablemente será un estado de energía menor que el estado singlete
excitado (Regla de Hund). Normalmente este cambio de espín (cruzamiento
intersistema) es un proceso prohibido cuanto-mecánico. La excitación directa
del estado fundamental (S0) al estado triplete (T1) es prohibida. Sin embargo,
en aquellas moléculas en las cuales los estados singlete y triplete se
encuentran muy cerca en energía, los dos estados inevitablemente tendrán
diversos estados vibracionales traslapándose, esto es, estados en común, una
situación que permite la transición “prohibida”. En muchas moléculas en las
cuales S1 y T1 tienen energía similar (ΔE < 10 Kcal/mol), ocurre cruzamiento
intersistema más rápido que la fluorescencia, y la molécula es rápidamente
convertida de su estado singlete excitado a su estado triplete. En la
benzofenona, S1 soporta cruzamiento intersistema a T 1 con una velocidad de
kcis = 1010 s-1, significando que el tiempo de vida de S1 es solamente de 10-10s.
La velocidad de fluorescencia para la benzofenona es k f = 106 s, significando
que el cruzamiento intersistema ocurre a una velocidad que es 10 4 veces más
rápida que la fluorescencia. Así, la conversión de S 1 a T1 en la benzofenona es
esencialmente un proceso cuantitativo. En moléculas que tienen una brecha
energética amplia entre S1 y T1, esta situación sería al inverso.

Puesto que el estado triplete excitado es inferior en energía al estado singlete

excitado, la molécula no puede retornar fácilmente al estado singlete excitado.
Ni puede retornar fácilmente al estado fundamental por retorno del electrón
excitado a su orbital original. Una vez de nuevo, la transición T 1 → S0 requeriría
un cambo de espín para el electrón, y este es un proceso prohibido, Por lo
tanto, el estado triplete excitado generalmente tiene un largo tiempo de vida
(relativo a los otros estados excitados) puesto que este normalmente tiene un
lugar donde ir. En el segundo proceso, en el cual un estado triplete puede
revertir al estado fundamental, fosforescencia, el triplete excitado emite un
fotón para disipar el exceso de energía y retornar directamente al estado
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fundamental. Aunque este proceso es “prohibido”, ocurre aun cuando no haya

otro paso abierto por el cual la molécula pueda disipar su exceso de energía.
En la benzofenona, la caída sin radiación es el proceso más rápido, con
velocidad kd = 105 s-1, y la fosforescencia, la cual no es observada, tiene una
velocidad de kp = 102s.

Se conoce que la fotorreducción de la benzofenona es una reacción del estado

triplete n-π* (T1) de la benzofenona. Los estados excitados n- π* tienen carácter
radical en el átomo de oxígeno carbonilo a causa de los electrones
desapareados en el orbital de no enlace. Así, se asemeja a un radical y la
especie en el estado energético excitado T 1 puede abstraer un átomo de
hidrógeno desde una molécula donora apropiada para formar el radical
difenilhidroximetilo. Dos de estos radicales, una vez formados, pueden
acoplarse para formar benzopinacol. El mecanismo completo para la
fotorreducción se bosqueja a continuación

hv (S1)
Ph2C O Ph2C O

cis (T1)
Ph2C O Ph2C O

CH3 CH3
Ph2C O H C OH Ph2C OH + C OH
(T1) CH3 CH3

CH3 CH3
Ph2C O H C OH Ph2C OH + O C
(T1) CH3 CH3

OH OH
2 Ph2C OH Ph C C Ph
Ph Ph
Muchas reacciones fotoquímicas pueden ser llevadas a cabo en un recipiente
de cuarzo porque ellas requieren radiación ultravioleta de longitud de onda más
corta (mayor energía) que la longitud de onda que puede pasar a través del
Pyrex. La benzofenona, sin embargo, requiere radiación de aprox. 350 nm para
llegar a ser excitada a su estado singlete n- π* (S1), una longitud de onda que
rápidamente pasa a través del Pyrex. El Pyrex no permitirá que pase radiación
de longitud de onda más corta que aprox. 300 nm, mientras que el cuarzo
permitirá que pasen longitudes de onda tan cortas como 200 nm. Así, cuando
la benzofenona es colocada en un recipiente de Pyrex, solamente la transición
posible es la transición n-π* que ocurre a 350 nm.
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Instrucciones especiales

Este laboratorio requiere solamente 20 minutos durante el primer período de

laboratorio y solamente alrededor de 15 minutos en una sección de laboratorio
dos semanas después. Es importante que la mezcla de reacción se deje donde
pueda recibir la luz solar directa. Si no es así, la reacción se tornaría lenta y
podría necesitar más de dos semanas para completarse.

Materiales

1 Tubo de ensayo con tapa rosca (o tapón de caucho)

1 Pipeta graduada de 5.0 mL
1 Pipeta graduada de 1.0 mL
1 Probeta 100 mL
1 Espátula metálica
1 Pesa sales
1 Balanza con dos cifras decimales
1 Frasco lavador
3 Gafas de seguridad
20 Hojas de papel filtro

Reactivos

100 g. de Benzofenona. Frasco almacén

500 mL 2-Propanol. Frasco almacén
50 mL Ácido acético glacial. Frasco almacén
20 Hojas de papel filtro
2.0 L de agua destilada
1 Recipiente para desechos químicos

Procedimiento

En un tubo de ensayo de 20 x 150 mm coloque 2.5 g de benzofenona. Adicione

alrededor de 10 mL de 2-propanol. Caliente en un baño para disolver el sólido.
Cuando el sólido se encuentre disuelto, adicione una gota de ácido acético
glacial, y entonces llene el tubo cerca del extremo superior con más de 2-
propanol. Agite vigorosamente. Siga adicionando 2-propanol hasta el borde,
tape herméticamente. Coloque el tubo dentro de un beaker. Exponga el
sistema a la luz directa del sol. La reacción necesitará alrededor de dos
semanas para completarse. Si la reacción ha ocurrido durante este periodo, el
producto habrá cristalizado desde la solución. Observe el resultado en el tubo.
Colecte el producto por filtración al vacío, séquelo; determine su punto de
fusión y porcentaje de rendimiento. Obtenga el espectro infrarrojo del
benzopinacol.
 220

Preguntas

1. Consulte la ficha técnica de los reactivos utilizados en esta práctica.

¿Qué cuidados debe tener al manipularlos?

2. Tome los espectros infrarrojos a la benzofenona y al benzopinacol.

¿Qué conclusiones puede obtener?

3. ¿Cuál es el compuesto que se obtendría al efectuar el reordenamiento

pinacólico al producto de esta reacción? Efectúe el mecanismo.

4. Proponga desconexión y síntesis de la ciclohexanona. Utilice

reordenamiento pinacólico para prepararla.

5. Explique la estabilidad de los radicales libres.

6. Explique qué son los rayos ultravioletas y cómo participan en ésta

síntesis.

7. Mencione los principales usos que se le da al benzopinacol.

8. ¿Qué tipos de reacciones se pueden presentar en los radicales libres?

9. ¿Qué otro catalizador puede utilizarse para la obtención del

benzopinacol?

Desarrollo Preguntas

1. Ficha de seguridad Benzofenona

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Ficha de seguridad 2-propanol

 222

Ficha de seguridad ácido acético glacial

2. IR BENZOFENONA

IR BENZOPINACOL
 223

Al comparar los espectros infrarrojos de la Benzofenona y el

Benzopinacol se observa:

 Ausencia de banda de tensión C=O en el producto, la cual ha sido

sustituida por la banda de tensión O-H.

 Disminución de las bandas de tensión del aromático ( de intensas a

moderadamente intensas).

 Formación de una banda de flexión O-H en el producto, la cual es

ausente en el reactivo. Por lo tanto, la reacción fotoquímica que sufre la
Benzofenona genera ausencia y formación de nuevas bandas en el
producto (Benzopinacol).

3. Síntesis:

1) Protonación en medio ácido del benzopinacol.

2) Perdida del agua y generación de carbocation 2º.
3) Migración 1,2 de fenilo generando un carbocation más estable
(estabilizado por heteroátomos).
4) Pérdida de hidrógeno y formación de la benzopinacolona.
 224

OH OH
+ +
H OH OH2

OH OH
+ +
C C

+
O H

4. Desconexión:

La ciclohexanona se desconecta por interconversión de grupo funcional

a un alcohol y una segunda interconversión de grupo funcional
generando dioles vecinales.
O OH OH

OH
IGF IGF

cyclohexanone cyclohexanol cyclohexane-1,2-diol

Síntesis:

1) Protonación en medio ácido del ciclohexano-1,2-diol.

 225

2) Perdida del agua y generación de carbocatión 2º.

3) Migración 1,2 de fenilo generando un carbocatión más estable

(estabilizado por heteroátomos).

4) Pérdida de hidrógeno.
OH OH
OH
OH +
+ OH +
H CH
H

+
H OH
O
+
C

5. Se observa que los radicales terciarios son más estables que los
secundarios, y estos a su vez, más estables que los primarios.

6. Es una radiación electromagnética cuya longitud de onda es menor que

cualquiera de las del espectro visible. Se dividen en tres tipos en
función de su longitud de onda.
 226

7. Son ampliamente utilizados como intermediarios en la síntesis de

diversas sustancias farmacéuticas; estos incluyen: la Oxatomida,
manidipina y flunarizina.

8. En los radicales libres se pueden presentar:

 Reacción de iniciación.
 Reacción de propagación.
 Reacción de terminación.

9. El Benzopinacol ha sido preparado además del catalizador ácido

acético glacial, también ha sido preparado por la acción de
catalizadores como: bromuro de fenilmagnesio en bencilo o bencilato de
metilo. Pero por lo general se ha obtenido por los siguientes agentes
reductores zinc, ácido sulfúrico, amalgama de aluminio, y yoduro de
magnesio.