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Relaciones de Maxwell en Termodinámica

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas derivadas del teorema de Schwarz sobre la igualdad de las derivadas cruzadas. Describe las cuatro relaciones más comunes de Maxwell involucrando la energía interna, entalpía, energía libre de Helmholtz y energía libre de Gibbs. También explica que existen relaciones de Maxwell más generales cuando se consideran otros términos de trabajo o variables como el número de partículas.

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Relaciones de Maxwell en Termodinámica

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas derivadas del teorema de Schwarz sobre la igualdad de las derivadas cruzadas. Describe las cuatro relaciones más comunes de Maxwell involucrando la energía interna, entalpía, energía libre de Helmholtz y energía libre de Gibbs. También explica que existen relaciones de Maxwell más generales cuando se consideran otros términos de trabajo o variables como el número de partículas.

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RELACIONES DE MAXWELL

Las Relaciones de Maxwell


 son un conjunto de ecuaciones termodinámicas que se
derivan del Teorema de Clairaut, también conocido
como teorema de Schwarz o teorema de la igualdad de
las derivadas cruzadas o segundas derivadas y de las
definiciones de los potenciales
termodinámicos (ecuación constitutiva asociada a un
sistema termodinámico que tiene dimensiones de
energía potencial). Estas relaciones se denominan así
por el físico del siglo XIX James Clerk Maxwell.
ECUACIONES
 La estructura de las relaciones de Maxwell es una
declaración de igualdad entre las segundas derivadas
para funciones continuas. A partir del hecho que el
orden de diferenciación de una función analítica de dos
variables es irrelevante (Schwarz teorema). En el caso
de relaciones de Maxwell la función a considerar es un
potencial termodinámico xi y xj es dos variables
naturales diferentes para ese potencial:
 donde las derivadas parciales con respecto a las
dos variables naturales, se vuelven a derivar
parcialmente con respecto a la variable contraria
respectivamente.

 Entonces podemos decir que para cada potencial


termodinámico (ecuación que relaciona las
variables termodinámicas) hay n(n − 1)/2 posibles
relaciones de Maxwell donde n es el número de
variables naturales para ese potencial.
LAS CUATRO RELACIONES MÁS COMUNES DE
MAXWELL
 Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes son las
igualdades de las segundas derivadas, de cada uno de los
cuatro potenciales termodinámicos, con respecto a sus
variables naturales térmicas (temperatura T;
o entropía S) y sus variables
naturales mecánicas (presión P; o volumen V):
 donde los potenciales como funciones de sus variables
naturales térmicas y mecánicas son la energía
interna U(S, V), entalpía H(S, P), energía libre de
Helmholtz F(T, V) y energía libre de Gibbs G(T, P).
 Como auxiliar, podemos recurrir al cuadro
termodinámico o rueda termodinámica, que es el
diagrama de Max Born, que se utiliza para ayudar a
determinar las relaciones termodinámicas.
 La utilidad de estas relaciones se encuentra en
cuantificar los cambios de entropía, que no son
medibles directamente, en términos de cantidades
medibles como la temperatura, el volumen y la
presión.
RELACIONES GENERALES DE MAXWELL

 Lo anterior expuesto no son las únicas relaciones


de Maxwell. Cuando se consideran otros términos
de trabajo que implican otras variables
naturales, además del trabajo de volumen o
cuando el número de partículas se incluye como
una variable natural, otras relaciones de Maxwell
se hacen evidentes.
 Por ejemplo, si tenemos un gas de un solo
componente, entonces el número de partículas N
es también una variable natural de los cuatro
anteriores potenciales termodinámicos. La
relación de Maxwell para la entalpía con respecto
a la presión y al número de partículas sería
entonces:
 donde μ es el potencial químico. Además, hay
otros potenciales termodinámicos además de los
cuatro que se utilizan comúnmente, y cada uno
de estos potenciales rendirán un conjunto de
relaciones de Maxwell.
 Cada ecuación puede ser re-expresa utilizando la
relación:

 los cuales son a veces también conocidos como


relaciones de Maxwell.

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