Cinetica Quimica para Sistemas Homogeneos

Introducción
La cinética química es una rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las

reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual
transcurren.
Aunque no se cuenta con un registro histórico preciso sobre el empleo de la
cinética química en el estudio de las reacciones químicas, es probable, que los
trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversión de la sacarosa, sean los pioneros
desde un punto de vista científico.
La cinética química es una herramienta fundamental en el diseño de las reactores
químicos, en la predicción de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos
procesos.
El primer paso para el diseño o modificación de un reactor químico es siempre la
derivación de expresiones de velocidad de reacción empleando información obtenida
experimentalmente.
Los estudios de laboratorio tienen sólo un carácter exploratorio en la
determinación de la cinética, ya que al menos se requieren estudiar las reacciones a
escala banco para obtener el modelo cinético que será aplicado en el diseño de
reactores.
Sin embargo, el paso del modelo cinético al diseño del reactor implica que los
procesos físicos que ocurren en el reactor, tales como difusión y distribución del flujo,
se conocen de manera suficiente, pueto que éstos impactan en la conversión y en la
selectividad de la reacción.
Durante la selección del tipo de reactor para una reacción determinada se pueden
emplear métodos ingenieriles simples o análisis sofisticados de la interacción de
fenómenos físicos y químicos, y es aquí donde la cinética química cobra mayor
importancia, ya que ésta es parte fundamental en el diseño de los reactores químicos
(Figura 1).
Existe una íntima relación entre la termodinámica química y la cinética química,
ya que la primera proporciona información sobre la posibilidad de llevar a cabo una
reacción y bajo qué condiciones, mientras que la segunda indica el tiempo requerido y
la ruta detallada por la que transcurre.
Actualmente, la aplicación de la cinética química se realiza en todas las actividades
productivas en las que toma lugar una reacción química; por ejemplo, en la síntesis de
productos básicos (H2SO4, NH3, HNO3, etc.), en la refinación del petróleo y la
petroquímica, en la síntesis de productos farmacéuticos, en la industria de los
alimentos, etc.
Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cinética se puede dividir en tres
grandes áreas:
• Cinética homogénea
• Cinética heterogénea
• Cinética enzimática
Figura 1. Ubicación de la Cinética Química en el diseño de reactores químicos
En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cinética homogénea,

haciendo énfasis en el tratamiento matemático de los datos experimentales y en la
interpretación de las ecuaciones obtenidas.
En el capítulo uno se definen los conceptos básicos de la cinética química, los
parámetros para medir el progreso de una reacción química, las variables que afectan
la velocidad de reacción y la descripción de los reactores ideales.
En el capítulo dos, se desglozan con lujo de detalle los métodos matemáticos para
determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un
componente (método integral, método diferencial, método de la presión total y
método del tiempo de vida media).
En el capítulo tres se complementa el tratamiento matemático para reacciones
irreversibles entre dos y tres componentes empleando los métodos integral,
diferencial, y velocidades iniciales. Estos métodos se detallan de acuerdo a la
alimentación al sistema, la cual puede ser estequiométrica, no estequiométrica o con
reactivo en exceso.
El capítulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer
orden, segundo orden y órdenes combinados, y en el capítulo cinco se aborda el
estudio de las reacciones complejas.
En cada capítulo se ilustran los diferentes métodos utilizados con ejemplos
tomados de revistas internacionales o casos reales, y al final se propone un conjunto
de problemas como complemento de los conocimientos adquiridos.
Este libro está orientado a cubrir una parte del contenido programático del curso de
Cinética Química requerido para Ingenieros Químicos y en ediciones posteriores se
cubrirán los aspectos de Mecanismos de Reacción, Cinética Heterogénea, Catálisis e
Ingeniería de Reactores.
Contenido
Introducción
i
1. Conceptos básicos.
1
1.1. Conceptos básicos de estequiometría.
2
1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos.
2
1.1.2. Molecularidad.
3
1.1.3. Avance de reacción.
4
1.1.4. Grado de Conversión.
5
1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reacción química.
6
1.1.6. Reactivo limitante.
7
1.1.7. Balance molar en una reacción química.
8
1.1.8. Relación entre la conversión y cualquier propiedad física.
9
1.2. Conceptos básicos de termodinámica.
13
1.2.1. Fracción mol, fracción peso y concentración molar.
13
1.2.2. Presión parcial.
15
1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante.
15
Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
18
Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
18
Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
18
1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable.
21
1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes.
24
1.2.6. Punto de vista cinético del equilibrio químico.
25
1.3. Conceptos básicos de cinética química.
27
1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas.
27
1.3.2. Ley de potencias.
29
Relación entre las constantes cinéticas kp y kc.
30
Unidades de las constantes cinéticas kc y kp.
30
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
32
1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción.
33
1.3.5. Dependencia de la constante cinética k con la temperatura.
34
Ecuación de Arrhenius.
34
Energía de activación.
35
Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
36
Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
37
Ecuación de Arrhenius modificada.
39
1.3.6. Reactores ideales.
41
Reactor discontinuo.
41
Reactores continuos.
41
2. Reacciones irreversibles de un componente.

43
2.1. Método integral.
45
2.1.1. Reacciones de orden cero.
46
2.1.2. Reacciones de primer orden.
48
2.1.3. Reacciones de segundo orden.
50
2.1.4. Reacciones de orden “n” .
52
2.2. Método diferencial.
57
2.2.1. Diferenciación numérica.
59
Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt) ó
(dxA/dt) a (ΔxA/Δt).
59
Método de diferencias finitas.
60
Método de polinomios de orden “n”.
61
2.2.2. Diferenciación gráfica.
62
Método de compensación de áreas.
62
2.3. Método de la presión total.
70
71
71
72
2.3.4. Reacciones de orden “n”.
72
2.3.5. Método diferencial con datos de presión total.
74
2.4. Método del tiempo de vida media.
77
77
78
78
79
2.4.5. Método directo para estimar k y n con datos de t1/2.
81
2.4.6. Extensión del método del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier vida
tiempo de vida fraccionaria (t1/m).
83
2.4.7. Cálculo de la energía de activación con datos de tiempo de vida media.
83
2.4.8. Algunas observaciones sobre el método del tiempo de vida media.
85
Determinación del orden de reacción con dos datos de t1/2
medidos con diferentes CAo.
85
Generalización del método del tiempo de vida media para
cualquier orden de reacción.
86
Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente.
87
3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.

92
3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes.
93
3.1.1. Método integral.
94
Método de alimentación estequiométrica.
94
Método de alimentación no estequiométrica.
99
Método del reactivo en exceso.
106
3.1.2. Método diferencial.
108
Alimentación estequiométrica
108
Alimentación con un reactivo en exceso
108
Alimentación no estequiométrica
109
3.1.3. Método de las velocidades iniciales.
111
3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes.
115
Alimentación estequiométrica.
115
Alimentación no estequiométrica.
117
Alimentación con un reactivo en exceso.
117
Alimentación con dos reactivos en exceso.
119
Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
122
4. Reacciones reversibles.
128
4.1. Reacciones reversibles de primer orden.
129
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden.
132
4.3. Reacciones reversibles de órdenes combinados.
139
Problemas sobre reacciones reversibles.
144
5. Reacciones complejas.
149
5.1. Rendimiento y selectividad.
150
5.2. Reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo.
152
5.2.1. Reacción simultáneas con el mismo orden de reacción.
152
5.2.2. Reacción simultáneas con órdenes combinados.
160
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie.
164
5.3.1. Reacción consecutivas con el mismo orden de reacción.
164
5.3.2. Reacción consecutivas con órdenes combinados.
171
Problemas sobre reacciones complejas.
174
Referencias
177
1.
Conceptos básicos
En los sistemas homogéneos, todas las sustancias reaccionantes se

encuentran en una sola fase, si la reacción se efectúa en presencia de un
catalizador, éste también estará presente en la misma fase.
En la actualidad no es posible predecir velocidades de reacción sin
información experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando
reactores a pequeña escala. Estas velocidades de reacción no se pueden
medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretación de datos
cinéticos tales como la variación con respecto al tiempo de concentraciones
de reactivos o productos, presiones parciales, presión total, entre otras.
Para la obtención de la expresión cinética que represente la reacción
estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los
datos experimentales con las variables que los afectan.
Puesto que durante el desarrollo de una reacción pueden intervenir uno o
más reactivos, se efectúa en fase líquida o gaseosa, se midió el avance de la
reacción mediante la variación de las propiedades de un reactivo o producto,
o sencillamente se desconoce el mecanismo de la reacción, es necesario
antes de empezar con el tratamiento matemático de los datos
experimentales, conocer los conceptos básicos relacionados con la
estequiometría, la termodinámica y la cinética química, que se utilizarán
posteriormente para la deducción de las expresiones matemáticas
específicas para cada tipo de reacción en sistemas homogéneos.
1.1. Conceptos básicos de estequiometría.

1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos.
La representación simbólica de una reacción química se puede hacer

como sigue [1]:
(1.1)
donde A, B, R, S, son las especies químicas y a, b, r, s, sus coeficientes

estequiométricos respectivamente, los cuales son números positivos que
preceden a las fórmulas químicas y que “balancean” la reacción.
Si se pasan los reactivos de la ecuación anterior al segundo miembro se
obtiene:
(1.2)
o bien
(1.3)
y en general
(1.4)
donde Ai son las fórmulas químicas y υi, los números estequiométricos.

Los números estequiométricos (υi) son numéricamente iguales a los
coeficientes estequiométricos (a, b, r, s), adoptando el signo negativo para los
reactivos y positivo para los productos.
Ejemplo 1.1.
Determinar los coeficientes y números estequiométricos para la siguiente reacción de

síntesis del amoníaco:
N2 + 3H2 → 2NH3 (aA + bB → rR)
Solución.
Según la estequiométría, los coeficientes y números estequiométricos son:
Coeficientes estequiométricos Números estequiométricos

a=1 νN2 = -1
b=3 νH2 = -3
r =2 νNH3 = 2
1.1.2. Molecularidad.
La molecularidad se define como el número de moléculas de reactivo que

intervienen en una reacción química. La mayoría de las reacciones tienen
una molecularidad de uno o dos y en casos relativamente raros de tres [2].
La molecularidad es un concepto apropiado para un proceso que tiene
lugar en una etapa simple o elemental e implica un conocimiento teórico de la
dinámica molecular de la reacción. Son raras las reacciones en que una o
varias moléculas de reactivo dan uno o varios productos en un paso simple.
Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada
etapa individual de la reacción.
En base a este concepto, las reacciones químicas se pueden clasificar
como reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares
principalmente.
Una reacción monomolecular implica una simple molécula de reactivo. Una
reacción bimolecular es aquella en la que dos moléculas de reactivo iguales o
diferentes se combinan para dar un solo producto o un número de moléculas
de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que
implican la colisión de tres moléculas simultáneamente para dar uno o varios
productos (Tabla 1.1).
Tabla 1.1. Reacciones químicas con diferente molecularidad
1.1.3. Avance de reacción.
Es necesario definir un parámetro apropiado para medir el avance de una

reacción química, el cual debe representar el grado de conversión de los
reactivos.
En 1920 De Donder [3] propuso el concepto de avance, extensión o
progreso de la reacción (ξ) considerando que el cambio en el número de
moles de las especies químicas presentes se relaciona directamente con los
números estequiométricos de la siguiente manera:
o en forma diferencial:
Para todas las especies químicas, las ecuaciones anteriores se pueden

generalizar de la siguiente manera:
(1.5)
definiendo el parámetro ξ, como el avance de reacción se tiene que:

(1.6)
la integración de la expresión anterior proporciona la siguiente ecuación:
(1.7)
De lo anterior se observa que si “a” moles de A1 reaccionan con “b“ moles

de A2 para producir “r“ moles de An-1 y “s“ moles de An, se diría que el avance
de la reacción ξ es igual a 1. En general, se puede decir que ξa moles de A1
reaccionan con ξb moles de A2 para producir ξr moles de An-1 y ξs moles de
An.
1.1.4. Grado de Conversión.
La conversión fraccional o simplemente conversión (xi) es una medida

intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que se
define como la fracción de ese reactivo convertido en producto [4], o sea:
(1.8)
donde
El subíndice “o” se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o

sea al inicio de la reacción. Por ejemplo, nio son los moles iniciales del
compuesto “i”. La conversión (xi) se puede relacionar con el avance de
reacción (ξi) despejando ni de las ecuaciones (1.7) y (1.8):
(1.9)
(1.10)
igualando y despejando i:
(1.11)
El avance de reacción máximo (ξimax) se puede obtener si se sustituye el

valor máximo de la conversión xi (ximax = 1) en la ecuación (1.11):
(1.12)
lo cual implica que los valores mínimo y máximo que toma ξi son:
1.1.5. Tipos de alimentación en una reacción química.
Cuando en una reacción química interviene más de un reactivo, la

alimentación se puede realizar de diversas maneras.
Una alimentación estequiométrica se tiene cuando la relación entre los
coeficientes estequiométricos es igual a la relación entre los moles o
concentraciones iniciales de los reactivos y una alimentación no
estequiométrica es cuando estas relaciones son diferentes.
Una alimentación equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de
reactivos al inicio de una reacción para mantener una relación entre moles o
concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes
estequimétricos de la misma.
Una alimentación con reactivo en exceso es cuando la relación entre los
moles o concentraciones iniciales de los reactivos con respecto al reactivo
limitante es mucho mayor a la relación entre los coeficientes
estequiométricos.
Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a lo
estequiométrico cuando la relación entre los moles o concentraciones
iniciales de los reactivos es más o menos igual a la relación entre los
coeficientes estequiométricos.
Si al inicio de la reacción existen compuestos inertes, aunque éstos no
intervienen en la reacción, se deben considerar para la definición del tipo de
alimentación.
Ejemplo 1.2.
Analizar los diferentes tipos de alimentación para la reacción de formación de dióxido de

nitrógeno:
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relación de moles alimentados es

nO2/nNO=2/4=0.5, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO=b/a, la alimentación es estequiométrica.
nO2/nNO=2/3=0.66, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO≠b/a, la alimentación es no estequiométrica.
nO2/nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentación es equimolar. Esta alimentación también es no
estequiométrica, ya que nO2/nNO≠b/a.
Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O2, la relación de moles alimentados es
nO2/nNO=20/1=20, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO>>b/a, la alimentación del reactivo B (para esta reacción es el O2) está en exceso.
Si se alimentan 4 moles de NO y 1.8 moles de O2, la relación de moles alimentados es
nO2/nNO=1.8/4=0.45, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO≈a/b, la alimentación se considera como cercana a la estequiométrica.
Una alimentación equimolar también sería 4 moles de NO, 4 moles de O2 y 4 moles de
inertes.
1.1.6. Reactivo limitante.
El reactivo limitante es aquella especie química que en una reacción se

consume antes que todos los demás reactivos [5]. Si la reacción se lleva a
cabo con un solo reactivo, el concepto de reactivo limitante pierde su
importancia ya que es obvio que éste es el limitante.
Para reacciones entre dos o más componentes con alimentación
estequiométrica, cualquiera de los reactivos puede ser el limitante puesto que
éstos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la
definición del reactivo limitante dependerá de dicha alimentación y de la
estequiometría de la reacción.
La determinación del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de
avance de reacción de la siguiente manera:
“aquél reactivo que tenga el menor valor de avance

de reacción máximo (ξimax) será el reactivo limitante”
Ejemplo 1.3.
Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reacción se alimentan 5 moles de

bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B):
C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3 (A + 3B → R + 2S + T)
Solución.
La alimentación y los números estequiométricos son:
nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, υA = - 1 y υB = - 3.
según la ecuación (1.12):
como, el reactivo limitante es B.

Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la
estequiometría de la reacción, puesto que por cada mol de A se requieren 3
moles de B. Si se alimentan 5 moles de A se requerirán entonces 15 moles
de B y para este ejemplo solamente se alimentan 2 moles de B, por lo que
éste se consume primero y A se alimenta en exceso.
1.1.7. Balance molar en una reacción química.

Si en la reacción aA+bB→rR+sS se considera a la especie A como el
reactivo limitante y al inicio existen nAo, nBo, nRo, nSo moles de las especies
químicas A, B, R y S, respectivamente, de la ecuación (1.7) se tiene para el
reactivo A:
sustituyendo (1.11) en la ecuación anterior:
(1.13)
para el reactivo B:
como υB = -b y υA= -a, se tiene:
(1.14)
factorizando nAo para obtener la relación nBo/nAo:
definiendo la relación molar de alimentación de B con respecto a A de la

siguiente forma:
(1.15)
de la misma forma para R y S se obtiene:

(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)
donde:
1.1.8. Relación entre la conversión y alguna propiedad física

medible del sistema.
Cuando no es posible obtener información experimental en términos de

propiedades comunes (concentración, presión total, presión parcial, etc.), es
necesario medir el avance de una reacción en función de alguna propiedad
física del sistema, tales como absorbancia, conductividad eléctrica, índice de
refracción, viscosidad, etc., ya que éstas son una función aditiva de las
contribuciones de todas las especies químicas presentes y por lo general
varían linealmente con la concentración [2].
Considerando cualquier propiedad física (λ), lo anterior se puede
representar matemáticamente como sigue:
(1.20)
(1.21)
Dividiendo la ecuación (1.7) entre el volumen para obtener un avance de

reacción volumétrico (ξi’):
despejando Ci y sustituyendo en la ecuación (1.21):
Sustituyendo λi en la ecuación (1.20) y considerando un valor constante

de ξi’ para una especie química específica:
(1.22)
puesto que kλi y υi son constantes, se puede hacer lo siguiente:
además, en el estado inicial la ecuación (1.20) es:
sustituyendo Kλ y λo en la ecuación (1.22):
ó (1.23)
aplicando la ecuación (1.23) en el punto máximo:
(1.24)
dividiendo (1.23) y (1.24):
(1.25)
como el avance de reacción máximo (ξimax) es:
la relación (ξi/ξimax) queda como:
(1.26)
y finalmente la ecuación (1.25) es:

(1.27)
donde:
λ : Propiedad física al tiempo t.

λo : Propiedad física al tiempo cero (t=0).
λ∞ : Propiedad física que no cambia con el tiempo.
xi : Grado de conversión.
Ejemplo 1.4.
En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reacción

de descomposición: A→R+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en
un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce
rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la
experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla
reaccionante (L) [6].
Evaluar los diferentes grados de conversión para las siguientes longitudes del capilar con
respecto al tiempo (Tabla E1.4).
Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4
Figura E1.4. Equipo experimental
Solución.
La ecuación (1.27) en este caso es:
donde
L : Lontitud al tiempo t.
Lo : Longitud al tiempo cero (t=0).
L∞ : Longitud que no cambia con el tiempo.
xA : Grado de conversión del reactivo A.
En esta ecuación se desconoce la longitud inicial Lo. Sin embargo, al analizar la

estequiometría de la reacción, como se trata de una reacción irreversible, a t=∞ la
conversión es 100% (xA=1.0), o sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es
decir, se pasó de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos.
Esto implica que a t=∞, se duplica el número de moles, lo mismo que el volumen y en
consecuencia la longitud del capilar, por lo que:
L∞ = 2 Lo
Lo = L∞/2 = 9.4/2 = 4.7 cm
aplicando la ecuación anterior para t=1 min, se tiene que:
los resultados completos se presentan en la Tabla E1.4.

La termodinámica química sirve para determinar:
a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.

b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación
de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes.
c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor.
Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para

evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción
se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a
conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se
relacionan con otros que si son termodinámicos.
Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas

presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si están presentes ni moles y wi
unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol (yi) y la
fracción peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
(fracción mol) (1.28)

(fracción peso) (1.29)
Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a
la unidad:
Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la

siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles
(n=w/PM):
(1.30)
donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:

(1.31)
La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de

una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la
densidad (ρi) de la siguiente manera:
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de
dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2.
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Fracciones mol.
Fracciones peso.
Usando la ecuación (1.29):
La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el
recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula
multiplicando su fracción mol (yi) por la presión total del sistema (P):
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los
gases que la forman [8]:
La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración

molar mediante la ley de gases ideales:
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:
1.2.3. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.
Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen

se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de
sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones
en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes
cerrados y de paredes rígidas (herméticos).
Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente
hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde
existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento
de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.
El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB→rR+sS es el
siguiente:
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
(1.34)
(1.35)
en el estado intermedio o final:
(1.36)
(1.37)
sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37):
(1.38)
donde
dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
donde εA es el factor de cambio:

(1.40)
Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
(1.41)
(1.42)
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen

constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho
volumen, lo que proporciona:
(1.43)
(1.44)
(1.45)
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S con respecto al
reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:
Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
Sustituyendo la ecuación (1.43) en (1.33):
(1.47)
En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuación anterior se transforma a:
(1.48)
(1.49)
(1.50)
Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).

Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que
(1.51)
Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
como:
(1.52)
Ejemplo 1.6.
En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un

recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].
Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies
químicas.
C2H4O → CH4 + CO (A → R + S)
Solución.
Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el
óxido de etileno al inicio yAo=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:
El factor de cambio de la reacción (εA) es:
Ejemplo de cálculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:
Para obtener la presión parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51):
Ecuación (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuación (1.51).
La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):

Ecuación (1.42).
Ecuación (1.43).
Ecuación (1.50).
Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no
existen R y S al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación MRA y MSA son iguales a
cero, además según la estequiometría r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA
CS = CAoxA
CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se
evalúan con la ecuación (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento

anterior.
1.2.4. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.
Considerando la reacción en fase gas aA+bB→rR+sS, que se efectúa en el

recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en
donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o
decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la
reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el
estado inicial se tiene:
(1.53)
(1.54)
(1.55)
sustituyendo la ecuación (1.38) en (1.55):
(1.56)
(1.57)
Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del
balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):
(1.58)
(1.59)
(1.60)
(1.61)
Ejemplo 1.7.
Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable.
Estequiometría de la reacción : A→R+S

Alimentación : A puro
Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
Solución.
Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t=0 : Vo = A Lo
A t>0 : V=AL
de la ecuación (1.56):
por lo que
el factor de cambio de la reacción (εA) es:
entonces
a tiempo infinito
z=L∞ y xA=1.0
L∞ = Lo (1 + 1) = 2 Lo
por lo que:
este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla
E1.7.
Durante la reacción la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica
más la presión ejercida por el mercurio:
P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg
Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
la concentración inicial del reactivo es entonces:
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, MRA=MSA=0,
además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y
xA = 0.2979:
Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.
Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos

anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información
cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un
reactor intermitente.
Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son
variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se
obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:
(1.62)
(1.63)
(1.64)
(1.65)
En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la

reacción, o sea al tiempo cero (t=0).
Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de
los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben
multiplicar por la relación de factores de compresibilidad (zo/z).
Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque

la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible
conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la
conversión máxima o de equilibrio [7].
Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa
elementales (aA+bB⇔rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de
reacción en ambos sentidos:
donde k1 es la constante de la reacción directa (aA+bB→rR+sS) y k2, de la reacción
inversa (rR+sS→aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como
Ke=k1/k2:
(1.66)
De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede

calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la
reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la
literatura.
Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede
aplicar (pi=CiRT) y la ecuación (1.66) se transforma a:
(1.67)
donde
combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):
(1.68)
donde
yi: fracción mol del componente i

P: presión total
Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para

gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuación (1.67) en
lugar de las presiones parciales (pi). La relación entre estas dos variables y la presión
total (P) está dada por:
fi=γi yi P=γi pi
donde γi es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación

(1.67) queda como:
(1.69)
donde

La termodinámica química sirve para determinar:
a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.

b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación
de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes.
c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor.
Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para

evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción
se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a
conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se
relacionan con otros que si son termodinámicos.
Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas

presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si están presentes ni moles y wi
unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol (yi) y la
fracción peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
ni
yi =
nt
(fracción mol)
(1.28)
wi
ywi =
wt
(fracción peso)
(1.29)
Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a
la unidad:
n
n + n2 + ... + nn nt
∑y
n1 n2 n
i = y1 + y2 + ... + yn = + + ... + n = 1 = =1
i =1
nt nt nt nt nt
n
w + w2 + ... + wn wt
∑y
w1 w2 w
wi = yw1 + yw2 + ... + ywn = + + ... + n = 1 = =1
i =1
wt wt wt wt wt
Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la

siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles
(n=w/PM):
wi
ni PM i wi PM t ⎛ PM t ⎞
yi = = = = ywi ⎜⎜ ⎟
⎟
nt wt wt PM i ⎝ PM i ⎠
PM t
(1.30)
donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:

n
PMt = ∑yi PMi
i=1
(1.31)
La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de

una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la
densidad (ρi) de la siguiente manera:
wi
n PMi wi ρ
Ct = i = = = i
V V V PMi PMi
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de
dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2.
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Fracciones mol.
nNOo nNOo 3
y NOo = = = = 0.6
nto nNOo + nO 2o 3 + 2
nO 2o nO 2o 2
yO 2o = = = = 0.4
nto nNOo + nO 2o 3 + 2
Fracciones peso.

wNOo = ( nNOo )( PM NO ) = (3)(30) = 90 g
wO 2o = ( nO 2o )( PM O 2 ) = (2)(32) = 64 g
wto = wNOo + wO 2o = 90 + 64 = 154 g
wNOo 90
ywNOo = = = 0.584
wto 154
wO 2o 64
ywO 2o = = = 0.416
wto 154

PM t = y NO PM NO + y O 2 PM O 2 = 0.6( 30) + 0.4( 32) = 30.8 g / gmol
⎛ PM NO ⎞
⎟ = 0.6⎛⎜
30 ⎞
ywNOo = y NOo ⎜⎜ ⎟ ⎟ = 0.584
⎝ PM t ⎠ ⎝ 30.8 ⎠
⎛ PM O 2 ⎞
⎟ = 0.4⎛⎜
32 ⎞
ywO 2o = yO 2o ⎜⎜ ⎟ ⎟ = 0.416
⎝ PM t ⎠ ⎝ 30.8 ⎠
La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el
recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula
multiplicando su fracción mol (yi) por la presión total del sistema (P):
pi = yi P
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los
gases que la forman [8]:
n n n
∑
i =1
pi = ∑
i =1
yi P = P ∑y
i =1
i =P
La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración

molar mediante la ley de gases ideales:
piV = ni RT
⎛n ⎞
pi = yi P = ⎜ i ⎟ RT = Ci RT
⎝V ⎠
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:
Cal BTU atm cm3 J atm lt psia ft 3

R = 1.987 = 1.986 = 82.057 = 8.314 = 0.08205 = 10.73
gmol o K lbmol o R gmol o K gmol o K gmol o K gmol o K
atm ft 3 mmHg lt atm ft 3 KPa lt KWh hp
= 0.7302 o
= 62.361 o
= 1.315 = 8.31 = 5.83 X 10− 4 = 7.82 X 10− 4
lbmol R gmol K lbmol o K gmol o K lbmol o R lbmo
1.2.3. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.
Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen

se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de
sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones
en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes
cerrados y de paredes rígidas (herméticos).
Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente
hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde
existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento
de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.
El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB→rR+sS es el
siguiente:
n A = n Ao − n Ao x A
b
nB = nBo − n Ao x A
a
r
nR = nRo + n Ao x A
a
s
nS = nSo + n Ao x A
a
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
PoVo = nTo RTo

(1.34)
nTo = n Ao + n Bo + n Ro + n So
(1.35)
PVo = nT RTo
(1.36)
nT = n A + nB + nR + nS
(1.37)
sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37):
r s b
nT = n Ao + nBo + nRo + nSo + n Ao x A + n Ao x A − n Ao x A − n Ao x A
a a a
nT = nTo +
n Ao
(r + s − a − b )x A = nTo + n AoΔn x A
a a (1.38)
donde
Δn = r + s − a − b
PVo n RT
= T o
PoVo nTo RTo
P n
= T
Po nTo
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
n Ao Δn
nTo + xA ⎛ n ⎞ Δn
P ⎛ y Δn ⎞
= a = 1 + ⎜⎜ Ao ⎟⎟ x A = 1 + ⎜ Ao ⎟ x A = 1 + ε A x A
Po nTo ⎝ nTo ⎠ a ⎝ a ⎠
donde εA es el factor de cambio:

y Ao Δn
εA =
a
(1.40)
Figura 1.1
Sistema reaccionante a densidad constante
tiempo
Estado inicial Estado final o

t=0 intermedio
To t>0
Vo To
Po Vo
nTo P
nT
Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
P = Po (1 + ε A x A )
(1.41)
P − Po
xA =
ε A Po
(1.42)
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen

constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho
volumen, lo que proporciona:
C A = C Ao − C Ao x A = C Ao (1 − x A )
(1.43)
b b
CB = C Bo − C Ao x A = C Ao ( M BA − x A )
a a (1.44)
r r
CR = CRo + n Ao x A = C Ao ( M RA + x A )
a a
(1.45)
s s
CS = CSo + n Ao x A = C Ao ( M SA + x A )
a a
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S con respecto al
reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:
CBo nBo
M BA = =
C Ao n Ao
CRo nRo
M RA = =
C Ao n Ao
CSo nSo
M SA = =
C Ao n Ao
1 Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
⎛n ⎞
p A = ⎜ A ⎟ RT = C A RT = C Ao (1 − x A ) RT
⎝V ⎠ (1.47)
En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuación anterior se transforma a:
p Ao = C Ao RT
(1.48)
pA C (1 − x A ) RT
= Ao = (1 − x A )
p Ao C Ao RT
p A = p Ao (1 − x A )
(1.49)
p − pA
x A = Ao
p Ao
(1.50)
2 Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
P − Po p Ao − p A
=
ε A Po p Ao
⎛ P − Po ⎞ p
p A = p Ao ⎜⎜1 − ⎟ = Ao (ε A Po − P + Po )
⎝ ε A Po ⎟⎠ ε A Po
de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que
pA =
y Ao
[Po (1 + ε A ) − P]= a
[Po (1 + ε A ) − P ]
εA Δn
(1.51)
3 Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
P − Po
) = Ao [ε A Po + Po − P ]
C
C A = C Ao (1 −
ε A Po ε A Po
p Ao Po y Ao
C Ao = =
como: RT RT
CA =
C Ao
[Po (1 + ε A ) − P]= y Ao [Po (1 + ε A ) − P]
ε A Po RTε A
(1.52)
Ejemplo 1.6.
En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un

recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].
Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies
químicas.
C2H4O → CH4 + CO (A → R + S)

t (min) P (mmHg) xA CAX103 (gmol/lt) CR = CSX104 (gmol/lt)
pA (mmHg) pR = pS (mmHg)
0 116.5 0 2.719 0 116.5 0
5 122.6 0.0523 2.577 1.424 110.4 6.1
7 125.7 0.0789 2.505 2.147 107.3 9.2
9 128.7 0.1047 2.435 2.848 104.3 12.2
12 133.2 0.1433 2.329 3.898 99.8 16.7
18 141.2 0.2120 2.143 5.765 91.8 24.7
Solución.
Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el
óxido de etileno al inicio yAo=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:
p Ao Po y Ao (116.5mmHg )(1) gmol

C Ao = = = = 2.719 X 10 − 3
RT RT mmHg lt o lt
(62.361 )(687 K )
gmol o K
El factor de cambio de la reacción (εA) es:
y Ao Δn (1)(2 − 1)
εA = = =1
a 1
Ejemplo de cálculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:
CA =
y Ao
[Po (1 + ε A ) − P ]= 1
[116.5(1 + 1) − P]
RTε A mmHg lt
(62.361 o
)(687 o K )(1)
gmol K
y 1 gmol
CA = Ao [ Po (1 + ε A ) − P] = (233 − 122.6) = 2.577 X 10−3
RTε A (42842.007) lt
Para obtener la presión parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51):
Ecuación (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuación (1.51).
pA =
a
[Po (1 + ε A ) − P]= 1 [116.5(1 + 1) − 122.6] = 110.4mmHg
Δn 2 −1
La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):
Ecuación (1.42).
P − Po 122.6 − 116.5
xA = = = 0.0523
ε A Po (1)(116.5)
Ecuación (1.43).
C Ao − C A 2.719 X 10 −3 − 2.577 X 10 −3
xA = = = 0.0523
C Ao 2.719 X 10 − 3
Ecuación (1.50).
p Ao − p A 116.5 − 110.4
xA = = = 0.0523
p Ao 116.5
Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no
existen R y S al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación MRA y MSA son iguales a
cero, además según la estequiometría r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA
CS = CAoxA
CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se
evalúan con la ecuación (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento

anterior.
1.2.4. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.
Considerando la reacción en fase gas aA+bB→rR+sS, que se efectúa en el

recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en
donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o
decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la
reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el
estado inicial se tiene:
PoVo = nTo RTo

(1.53)
PoV = nT RTo
(1.54)
Peso constante
Tiempo
Pistón móvil
Estado inicial Estado final o intermedio

t=0
t>0
To To
Vo V
Po Po
nTo nT
Figura 1.2. Sistema reaccionante a densidad variable
PoV n RT
= T o
PoVo nTo RTo
V n
= T
Vo nTo
(1.55)
n Ao Δn
nTo + xA
V a
= = 1 + ε A xA
Vo nTo
V = Vo (1 + ε A x A )
(1.56)
V − Vo
xA =
ε AVo
(1.57)
Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del

balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):
n A n Ao (1 − x A )
=
V Vo (1 − ε A x A )
C Ao (1 − x A )
CA =
1 + ε A xA
(1.58)
b
C Ao ( M RA − xA )
CB = a
1 + ε AxA
(1.59)
r
C Ao ( M RA + xA )
CR = a
1 + ε A xA
(1.60)
s
C Ao ( M SA + xA )
CS = a
1 + ε A xA
(1.61)
Ejemplo 1.7.
Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable.
Estequiometría de la reacción : A→R+S

Tiempo (min) Longitud (cm) xA CA X10-2 (gmol/lt) CR X10-2 = Cs
X10-2 (gmol/lt)
0.5 6.1 0.2979 4.091 1.736
1.0 6.8 0.4468 2.892 2.336
1.5 7.2 0.5319 2.311 2.626
2.0 7.5 0.5957 1.916 2.824
3.0 7.85 0.6702 1.494 3.035
4.0 8.1 0.7234 1.214 3.175
6.0 8.4 0.7872 0.901 3.332
10.0 8.7 0.8511 0.608 3.478
∞ 9.4 1.0000 0.000 3.782
Solución.
Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t=0 : Vo = A Lo
A t>0 : V=AL
de la ecuación (1.56):
V = Vo (1 + ε A x A )
por lo que
AL = ALo (1 + ε A x A )
L = Lo (1 + ε A x A )
el factor de cambio de la reacción (εA) es:
y Ao Δn (1)(2 − 1)
εA = = =1
a 1
entonces
L = Lo (1 + x A )
a tiempo infinito
L=L∞ y xA=1.0
L∞ = Lo (1 + 1) = 2Lo
por lo que:
L∞ 9.4
Lo = = = 4.7
2 2
este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla
E1.7.
Durante la reacción la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica
más la presión ejercida por el mercurio:
Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
la concentración inicial del reactivo es entonces:
p Ao Po y Ao (1760mmHg )(1) gmol

C Ao = = = = 7.563 X 10− 2
RT RT mmHg lt o lt
(62.361 )(373.15 K )
gmol o K
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, MRA=MSA=0,
además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y
xA = 0.2979:
C Ao (1 − x A ) 7.563 X 10 −2 (1 − 0.2979) gmol

CA = = = 4.091X 10 − 2
1 + ε A xA 1 + (1)(0.2979) lt
r
C Ao ( M RA + xA )
C x (7.563 X 10− 2 )(0.2979) gmol
CR = Cs = a = Ao A = = 1.736 X 10− 2
1 + ε A xA 1 + xA 1 + 0.2979 lt
Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.
Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos

anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información
cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un
reactor intermitente.
Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son
variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se
obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:
C Ao (1 − x A ) ⎛ To ⎞⎛ P ⎞
CA = ⎜ ⎟⎜ ⎟
1 + ε A x A ⎝ T ⎠⎜⎝ Po ⎟⎠
(1.62)
b
C Ao ( M BA − xA )
a ⎛ To ⎞⎛⎜ P ⎞⎟
CB = ⎜ ⎟⎜ ⎟
1 + ε A xA ⎝ T ⎠⎝ Po ⎠ (1.63)
r
C Ao ( M RA + x A )
a ⎛ To ⎞⎛⎜ P ⎞⎟
CR = ⎜ ⎟⎜ ⎟
1 + ε A xA ⎝ T ⎠⎝ Po ⎠ (1.64)
s
C Ao ( M SA + x A )
a ⎛ To ⎞⎛⎜ P ⎞⎟
CS = ⎜ ⎟⎜ ⎟
1 + ε A xA ⎝ T ⎠⎝ Po ⎠ (1.65)
En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la

reacción, o sea al tiempo cero (t=0).
Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de
los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben
multiplicar por la relación de factores de compresibilidad (zo/z).
Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque

la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible
conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la
conversión máxima o de equilibrio [7].
Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa
elementales (aA+bB⇔rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de
reacción en ambos sentidos:
(− rA ) = k1C AaCBb
(rR )= k 2 C Rr C Ss
k1C Aa C Bb = k 2 C Rr C Ss
donde k1 es la constante de la reacción directa (aA+bB→rR+sS) y k2, de la reacción

inversa (rR+sS→aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como
Ke=k1/k2:
k1 CrCs
Ke = Kc = = Ra Sb
k 2 C AC B
(1.66)
De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede

calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la
reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la
literatura.
Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede
aplicar (pi=CiRT) y la ecuación (1.66) se transforma a:
⎛ pr ps ⎞
K e = ⎜ Ra Sb ⎟(RT )− Δn = K p (RT )− Δn
⎜p p ⎟
⎝ A B⎠
(1.67)
donde
⎛ pr ps ⎞
K p = ⎜ Ra Sb ⎟
⎜p p ⎟
⎝ A B⎠
combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):
⎛ yr ys ⎞
K p = ⎜ Ra Sb ⎟ P Δn = K y P Δn
⎜y y ⎟
⎝ A B⎠
(1.68)
donde
yi: fracción mol del componente i

P: presión total
⎛ yr ys ⎞
K y = ⎜ Ra Sb ⎟
⎜y y ⎟
⎝ A B⎠
Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para

gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuación (1.67) en
lugar de las presiones parciales (pi). La relación entre estas dos variables y la presión
total (P) está dada por:
fi=γi yi P=γi pi
donde γi es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación

(1.67) queda como:
Δn
⎛ γ rγ s ⎞⎛ y Rr y Ss ⎞ Δn
K e = ⎜ Ra Sb ⎟⎜ ⎟ P (RT )− Δn = K γ K y ⎛⎜ P ⎞⎟
⎜γ γ ⎟⎜ y a y b ⎟ ⎝ RT ⎠
⎝ A B ⎠⎝ A B ⎠
(1.69)
donde
⎛ γ rγ s ⎞
K γ = ⎜ Ra Sb ⎟
⎜γ γ ⎟
⎝ A B ⎠
⎛ yr ys ⎞
K y = ⎜ Ra Sb ⎟
⎜y y ⎟
⎝ A B ⎠
1.3. Conceptos básicos de cinética química.

1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas.
La velocidad de reacción es función del estado del sistema y puede estar afectada
por diversas variables.
En los sistemas homogéneos estas variables son la temperatura, presión y
concentración, y tipo de catalizador si la reacción es catalítica, utilizándose casi
exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido
reaccionante.
Considerando la variación en el número de moles del componente i con respecto al
tiempo, la velocidad de reacción se define como:
(1.70)
De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es igual a la velocidad de

desaparición de los reactivos o de aparición de los productos con respecto al tiempo y
será positiva para los productos y negativa para los reactivos, además, para una
misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de que producto
o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiométricos sean todos iguales.
Por ejemplo para la reacción aA + bB → rR + sS :
(1.71)
(1.72)
Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden

escribir como:
(1.73)
(1.74)
La velocidad de reacción también se puede expresar en términos de conversión,

para lo cual se utiliza la ecuación (1.13) en forma diferencial:
(1.75)
(1.76)
si el sistema es a densidad constante:
(1.77)
si el sistema es a densidad variable, la ecuación (1.76) queda como:
(1.78)
Para la reacción considerada, la estequiometría muestra que “b“ moles del reactivo
B reaccionan cada vez que “a“ moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B
desaparece “b/a“ veces más rápido que A, es decir:
(1.79)
Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie química, lo cual se conoce

como la ley de las velocidades:
(1.80)
En la Figura 1.3 se representan en forma gráfica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si

en cualquier punto de la curva se traza una tangente, la pendiente de ésta será
numéricamente igual a la velocidad de reacción. Esta figura muestra que la velocidad
cambia durante la reacción; al inicio es máxima y decrece a medida que transcurre
dicha reacción.
Ejemplo 1.7.
Para la reacción en fase gas: A+2B→R, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reacción
a diferentes grados de conversión.
Calcular las velocidades de reacción de todas las especies químicas.

Solución.
De la ecuación (1.80):
y
y
Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.
Figura 1.3. Representación gráfica de la velocidad de reacción
1.3.2. Ley de potencias.
En la velocidad de las reacciones homogéneas no deben influir la forma del

recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase y
las características difusionales del fluido. Por lo tanto dicha velocidad es función
únicamente de la condiciones de la reacción (presión P, temperatura T,
concentraciones Ci), es decir [6]:
Las variables T, P y Ci, son interdependientes, o sea que una de ellas queda
determinada dada las otras dos, por lo que la ecuación anterior se puede redefinir
como:
Considerando lo anterior, la ley de potencias o de acción de masas establece que la

velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas de los
reactantes.
Por ejemplo para la reacción aA+bB→rR+sS:
(1.81)
donde kc ó k es el coeficiente o constante cinética o de velocidad de reacción en

funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura, α y β
son los órdenes parciales o individuales de reacción de las especies A y B
respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios.
Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en
función de presiones parciales:
(1.82)
donde kp es la constante cinética en función de presiones parciales.
2 Relación entre las constantes cinéticas kp y kc.
Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente:
(1.83)
(1.84)
sustituyendo en la ecuación (1.82):
(1.85)
donde n=α+β, es el orden global de la reacción.
Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que:
(1.86)
3 Unidades de las constantes cinéticas kc y kp.
Para kc se parte de la ecuación (1.81):
por lo que las unidades de kc o simplemente k están en función de la concentración

(C) y del tiempo (t) de la siguiente forma:
(1.87)
Para kp se parte de la ecuación (1.82):
Las unidades de kp están en función de la concentración (C), tiempo (t) y presión

(p):
(1.88)
Cuando la velocidad de reación se expresa como la variación de la presión parcial

con respecto al tiempo (dpi/dt), las unidades de la constante cinética kp se obtienen de
manera similar a kc pero con unidades de presión:
(1.89)
Es importante hacer notar que las unidades de la constante cinética dependen del
orden de la reacción. Por ejemplo para reacciones de primer orden, kc tendría
unidades de t-1 (e.g. min-1) y para orden dos de C-1t-1 (e.g. lt gmol-1 min-1).
Ejemplo 1.8.
a) La descomposición térmica del dimetiléter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rígidas
fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504°C. Se reportó un valor de k = 4.13X10-4 seg-1.
Calcular la constante kp.
(CH3)2O → CH4 + H2 + CO (A → Productos)
Solución.
De la ecuación (1.87) y las unidades de la constante cinética k (seg-1) se puede determinar el orden
de reacción:
Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentración (C) debe estar
elevada a la potencia cero, es decir que el exponente 1-n=0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuación
(1.78):
b) Kistrakowsky y Lacher [10] estudiaron la condensación de acroleina y butadieno a 291.2°C y

encontraron un orden global de reacción igual a dos con un valor de la constante kp = 2.71X10-11
gmol seg-1 lt-1 mmHg-2. Calcular el valor de la constante kc.
Solución.
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
Cuando en una reacción química los órdenes individuales de reacción son iguales a
los coeficientes estequiométricos de las mismas especies involucradas, se trata de una
reacción elemental.
Es decir, en forma general para la reacción química aA+bB→rR+sS, si α=a y
β=b, ésta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son
no elementales.
Ejemplo 1.9.
a) Reacciones elementales.
1 La formación del ácido yodhídrico es una reacción elemental:
H2 + I2 → 2HI
puesto que α=a=1 y β=b=1.
2 La reacción entre el hidróxido de sodio y el bromuro de metilo es elemental.
NaOH + CH3Br → CH3OH + NaBr
puesto que α=a=1 y β=b=1.
b) Reacciones no elementales.
3 La descomposición del óxido nitroso es una reacción no elemental:
N2O → N2 + ½ O2
4 La reacción:
CO + Cl2 → COClO2
es no elemental ya que β ≠ b. (β = 1.5 y b = 1 ).
1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción.
Como ya se mencionó, la molecularidad es el número de moléculas, átomos o

iones que intervienen en una reacción, y se ha encontrado experimentalmente que
puede valer 1, 2 y a veces 3. Para el ejemplo de la reacción elemental de la formación
del ácido yodhídrico (H2+I2→2HI), la molecularidad es a+b=1+1=2.
Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elementales con molecularidad
mayor a 3, por lo que, por ejemplo la reacción de formación de amoníaco (N2+3H2→
2NH3) no puede ser elemental.
Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que lo que se
observa como una reacción simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de
reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son
despreciables y no se alcanzan a detectar [9].
El orden de reacción se define como el exponente a que están elevadas las
concentraciones o las presiones parciales en la ecuación cinética. Por ejemplo en las
ecuaciones (1.81) y (1.82), α es el orden de reacción con respecto a A y β el orden de
reacción con respecto a B.
El orden global de reacción (n) se define como la suma de todos los órdenes
individuales de reacción, para este caso n=α+β. En el caso de la reacción no
elemental de descomposición del óxido nitroso no tiene sentido hablar de orden de
reacción.
No hay que olvidar que como las ecuaciones cinéticas se determinan
experimentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por lo tanto, en
tales casos se tiene orden fraccionario. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos
de reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción.
Tabla 1.2. Reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción
1.3.5. Dependencia de la constante cinética k con la temperatura.
5 Ecuación de Arrhenius.
La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones

químicas. En 1889 Arrhenius [12] explicó esta dependencia mediante una forma
exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinámicas con la ecuación de
Van’t Hoff:
(1.90)
donde Ke es la constante de equilibrio, T la temperatura y ΔHo el cambio de entalpía

por reacción. Sustituyendo la ecuación (1.66) en la ecuación (1.90):
Arrhenius sugirió que ΔHo se puede dividir en dos componentes, EA1 y EA2, de
forma que ΔHo=EA1-EA2, entonces la ecuación anterior se puede separar en dos
ecuaciones, una para la reacción directa y otra para la inversa:
Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los términos

energéticos (EAi) son independientes de la temperatura:
donde CI es una constante de integración, que puede sustituirse con ln e I = ln A ,

C
donde A es otra constante equivalente a. Con estos cambios se pueden efectuar las
siguientes operaciones con logaritmos:
para finalmente obtener la ecuación de Arrhenius:
(1.91)
donde A, es el factor de frecuencia, EA, es la energía de activación, R, la constante

universal de los gases y T, la temperatura en grados absolutos.
6 Factor de frecuencia y energía de activación.
En la ecuación de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la probabilidad

de coalición efectiva de reactivos para formar productos. La energía de activación
(EA) representa el paquete energético que se entrega a los reactivos para la formación
de los productos.
La trayectoria de la reacción directa encierra un cambio de energía EA1 mientras
que la reacción inversa lleva consigo un cambio de energía EA2, es decir, existe una
diferencia de energía ΔEA.
Estas condiciones se satisfacen sólo si la reacción transcurre mediante un estado
intermedio que tenga una energía EA1* mayor que el estado inicial y una energía EA2*
mayor que la del estado final. En la Figura 1.4 se presenta el caso de una reacción
endotérmica.
El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las moléculas de
reactivo deben adquirir la energía EA1* antes de que puedan formar un complejo y por
lo tanto los productos; esta energía se llama energía de activación, y es la energía
mínima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la Figura 1.4
se puede ver que en la reacción inversa, los productos deben adquirir la energía EA2*
antes de formar el complejo activado y por lo tanto los reactivos.
Figura 1.4. Representación gráfica de la energía de activación

7 Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Para evaluar las constantes A y EA, a partir de datos de k a diferentes temperaturas

es necesario transformar la ecuación (1.91) a una forma lineal mediante logaritmos:
(1.92)
Al graficar 1/T contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energía de

activación (EA) y con la ordenada al origen el factor de frecuencia (A) como se ilustra
en la Figura 1.5.
Si se desea conocer EA en el intervalo de temperaturas correspondiente a dos
puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expresión
(1.91):
(1.93)
(1.94)
Figura 1.5. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius
En algunos casos los datos experimentales de la variación de la constante cinética

respecto a la temperatura no presentan un comportamiento lineal según la Figura 1.5,
lo cual se debe a diferentes factores, los más frecuentes son [13]:
1. El mecanismo de la reacción cambia en el intervalo de temperaturas estudiado.

2. La forma de la expresión cinética empleada no corresponde a la reacción.
3. Otros fenómenos, tales como difusión, son suficientemente lentos que controlan la
reacción.
4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) empieza a ser
importante.
• Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
Otra forma de evaluar los parámetros de Arrhenius es utilizando la ecuación (1.90)

en forma reparametrizada [14], lo cual estadísticamente resulta en un mejor ajuste por
regresión lineal [15]. Para reparametrizar la ecuación de Arrhenius se considera la
evaluación de una constante cinética (km) a una temperatura promedio (Tm) de la
siguiente manera:
(1.95)
(1.96)
donde km es la constante cinética a la temperatura promedio Tm.

Si se combina esta ecuación con la ecuación (1.91) se obtiene una expresión
similar a la ecuación (1.92):
(1.97)
Nuevamente al graficar (1/T-1/Tm) contra ln k, con la pendiente de la recta se

calcula la energía de activación (EA) y con la ordenada al origen la constante cinética
km a la temperatura Tm (Figura 1.6). El factor de frecuencia (A) se calcula
despejándolo de la ecuación (1.96):
(1.98)
Figura 1.6. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius reparametrizada

Ejemplo 1.10.
Worsfold y Bywater [16] estudiaron la isomerización del estireno usando benceno como solvente y
obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energía de activación y el factor de
frecuencia de esta reacción empleando la ecuación de Arrhenius original y la reparametrizada.
Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10.
Solución.
1 Ecuación de Arrhenius.
El ajuste por regresión lineal usando x=1/T y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.608

ordenada al origen = ln A = 29.310
coeficiente de correlación = r = 0.9982
por lo que
EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol

A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt0.5 gmol0.5 min-1
2 Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
Para usar la ecuación de Arrhenius reparametrizada se obtiene primero la temperatura promedio Tm,
para poder calcular 1/T-1/Tm:
El ajuste por regresión lineal usando x=1/T-1/Tm, y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.611

ordenada al origen = ln km = - 0.94814
por lo que
EA = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol

km = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt0.5 gmol0.5 min-1
A se obtiene de la ecuación (1.91):
En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuación de
Arrhenius para esta reacción es:
En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parámetros de la ecuación de Arrhenius
proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un número mayor de datos
experimentales obtenidos en intervalos de temperatura más amplios, la ecuación reparametrizada
proporciona mejores ajustes [17].
3 Ecuación de Arrhenius modificada.
Algunas veces es necesario incluir un término dependiente de la temperatura como

un factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales
de k vs T. Esto usualmente se hace mediante una potencia de T de la siguiente
manera:
(0 ≤ m ≤ 1) (1.99)
La determinación de los parámetros m, EA y A en la ecuación anterior se puede

lograr mediante un análisis de regresión lineal múltiple usando las ecuaciones de
mínimos cuadrados descritas posteriormente en la sección 3.3.
Para esto es necesario transformar la ecuación (1.99) a una forma lineal mediante
el uso de logaritmos de la siguiente manera:
(1.100)
y = ao + a1x1 + a2x2
(1.101)
Conociendo los valores de y=lnk, x1=lnT y x2=1/T, se pueden obtener las

constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-EA/R) y en consecuencia los parámetros de la
ecuación (1.99). Esta ecuación modificada de Arrhenius se emplea principalmente
para reacciones complejas.
Existen otras teorías para representar la dependencia de la constante cinética con la
temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuación (1.99), dentro de
las más importantes se encuentran:
1. Teoría de colisión. Considera que la velocidad está regida por el número de

colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al
producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante
rápidamente en productos, de modo que no influye sobre la velocidad global del
proceso.
(1.102)
en forma lineal
(1.103)
2. Teoría del estado estacionario. Considera que la velocidad de la reacción está

regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio; se supone que
la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo
momento su concentración es la de equilibrio prescindiendo del modo en que
pueda formarse.
(1.104)
en forma lineal
(1.105)
1.3.6. Reactores ideales.
Los reactores químicos pueden tener una gran variedad de tamaños, formas y
condiciones de operación. Para la obtención de datos cinéticos existen dos tipos
básicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19].
1 Reactor discontinuo.
El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se

introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado,
después de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7).
En este reactor, la composición varía con el tiempo aunque en cada instante es
uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante.
Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el
preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos, para lo cual se
suelen seguir los siguientes procedimientos:
1. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con

respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.
2. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con
respecto al tiempo en un sistema a densidad variable y temperatura constante.
Figura 1.7. Reactor Batch
1 Reactores continuos.
Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cinético de

reacciones heterogéneas debido a que éstas son difíciles de efectuar, dan lugar a
varios productos y son muy rápidas.
Existen dos tipos básicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en
pistón, PFR (Plug Flow Reactor) o de flujo tapón, que se caracteriza porque el flujo
del fluido a través de él es ordenado, sin que ningún elemento del mismo sobrepase o
se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o después, y el reactor de mezcla
completa, CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor) o tipo tanque agitado, Back-Mix o
de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido está perfectamente agitado,
y la composición de las especies químicas en cada instante es la misma en todos los
puntos y a la salida del reactor.
La obtención de datos cinéticos en los reactores continuos se utiliza principalmente
midiendo la concentración o conversión como una función del flujo alimentado a
presión y temperatura constantes (Figura 1.8).
Figura 1.8. Reactores PFR y CSTR

2.
Reacciones irreversibles de un componente
Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general:
aA → Productos
(2.1)
con el modelo cinético:
(2.2)
si n=a, la reacción (2.1) es elemental y si n≠a, la reacción es no elemental.

Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no
elementales se presentan en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente
El análisis de los datos cinéticos de reacciones homogéneas de un componente se

puede realizar mediante los métodos siguientes:
1 Método integral. Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en

base a un orden de reacción supuesto, se integra y si en la representación gráfica
del tiempo frente a una función de la concentración, los datos experimentales se
ajustan a una recta, la constante cinética se evalúa con la pendiente de dicha recta
(método gráfico). También se puede obtener esta constante al despejarla
directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los
datos experimentales (método de sustitución o analítico), si la constante cinética
presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético supuesto
es el adecuado.
2 Método diferencial. Se utiliza directamente la expresión de velocidad de reacción
en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de
logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con los datos experimentales. El
orden y la constante cinética se determinan con la transformada lineal de la
expresión de velocidad de reacción.
3 Método de la presión total. Este método es similar al método integral y se utiliza
exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de
moles. Los datos empleados son el tiempo y la presión total del sistema.
4 Método del tiempo de vida media. A diferencia de los métodos anteriores, que
emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema,
para el método del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que
transcurre para que la concentración inicial del reactivo disminuya a la mitad de su
valor. Es decir, la información experimental se debe obtener con diferentes
concentraciones iniciales del reactivo.
A continuación se describe cada uno de estos métodos con más detalle,

determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el
tratamiento matemático de los datos cinéticos.
2.1. Método integral.

El método integral de análisis de datos cinéticos es fácil y sencillo de aplicar y se
recomienda cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas
relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos
experimentales están tan dispersos que las velocidades de reacción no se pueden
calcular con suficiente exactitud en forma gráfica para aplicar el método diferencial.
El método integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuación cinética
particular en estudio no se puede integrar fácilmente, además debido a su naturaleza
iterativa, puede resultar lento si la reacción es no elemental.
El método integral requiere siempre de la integración de la expresión cinética
seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento
general descrito a continuación:
1. Transformar los datos experimentales ya sea a concentración molar o conversión

del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas en el capitulo 1.
2. Determinar el tipo de sistema, densidad constante o variable, tomando en cuenta
la estequiometría, tipo de reacción y condiciones de operación, y seleccionar la
forma de la expresión de velocidad de reacción a emplear:
Densidad constante.
(2.3)
(2.4)
Densidad variable.
(2.5)
3. Suponer el orden de reacción n (0 ≤ n ≤ 3). Es recomendable iniciar las

iteraciones considerando que la reacción es elemental.
4. Sustituir el orden de reacción supuesto en las ecuaciones (2.3)-(2.5) según sea el
caso.
5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=0, CA=CAo, xA=0) hasta el
estado final (t, CA, xA).
6. Verificar si el orden de reacción supuesto es el correcto, mediante cualquiera de
los siguientes métodos:
6.1. Método de sustitución o analítico. Despejar y calcular la constante cinética k
de la ecuación integrada en el punto 5. Si la constante k presenta valores muy
similares sin ninguna tendencia, es decir, las k’s calculadas muestran valores
alternados o sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reacción supuesto es
el correcto y la constante cinética se evalúa como el promedio de todos los
valores calculados.
6.2. Método gráfico. Transformar la ecuación integrada en el punto 5 a una forma
lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las
ordenadas una función de la concentración o conversión f(CA) ó f(xA). Graficar
los datos experimentales y si éstos se ajustan a una recta, el orden de reacción
supuesto es el correcto y la constante cinética se obtiene con la pendiente de
dicha recta.
7. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se
regresa al punto 3 a resuponer el orden de reacción.
Sistemas a densidad constante.
Para n=0, la ecuación (2.3) es:
(2.6)
integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t y CA.
y en función de la conversión xA:
o sea que:
(2.7)
La expresión anterior es la ecuación de una recta con ordenada al origen.

La constante cinética k se obtiene directamente de la pendiente de esta ecuación al
graficar el tiempo (t) contra (CAoxA) ó (CAo-CA) como se ilustra en la Figura 2.1.
La constante cinética k también se puede calcular despejándola de la ecuación
(2.7):
(2.8)
Sistemas a densidad variable.
(2.9)
separando variables e integrando desde t=0 y xA=0 hasta t y xA:
combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.56) donde V=Vo(1+εAxA):
(2.10)
Al graficar el tiempo (t) contra ln(1+εAxA) ó ln(V/Vo) se obtiene la constante k con

la pendiente de la recta (kεA/CAo).
En la Figura 2.1 se presenta esta ecuación en forma gráfica.
La constante k se obtiene también despejándola de la ecuación anterior:
(2.11)
Figura 2.1. Método integral gráfico para reacciones irreversibles

de un componente de orden cero
(2.12)
como CA=CAo(1-xA):
o sea que
(2.13)
Esta ecuación lineal se ilustra en la Figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona

directamente el valor de la constante k. La constante k se obtiene también con:
(2.14)
(2.15)
separando variables e integrando:
(2.16)
como
despejando xA y sustituyéndola en la ecuación (2.16):
(2.17)
la constante k se evalúa con:
(2.18)
De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las ecuaciones (2.16)
ó (2.17) se obtiene directamente la constante cinética k (Figura 2.2).
Se puede observar que la ecuación (2.17) integrada en función de la conversión
(xA) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso de sistemas a
densidad constante (ec. 2.13), y que además, cuando se evalúa la constante cinética k
con cualquiera de estas dos ecuaciones, no se requiere el dato de concentración inicial
del reactivo limitante (CAo), lo cual sucede únicamente para el caso de reacciones de
primer orden.

de un componente de primer orden
(2.19)
(2.20)
y en función de la conversión (xA) es:
(2.21)
La pendiente de la ec. (2.20) es igual a k, y para la ec. (2.21) es igual a kCAo

(Figura 2.3).
La constante cinética también se evalúa con:
(2.22)
(2.23)
separando variables:
dividiendo la integral del lado izquierdo en dos integrales individuales:
estas dos integrales son directas, el resultado final es:
finalmente se tiene que:
(2.24)
y en función de concentración del reactivo limitante (CA):
(2.25)
En la Figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en ambos casos la

pendiente de la recta (kCAo) proporciona el valor de k. La constante k también se
evalúa con:
(2.26)

de un componente de segundo orden
2.1.4. Reacciones de orden “n” .
Separando variables de la ecuación (2.3):
para n≠1 (2.27)
en función de xA:
para n≠1 (2.28)
Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma gráfica en la Figura 2.4. Para la
ecuación (2.27) la pendiente de la recta es (n-1)k y para la (2.28) (n-1)CAon-1k. En este
caso primero se debe suponer el orden de reacción, despúes sustituirlo en estas
ecuaciones y posteriormente trazar la gráfica. La constante cinética k está dada por:
para n≠1 (2.29)
Es importante mencionar que las ecuaciones para orden “n” son válidas para todos
los órdenes de reacción diferentes a la unidad (n≠1).
Separando variables de la ecuación (2.5):
(2.30)
Esta ecuación no es fácil de integrar, por lo que para resolverla es conveniente

primero suponer el orden de reacción (n) y luego efectuar la integración. De cualquier
manera, la ecuación final obtenida tiene una forma lineal, en donde la constante
cinética k se obtiene de la pendiente de la misma, como se observa en la Figura 2.4.

de un componente de orden n
Ejemplo 2.1.
En la reacción de pirólisis del dimetiléter efectuada a 504°C en un reactor intermitente a densidad

constante se obtuvieron los siguientes datos experimentales.
Encontrar la expresión cinética para esta reacción.
CH3OCH3 → CH4 + H2 + CO (A → Productos)
Solución.
Primero es necesario transformar los datos de presión total a conversión o concentración para
utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer con la ecuación (1.42) ya que el
sistema es a densidad constante. Para esto se requiere evaluar el factor de cambio εA con la ecuación
(1.40), además se sabe que a t=0, la presión total inicial es Po =41.6 KPa.
por lo que para t = 300 seg y P = 54.4 KPa:
Los valores de la conversión xA calculados para cada dato de presión total P con la ecuación
anterior se presentan en la Tabla E2.1.
Para aplicar el método integral es necesario suponer un orden de reacción. La primera suposición
puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuación (2.14) en función de la
conversión (xA) para calcular k, estos cálculos se resumen en la Tabla E2.1.
Los valores de k evaluados con la ecuación anterior son muy similares y no presentan ninguna
tendencia, por lo que el orden supuesto (n=1) es el correcto.
Adicionalmente para comparación se puede calcular k considerando la reacción como de segundo
orden usando la ecuación (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentración inical CAo, la
cual se calcula con la ecuación (1.33):
Los resultados se resumen en la Tabla E2.1. Se observa que estos valores presentan una tendencia
clara a incrementar conforme aumenta el tiempo, por lo que la reacción no es de segundo orden.
En la Figura E2.1 se puede comprobar gráficamente que la reacción es de primer orden, ya que los
puntos de ajustan a la recta con un coeficiente de correlación de 0.9999. Con orden dos no se tiene un
buen ajuste.
La pendiente de esta recta obtenida por regresión lineal proporciona el valor de k=4.301X10-4 seg-1.
Esta constante también se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuación
(2.14) reportados en la Tabla E2.1, es decir k=4.404X10-4 seg-1. Como se puede observar, con ambos
procedimientos se obtienen valores muy similares de la k, aunque el método de regresión lineal es más
exacto que el método de sustitución o analítico.
Finalmente el modelo cinético para esta reacción es:
Ejemplo 2.2.
Determinar el modelo cinético de la reacción a densidad variable presentada en los ejemplos 1.4 y
1.7.
Solución.
Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en la Tabla E2.2. Adicionalmente se
dispone de la siguiente información:
Estequiometría de la reacción : A → R + S
T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
Mediante el método integral es necesario suponer un orden de reacción. Iniciando con el orden de
la reacción elemental (n=1), se utiliza la ecuación (2.18) en función de la conversión (xA) para calcular
k. Por ejemplo para el primer dato se tiene:
Los demás cálculos se resumen en la Tabla E2.2. Se puede observar que los valores de la constante
k tienen una tendencia descendente por lo que la reacción no es de orden uno.
Suponiendo entonces un orden n=2 se emplea la ecuación (2.26) en función de la conversión (xA):
Los resultados completos también se resumen en la Tabla E2.2, en donde se observan valores
alternados sin ninguna tendencia y son más o menos constantes, por lo que el modelo cinético para esta
reacción es:
2.2. Método diferencial.

A diferencia del método integral, en el método diferencial de análisis de datos
cinéticos no se integra la expresión cinética, sino que se utiliza directamente en forma
diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos.
El método diferencial es útil para casos complicados, pero requiere de mayor
número de datos para obtener mayor precisión en la estimación de las constantes
cinéticas. La ventaja principal sobre el método integral es que proporciona en forma
directa los parámetros cinéticos.
Partiendo de las ecuaciones (2.3)-(2.5) se pueden obtener las siguientes
expresiones generales para la aplicación del método diferencial:
Densidad constante.
En función de la concentración:
(2.31)
En función de la conversión:
(2.32)
Densidad variable.
(2.33)
En funcion de la conversión:
(2.34)
Las expresiones (2.31)-(2.34) son las ecuaciones de una línea recta del tipo:
y=b+mx. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se muestra la representación gráfica de la
ecuación (2.31)
Figura 2.5. Método diferencial de análisis de datos cinéticos
En los cuatro casos la pendiente de las rectas proporciona directamente el valor del
orden de reacción.
Para densidad constante, la constante cinética k se puede evaluar con la ordenada
de la recta, ln k para la ecuación en función de la concentración (ec. 2.31) y ln (kCAon-
1) para la ecuación en función de la conversión (ec. 2.32).
Para densidad variable, la k se evalúa directamente con la ordenada de la recta en

el caso de la ecuación en función de la concentración (ec. 2.33), sin embargo, para la
ecuación en función de la conversión (ec. 2.34) no es posible calcular la constante k
con la ordenada de la recta y este cálculo se puede hacer con el método integral con el
previo conocimiento del orden de reacción n, evaluado con el método diferencial.
Otra manera sería transformar los datos de conversión xA a concentración empleando
la ecuación (1.58).
La aplicación de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del conocimiento
de los datos de ln(-dCA/dt) ó ln(dxA/dt) y lnCA ó lnxA.
La obtención de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciación de los
datos de concentración (CA) o conversión (xA) y tiempo (t).
Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciación, tanto numéricas como
gráficas, las más usuales se describen a continuación. En cada caso las ecuaciones se
plantean para la concentración (CA) pero son igualmente válidas para la conversión
(xA) o cualquier otra propiedad que se utilice para evaluar la velocidad de reacción.
2.2.1. Diferenciación numérica.
1 Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt) ó (dxA/dt) a

(ΔxA/Δt).
Este método considera que las derivadas (-dCA/dt) ó (dxA/dt) se pueden representar
como la variación (ΔCA/Δt) ó (ΔxA/Δt), sin embargo, para obtener buenos resultados se
requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t) y concentración (CA) o conversión
(xA).
Con esta consideración se simplifica bastante el uso del método diferencial y las
ecuaciones (2.31)-(2.34) se transforman en:
Densidad constante.
(2.35)
(2.36)
Densidad variable.
(2.37)
(2.38)
donde CAp y xAp representan el promedio de los dos valores de CA y xA empleados en

el cálculo de ΔCA y ΔxA.
En la Tabla 2.2 se ejemplifica con datos de concentración (CA) el procedimiento
para la obtención de los parámetros que se usarán en las ecuaciones (2.35)-(2.38).
Conociendo los valores de ΔCA/Δt y CAp, y utilizando la ecuación (2.35), los
valores del orden de reacción (n) y la constante cinética (k) se pueden determinar
gráficamente como se ilustra en la Figura 2.6.
Tabla 2.2. Cálculo de la relación ΔCA/Δt
Figura 2.6. Método de diferenciación numérica por

aproximación de la derivada (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt)
2 Método de diferencias finitas.
Para el método de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes fórmulas de

diferenciación de tres puntos para evaluar la derivada (-dCA/dt).
Para el primer dato:
(2.39)
Para los datos intermedios:
(2.40)
Para el último dato:
(2.41)
En la Tabla 2.3 se presenta un ejemplo de las fórmulas que se deben aplicar para el
método de diferencias finitas en el caso de 5 puntos experimentales, incluyendo el
dato inicial a tiempo cero.
Tabla 2.3. Método de diferencias finitas para 5 datos experimentales
En las fórmulas (2.39)-(2.41) se emplea un incremento de tiempo Δt, el cual debe

ser el mismo para todos los casos.
Si los datos experimentales no están medidos con intervalos regulares de tiempo,
se recomienda antes de aplicar este método, graficar los datos de tiempo (t) vs
concentración (CA), y de esta gráfica evaluar nuevamente los datos de concentración
para cada tiempo tomado a intervalos regulares, es decir con la misma Δt.
3 Método de polinomios de orden n.
Los datos de tiempo (t) y concentración (CA) o conversión (xA) se pueden ajustar a
un polinomio de orden “n” de la siguiente manera:
(2.42)
(2.43)
Las constantes ai se obtienen mediante un análisis de regresión polinomial.

El orden del polinomio se fija en base al coeficiente de correlación (r) entre los
datos experimentales (t vs CA ó xA) y los calculados con el polinomio.
El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlación será el
adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) ó (2.43).
Una vez ajustados los datos a un polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43) se
derivan con respecto al tiempo para obtener (dCA/dt) ó (-dxA/dt):
(2.44)
(2.45)
y finalmente para cada dato experimental se evalúan los valores correspondientes de

las derivadas (dCA/dt) ó (dxA/dt) con las ecuaciones (2.44) ó (2.45).
Este método es rápido y sencillo de utilizar si se dispone de un programa de
cómputo para realizar el análisis de regresión polinomial.
2.2.2. Diferenciación gráfica.
4 Método de compensación de áreas.
El método de diferenciación gráfica por compensación de áreas es una extensión al

método de diferenciación numérica por aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a
(ΔCA/Δt) ó (dxA/dt) a (ΔxA/Δt), ya que los valores de (ΔCA/Δt) ó (ΔxA/Δt) obtenidos en
forma numérica (Tabla 3.1) se deben graficar con respecto al tiempo (t) en forma de
rectángulos.
Por ejemplo, de la Tabla 3.1 (ΔCA/Δt)1 se calculó con los datos de t1 y t2, entonces
al graficar t vs (ΔCA/Δt), el área del rectángulo formado deberá tener como base la
diferencia entre t1 y t2.
El siguiente paso es trazar una línea promedio sobre el área de los rectángulos
obtenidos, tratando en la medida de lo posible, de que el área que se está dejando
fuera sea similar al área que no pertenece al rectángulo, pero que si se está
considerando dentro del área bajo la curva, es decir, que se compensen las áreas.
Finalmente, los valores de (dCA/dt) se leen para cada dato de tiempo (t)
directamente de la curva trazada (Fig. 2.7).
Figura 2.7. Método de diferenciación gráfica por compensación de áreas

Ejemplo 2.3.
En la descomposición del peróxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes

datos cinéticos a 154.6°C. Determinar el orden y la constante cinética de la reacción.
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)2CO + C2H6 (A → 2R + S)
Tabla E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el método de aproximación
de la derivada -dCA/dt a ΔCA/Δt
Solución.
Para convertir los datos de presión total (P) a concentración (CA) se emplea la ecuación (1.52),
antes se requieren conocer los valores de εA y CAo:
T = 154.6 + 273.15 = 427.75°K
Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt).
Se calculan las ΔCA y Δt:
ΔCA1 = CAo - CA1 = (6.504X10-3 - 6.131X10-3) = 3.73X10-4 gmol/lt

Δt1 = t1 - to = (3 - 0) = 3 min
Se evalúan ΔCA/Δt y Cap.:
Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.3a. En la Figura E2.3a se muestra la aplicación
de este método usando la ecuación lineal (2.35) en coordenadas logarítmicas con y=ln(ΔCA/Δt) y x=ln
CAp. Mediante un análisis de regresión lineal se obtuvo lo siguiente:
pendiente de la recta = n = 1.174

ordenada al origen = ln k = -3.0606
por lo que n = 1.174

k = EXP(-3.0606) = 4.686X10-2
Método de diferencias finitas.
Aplicando la ecuación lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura E2.3b):

k = EXP(-2.4454) = 8.669X10-2
Método de polinomios de orden “n”.
Al realizar un análisis de regresión polinomial empleando los datos de tiempo (t) vs concentración
(CA) de la Tabla E2.3a, con la ecuación (2.42) se obtienen los siguientes resultados:
Tabla E2.3b. Resultados con el método de polinomios de orden “n”
Como se puede observar, el polinomio de quinto orden es el que mejor correlaciona los datos, sin
embargo, los polinomios de tercer y cuarto orden proporcionan un coeficiente de correlación muy
cercano a la unidad con errores menores a 0.133%.
Para simplificar los cálculos y emplear menos coeficientes en el polinomio, se usará el de tercer
orden, los valores determinados para los coeficientes de la ecuación (2.42) son:
ao = 6.506 X 10-3
a1 = -1.312 X 10-4
a2 = 2.116 X 10-6
a3 = -3.199 X 10-8
por lo que el polinomio es:
CA = 6.506X10-3 - 1.312X10-4 t + 2.116X10-6 t 2 - 3.199X10-8 t 3
y utilizando la ecuación (2.44) para dCA/dt:
Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dCA/dt reportados en la Tabla E2.3c. También
se ncluyen en esta tabla los valores de CA estimados con el polinomio de tercer orden en donde se
aprecia una buena predicción de los datos de CA.
Tabla E2.3c. dCA/dt con el método de polinomios de orden n.
En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresión lineal con el método de polinomios de orden
“n”, los resultados finales son:

k = EXP(-3.2599) = 3.839X10-2
Método gráfico de compensación de áreas.
Para aplicar el método gráfico de compensación de áreas se parte de los resultados del método de
aproximación de la derivada dCA/dt a ΔCA/Δt y se elabora la gráfica de t vs ΔCA/Δt (Figura E2.3d). Se
traza una curva promedio tratando de compensar las áreas que quedan fuera y dentro de dicha curva.
Para cada dato de tiempo se leen sobre la curva los valores de ΔCA/Δt que se consideran como dCA/dt
(Tabla E2.3d).
Tabla E2.3d. dCA/dt con el método de compensación de áreas.

Finalmente, aplicando la ecuación lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura
E2.3e):


k = EXP(-2.984) = 5.059X10-2
Resumen de resultados.
Los resultados finales de cada uno de los métodos de diferenciación se presentan en la Tabla E2.3e.
Se puede observar que los cuatro métodos presentan coeficientes de correlación superiores a 0.98 y el
método de compensación de áreas es el que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con
estos métodos se conoce como orden de reacción aparente y para este ejemplo está muy cercano a la
unidad.
El orden de reacción real es el valor de n más próximo a un valor entero, en este caso de uno
(algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante cinética k presenta diferentes
valores, esto se debe a los diferentes ajustes realizados por regresión lineal. Debido a esto es preferible,
una vez conocido el orden real de la reacción, evaluar la constante cinética con el método integral.
Empleando la ecuación lineal (2.14) para n=1, con la pendiente de la Figura E2.3f se obtiene el
valor de k= 1.871X10-2 .
Finalmente el modelo cinético es:
(-rA) = 1.871X10-2 (min-1) CA
Tabla E2.3e. Resumen de resultados
2.3. Método de la presión total.

En este método se utilizan los datos de tiempo y presión total del sistema, es por
eso que el método de la presión total se emplea únicamente para reacciones en fase
gas con cambio en el número de moles y efectuadas a densidad y temperatura
constantes.
El procedimiento para el tratamiento de los datos cinéticos es similar al del método
integral, variando únicamente las ecuaciones integradas utilizadas.
A continuación se deduce la ecuación general de velocidad de reacción en función
de la presión total y posteriormente se aplica dicha ecuación para diferentes órdenes
de reacción.
Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de
un componente a densidad constante (ec. 2.1):
es necesario transformar la concentración (CA) en función de la presión total (P), para

lo cual se emplea la ecuación (1.52):
multiplicando por (-1) y diferenciando:
(2.46)
(2.47)
sustituyendo (CA) y (-dCA) en la ecuación de velocidad de reacción:
como
ó
(2.48)
sea
(2.49)
La ecuación general de velocidad de reacción en función de la presión total es:
(2.50)
donde k* no es la constante cinética, sino un constante arbitraria con la cual se debe

evaluar la constante cinética k usando la ecuación (2.49).
separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta el t y P:
(2.51)
y la constante k* se evalúa despejándola de la ecuación anterior:
(2.52)
separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y P:
(2.53)
y la constante k* se evalúa con:
(2.54)

separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y P:
(2.55)
(2.56)
Separando variables en la ecuación (2.50) e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y

P:
(2.57)
(2.58)
Para utilizar las ecuaciones (2.57) y (2.58) primero se debe suponer el orden de
reacción, despúes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la gráfica o
calcular las k*.
Las ecuaciones (2.51), (2.53), (2.55) y (2.57) se presentan en la Figura 2.8.
Figura 2.8. Método de la presión total para reacciones irreversibles de un componente
Ejemplo 2.4.
La dimerización gaseosa del trifluorocloroetileno (2A → R) se estudió por mediciones de la presión

total. Los datos de la Tabla E2.4 se obtuvieron a 440°C. Determinar la expresión cinética.
Solución.
Se requiere conocer el valor del factor de cambio:
para n=1:
para n=2:
para n=3:
En la Tabla E2.4 se resumen los resultados para órdenes de reacción iguales a 1, 2 y 3. Se observa
que el mejor ajuste se logra para n=2, por lo que el valor promedio de k* es -9.825X10-5 seg-1KPa-1
De la ecuación (2.49), la constante cinética es (se usó el valor de R=8.31 KPa lt/gmol°K):
y el modelo cinético es:
(-rA) = 0.2911 (lt/gmol seg) CA2
2.3.5. Método diferencial con datos de presión total.
El método de la presión total se puede usar conjuntamente con el método

diferencial para obtener los parámetros cinéticos en forma directa, para lo cual, la
ecuación (2.50) se transforma a una forma lineal mediante logaritmos:
para εA > 0 (2.59)
Esta ecuación se representa en la Figura 2.9. La pendiente de la recta proporciona

directamente el orden de la reacción (n) y la ordenada el valor de k*, que junto con la
ecuación (2.49) se usan para evaluar la constante cinética k. La variación dP/dt se
evalúa con cualquiera de los métodos descritos en las secciones 2.2.1 y 2.2.2.
Figura 2.9. Método diferencial con datos de presión total
Cuando se tiene una reacción en donde la presión total disminuye al avanzar la

reacción (Po>P), en algunos casos el término [Po(1+εA)-P] es negativo, dependiendo
de la estequiometría y la alimentación, es decir, del valor del factor de cambio εA.
La aplicación de la ecuación (2.59) sería imposible ya que se requeriría calcular el
logaritmo de un número negativo. Para estos casos, siguiendo el procedimiento
descrito anteriormente (ecs. 2.46-2.50) se puede encontrar la siguiente expresión
similar a la ecuación (2.59):
para εA < 0 (2.60)
Ejemplo 2.5.
Resolver el ejemplo 2.4 empleando el método diferencial con datos de presión total.
Solución.
Del ejemplo 2.4, el valor del factor de cambio εA es -0.5, por lo que la ecuación a emplear es la
(2.60). Para evaluar las derivadas (dP/dt) se emplearán las ecuaciones de diferencias finitas, ya que en
este caso Δt es la misma para todos los datos e igual a 100 seg.
Para aplicar la ecuación (2.60) se grafica x=ln[P-Po(1+εA)] vs y=ln(-dP/dt), lo cual proporciona
los siguientes resultados (Figura E2.5):

ordenada al origen = ln k* = -9.6851
Por lo que el orden aparente de la reacción es 2.1253 y el orden real es n=2, con este valor del
orden de reacción se calcula la constante cinética (ejemplo 2.4).
2.4. Método del tiempo de vida media.

El tiempo de vida media o periodo medio de reacción (t1/2) es el tiempo necesario
para que la concentración inicial de los reactivos disminuya a la mitad de su valor.
Para aplicar este método se requiere de una serie de datos de tiempo de vida media a
diferentes concentraciones iniciales de reactivo (Figura 2.10).
Figura 2.10. Tiempo de vida media
El procedimiento para la obtención del orden de reacción y la constante cinética es

similar al método integral, únicamente que al momento de hacer la integración en la
ecuación de velocidad de reacción, los límites de la integral son desde el estado inicial
(t=0 y CAo) hasta el tiempo de vida media (t=t1/2 y CA=CAo/2).
Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de
un componente a densidad constante (ec. 2.3):
separando variables e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t=t1/2 y CA=CAo/2:
(2.60)
y la constante k se evalúa despejándola de la ecuación anterior:
(2.61)

(2.62)
y la constante k se evalúa con:
(2.63)
(2.64)
(2.65)
Separando variables en la ecuación (2.3) e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta

t=t1/2 y CA=CAo/2:
(2.66)
(n ≠ 1) (2.67)
En la Figura 2.11 se presentan las ecuaciones (2.60), (2.62), (2.64) y (2.66) en

forma gráfica.
Figura 2.11. Método del tiempo de vida media para reacciones
irreversibles de un componente
Ejemplo 2.6.
La descomposición térmica del óxido nitroso se estudió a 1030°K obteniéndose los siguientes datos
de tiempo de vida media (t1/2) para diferentes presiones parciales iniciales de N2O. Determinar la
expresión cinética que se ajuste a los datos experimentales.
Solución.
La concentración inicial del N2O para t1/2=860 seg y (pN2O)o=82.5 mmHg se evalúa con:
de la ecuación (2.63) para n=1:
de la ecuación (2.63) para n=2:
Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.6. Se puede observar que para segundo orden
se tiene un mejor ajuste con los datos experimentales con un valor promedio de k igual a 0.8954
lt/gmol seg.
Es importante mencionar que para reacciones de primer orden el tiempo de vida media debe ser el
mismo para obtener un valor constante de k, en otras palabras, la concentración inicial no tiene ningún
efecto para reacciones de orden uno.
Finalmente el modelo cinético es:
(-rA) = 0.8954 (lt/gmol seg) CA2
2.4.5. Método directo para estimar k y n con datos de t1/2.
Una manera directa de determinar el orden de reacción (n) y la constante cinética

(k) a partir de datos de tiempo de vida media, es linealizando la ecuación (2.67) con
logaritmos de la siguiente manera:
(2.68)
(2.69)
Al graficar la ecuación anterior se obtiene una línea recta (x=lnCAo vs y=lnt1/2),

con cuya pendiente (1-n) se obtiene el orden de reacción y con la ordenada al origen
el valor de k, como se ilustra en la Figura 2.12.
El valor de n obtenido de esta manera será el orden de reacción aparente, por lo
que el valor de la constante k se deberá recalcular con las ecuaciones integradas según
el orden real de la reacción.
Figura 2.12. Método directo usando datos de tiempo de vida media
Ejemplo 2.7.
Resolver el ejemplo 2.6 empleando el método directo para estimar k y n con datos de t1/2.
Solución.
Empleando los datos del ejemplo 2.6 con x=ln(CAo) vs y=ln(t1/2), y aplicando la ecuación (2.69), de
la Figura E2.7 se obtiene lo siguiente:
pendiente de la recta = 1-n = -0.9278

ordenada al origen = 0.5342
por lo que n=1.9278. El orden real es 2, y la constante se evalúa con las ecuaciones integradas
(ejemplo 2.6).
2.4.6. Extensión del método del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier tiempo de
vida fraccionaria (t1/m).
El tiempo de vida media se puede extender a cualquier tiempo de vida fraccionaria

del reactivo, por ejemplo, el tiempo de vida t1/3 es el tiempo necesario para que la
concentración inicial de los reactivos disminuya a un tercio (1/3) de su valor, y en
general, el tiempo de vida t1/m es el tiempo necesario para que la concentración inicial
de los reactivos disminuya a 1/m de su valor.
Las ecuaciones integradas para cualquier tiempo de vida son similares a las
obtenidas para el tiempo de vida media.
Para orden n (n≠1):
(2.70)
Para orden n = 1:
(2.71)
2.4.7. Cálculo de la energía de activación con datos de tiempo de vida media.
Empleando datos de tiempo de vida media (t1/2) o cualquier otra vida fraccionara
(t1/m) es posible determinar la energía de activación de una reacción si se dispone de
datos a diferentes temperaturas.
Sustituyendo la ecuación de Arrhenius (ec. 1.84) en la ecuación (2.67) se tiene:
rearreglando:
y linealizando mediante logaritmos:
(2.72)
Con la pendiente de esta recta se evalúa la energía de activación (EA), la ordenada
al origen no es útil en este caso ya que ésta es función del orden de reacción (n) y el
factor de frecuencia (A), como se ilustra en la Figura 2.13.
Figura 2.13. Determinación de la EA con datos de t1/2
Ejemplo 2.8.
La reacción de descomposición del N2O5 se efectuó a varias temperaturas en un reactor isotérmico

operado a densidad constante. La concentración inicial de N2O5 fue la misma para todos los
experimentos. A partir de la siguiente información experimental determinar el valor de la energía de
activación.
Solución.
Empleando la ecuación (2.72) con x=1/T (T en grados absolutos) vs y=ln(t1/2), se obtiene la Figura
E2.8, donde se observa que los datos experimentales se ajustan a una recta con los siguientes
parámetros:
pendiente de la recta = EA/R = 12458.86

ordenada al origen = -31.88
por lo que la energía de activación es:
EA = 12548.86 (R) = 12548.86 (1.987) = 24755.8 Cal/gmol
2.4.8. Algunas observaciones sobre el método del tiempo de vida media.
5 Determinación del orden de reacción con dos datos de t1/2 medidos con diferentes
CAo.
Si a la misma temperatura se mide la vida media para dos experimentos en los que
se usan concentraciones iniciales diferentes (CAo)1 y (CAo)2, por ejemplo de la
ecuación (2.65) para segundo orden se tiene que:
igualando y rearreglando se tiene finalmente
y en general para cualquier orden de reacción:

linealizando mediante logaritmos se tiene que:
(2.73)
y finalmente, el orden de reacción se evalúa con:
(2.74)
6 Generalización del método del tiempo de vida media para cualquier orden de
reacción.
En general el tiempo de vida media de una reacción de orden n se relaciona con la

concentración inicial mediante la siguiente relación:
(2.75)
donde c1/2 es una constante de proporcionalidad.
Por ejemplo para n=0, de la ecuación (2.61):
y c1/2 = 1/2
para n=1, de la ecuación (2.63):
y c1/2 = ln(2)
y c1/2 = 1
Aplicando logaritmos a la ecuación (2.75) se tiene:
(2.76)
La ecuación (2.76) es una forma general del método del tiempo de vida media, con
la pendiente (1-n) se evalúa el orden de reacción, y dependiendo de este orden, con la
ordenada al origen (ln c1/2) se evalúa la constante cinética (k).
y c1/2 = 1/2
y c1/2 = ln(2)
y c1/2 = 1
Aplicando logaritmos a la ecuación (2.75) se tiene:
(2.76)
La ecuación (2.76) es una forma general del método del tiempo de vida media, con
la pendiente (1-n) se evalúa el orden de reacción, y dependiendo de este orden, con la
ordenada al origen (ln c1/2) se evalúa la constante cinética (k).
Problemas sobre
reacciones irreversibles de un componente.
1. La descomposición del amoniaco se lleva a cabo a 856°C en un reactor intermitente a densidad constante, obteniéndose los
siguientes datos:
Determinar:
a) El orden y la constante de velocidad de reacción.

b) El tiempo de vida media.
c) La presión que se tendría en el reactor al finalizar la reacción.
1. La siguiente reacción en fase líquida se lleva a cabo a 36°C, los datos cinéticos obtenidos son:
Determinar:

b) El tiempo que tarda en alcanzarse el 90% de conversión.
c) Si la energía de activación tiene un valor de 10,800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60°C.
1. Si la reacción anterior se escribiera:
¿Cuál sería el orden de reacción y las unidades de la constante de velocidad de reacción?
2. La siguiente reacción en fase líquida:
se estudió en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrándose el siguiente modelo de velocidad:
Calcular la concentración de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos.
3. Para la reacción en fase líquida siguiente:
Se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50°C, partiendo de una
concentración inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos.
a) Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50°C.

b) Calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante
en 50 min partiendo de CA0=3 mol/lt.
1. A 20°C se efectuó la hidrólisis de la sustancia A en solución acuosa, partiendo de una concentración de 0.05 moles de A por
litro. Los productos de hidrólisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad eléctrica de la mezcla reaccionante a
medida que avanza la reacción. Los valores medidos de resistencia eléctrica de la solución fueron:
a) Determinar la ecuación cinética de la reacción.

b) ¿A qué temperatura deberá operar el reactor para lograr un 90% de conversión de reactivo, en 100 minutos
partiendo de la misma concentración inicial y dada la energía de activación de 12000 cal/mol?.
Nota: La conductividad eléctrica es una función lineal de la conversión del reactivo.
1. Para la descomposición del óxido nitroso se calculó el valor de la constante de velocidad a 895°C: k=977 (mol/ml)-1seg-1. Si
se calienta N2O puro a una atmósfera y 895°C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario
para lograr un 90% de conversión.
2. Los siguientes datos cinéticos corresponden a la reacción en fase líquida a 50°C:
Calcular:
a) El orden y la constante de velocidad.
b) El tiempo necesario para reducir la concentración a la mitad de su valor inicial.
c) Si la energía de activación es de 10 Kcal/mol. ¿En cuanto tiempo se tendrá el 90% de conversión a 100°C?.
1. La descomposición de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650°C:
y la constante de velocidad esta dada por:
donde k tiene unidades de seg-1 y T de °K. Asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un recipiente hermético (densidad
constante) a 1 atmósfera de presión inicial, calcular la presión total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg.
2. Se reportaron los siguientes datos para la descomposición del cloruro de diazobenceno en solución acuosa a 50°C:
Después de un largo periodo de tiempo (t⌫ ∞), una muestra con una concentración inicial de 10 g/lt liberó 58.3 ml de N2.
Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción.
3. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil éter con 0.05 g de nitrógeno a 504°C y 1 atmósfera de presión. A
estas condiciones el reactivo se piroliza según la reacción:
A medida que transcurre la reacción se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la
presión en el reactor es constante, puesto que su émbolo se desliza libremente.
a) Determinar el orden y la constante de velocidad de reacción.

b) Calcule en que tiempo se tendrá un volumen igual al doble del inicial.
1. Para la reacción en fase líquida:
se encontró el siguiente valor de la constante de velocidad a 180°C:

para
a) Determine el tiempo de vida media.
b) Calcule la concentración inicial de A, si el tiempo de vida media es de una hora.
1. Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cinético, la descomposición del óxido nitroso puro:
a) Encuentre el orden y la constante de rapidez de reacción.

b) ¿Si se parte de 400 mmHg de N2O, a qué temperatura se deberá operar para obtener el 90% de conversión en 1000
seg?
1. Considere la siguiente reacción:
Para la cual se reportan los siguientes datos cinéticos obtenidos a 0°C en fase líquida (solución de cloroformo):
a) Encuentre el orden y la constante de velocidad a 0°C.

b) Si la energía de activación es de 18000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150°C.
1. En una reacción de cinética desconocida, se descompone el reactivo A en solución a 100°C para dar productos. Con una
concentración inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:
También experimentalmente se encontró que la energía de activación de esta reacción es de 8500 cal/mol. Calcule:
a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión a 100°C.

b) El orden aparente de esta reacción.
c) La constante de velocidad específica de reacción a 100°C.
d) El tiempo de vida media de la reacción a 100°C.
e) La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reacción resulta ser la mitad del tiempo de vida media del
que se observa a 100°C.
1. La descomposición térmica en fase gaseosa del reactivo A:
Se llevó a cabo en un dispositivo en el cual la presión total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este
dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentación
contenía 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presión total de 1 atm y
temperatura del sistema de 227°C.
a) Determine la ecuación que represente razonablemente el comportamiento de la reacción.

b) Calcule los volúmenes que se obtendrían en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.
1. Se estudio experimentalmente la reacción en fase gaseosa de primer orden:
En un reactor hermético dotado de un manómetro se introdujo el reactivo a 280°C, las lecturas del manómetro fueron:
Se repitió el experimento a 305°C con los siguientes resultados:
Calcule:
a) La constante de velocidad a 280°C.
b) La constante de velocidad a 305°C.
c) La energía de activación y el factor de frecuencia.
1. La siguiente reacción en fase gaseosa:
se estudió entre 373 y 600°K, el comportamiento de esta reacción se representa razonablemente por la ecuación:
T en °K
Calcular:
a) El tiempo de vida media cuando la reacción se efectúa a 127°C, partiendo de A puro a 1 atmósfera.
b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversión efectuando la reacción a 500 K, partiendo de una mezcla
de 80% de A y 20% de inertes a una presión total de 5 atm.
c) La velocidad de la reacción después de 30 minutos si se parte de reactivo puro a 10 atm y a una temperatura
constante de 400°K, la velocidad se debe expresar en unidades de atmósferas y segundos.
d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 minutos partiendo de una CA0=1 mol/lt
1. La reacción homogénea A⌫ 2B se efectúa a 100°C a la presión constante de 1 atmósfera en un reactor discontinuo

experimental, obteniéndose los siguientes datos cuando se parte de A puro.
Determine el orden y la constante de la reacción.
2. La siguiente reacción de descomposición en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante.
Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100°C mientras que la 6 a 110°C.
Determinar:
b) La energía de activación de la reacción.
1. La dimerización en fase gaseosa del triflúorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reacción:
Se obtuvieron los siguientes datos a 440°C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:
Determine:
a) El orden de la reacción y la constante de velocidad.

b) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversión partiendo de 100 kPa de presión total inicial, con una
alimentación compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N2.
1. A 20°C y una atmósfera de presión total, se cargó un pequeño reactor con una sustancia orgánica gaseosa conteniendo 20%
de inertes. El reactor es hermético y está dotado de un manómetro muy sensible. Se colocó el reactor en un horno a 500°C a
fin de pirolizar la sustancia orgánica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manómetro.
Después de un tiempo considerable, la lectura del manómetro se hizo constante a 6.226. Se tomó una muestra del reactor y
se encontró que el reactivo se había consumido totalmente.
Determine:
a) La estequiometría de la reacción.
b) La ecuación cinética que represente razonablemente el comportamiento de la reacción.
c) El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversión del reactivo.
1. Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del monóxido de nitrógeno @ 1030°K.
Encontrar el orden y la constante de velocidad de reacción.
2. Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposición del amoniaco según la estequiometría:
Obtenga:
a) El orden y la constante de velocidad de la reacción, si se parte de una presión total de 200 mmHg y una
temperatura de 600°C, la cual permanece constante.
b) ¿A qué temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversión en 500 seg, si la concentración
inicial es la misma que en el inciso anterior y la energía de activación es de 40000 cal/mol?.
1. La velocidad de descomposición del óxido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado eléctricamente a 990°
C se midió siguiendo los cambios de presión total con respecto al tiempo:
Si la estequiometría de la reacción es:
Determine:
a) La presión a la cual se logra el 100% de conversión del N2O.
c) Si se parte de una presión inicial de 400 mmHg y 990°C, ¿Cuál es el orden de la reacción si el tiempo de vida
media es de 52 min?
d) ¿En qué momento se alcanza el 85% de conversión del N2O?.
Problemas sobre
reacciones irreversibles de un componente.
1. La descomposición del amoniaco se lleva a cabo a 856°C en un reactor intermitente a densidad constante, obteniéndose los
siguientes datos:
Determinar:

c) La presión que se tendría en el reactor al finalizar la reacción.
1. La siguiente reacción en fase líquida se lleva a cabo a 36°C, los datos cinéticos obtenidos son:
Determinar:

b) El tiempo que tarda en alcanzarse el 90% de conversión.
c) Si la energía de activación tiene un valor de 10,800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60°C.
1. Si la reacción anterior se escribiera:
¿Cuál sería el orden de reacción y las unidades de la constante de velocidad de reacción?
2. La siguiente reacción en fase líquida:
se estudió en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrándose el siguiente modelo de velocidad:
Calcular la concentración de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos.
3. Para la reacción en fase líquida siguiente:
Se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50°C, partiendo de una
concentración inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos.
a) Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50°C.

b) Calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante
en 50 min partiendo de CA0=3 mol/lt.
1. A 20°C se efectuó la hidrólisis de la sustancia A en solución acuosa, partiendo de una concentración de 0.05 moles de A por
litro. Los productos de hidrólisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad eléctrica de la mezcla reaccionante a
medida que avanza la reacción. Los valores medidos de resistencia eléctrica de la solución fueron:
a) Determinar la ecuación cinética de la reacción.

b) ¿A qué temperatura deberá operar el reactor para lograr un 90% de conversión de reactivo, en 100 minutos
partiendo de la misma concentración inicial y dada la energía de activación de 12000 cal/mol?.
Nota: La conductividad eléctrica es una función lineal de la conversión del reactivo.
1. Para la descomposición del óxido nitroso se calculó el valor de la constante de velocidad a 895°C: k=977 (mol/ml)-1seg-1. Si
se calienta N2O puro a una atmósfera y 895°C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario
para lograr un 90% de conversión.
2. Los siguientes datos cinéticos corresponden a la reacción en fase líquida a 50°C:
Calcular:
b) El tiempo necesario para reducir la concentración a la mitad de su valor inicial.
c) Si la energía de activación es de 10 Kcal/mol. ¿En cuanto tiempo se tendrá el 90% de conversión a 100°C?.
1. La descomposición de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650°C:
y la constante de velocidad esta dada por:
donde k tiene unidades de seg-1 y T de °K. Asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un recipiente hermético (densidad
constante) a 1 atmósfera de presión inicial, calcular la presión total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg.
2. Se reportaron los siguientes datos para la descomposición del cloruro de diazobenceno en solución acuosa a 50°C:
Después de un largo periodo de tiempo (t⌫ ∞), una muestra con una concentración inicial de 10 g/lt liberó 58.3 ml de N2.
Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción.
3. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil éter con 0.05 g de nitrógeno a 504°C y 1 atmósfera de presión. A
estas condiciones el reactivo se piroliza según la reacción:
A medida que transcurre la reacción se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la
presión en el reactor es constante, puesto que su émbolo se desliza libremente.
a) Determinar el orden y la constante de velocidad de reacción.

b) Calcule en que tiempo se tendrá un volumen igual al doble del inicial.
se encontró el siguiente valor de la constante de velocidad a 180°C:

para
a) Determine el tiempo de vida media.
b) Calcule la concentración inicial de A, si el tiempo de vida media es de una hora.
1. Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cinético, la descomposición del óxido nitroso puro:
a) Encuentre el orden y la constante de rapidez de reacción.

b) ¿Si se parte de 400 mmHg de N2O, a qué temperatura se deberá operar para obtener el 90% de conversión en 1000
seg?
1. Considere la siguiente reacción:
Para la cual se reportan los siguientes datos cinéticos obtenidos a 0°C en fase líquida (solución de cloroformo):
a) Encuentre el orden y la constante de velocidad a 0°C.

b) Si la energía de activación es de 18000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150°C.
1. En una reacción de cinética desconocida, se descompone el reactivo A en solución a 100°C para dar productos. Con una
concentración inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:
También experimentalmente se encontró que la energía de activación de esta reacción es de 8500 cal/mol. Calcule:
a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión a 100°C.

b) El orden aparente de esta reacción.
c) La constante de velocidad específica de reacción a 100°C.
d) El tiempo de vida media de la reacción a 100°C.
e) La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reacción resulta ser la mitad del tiempo de vida media del
que se observa a 100°C.
1. La descomposición térmica en fase gaseosa del reactivo A:
Se llevó a cabo en un dispositivo en el cual la presión total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este
dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentación
contenía 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presión total de 1 atm y
temperatura del sistema de 227°C.
a) Determine la ecuación que represente razonablemente el comportamiento de la reacción.

b) Calcule los volúmenes que se obtendrían en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.
1. Se estudio experimentalmente la reacción en fase gaseosa de primer orden:
En un reactor hermético dotado de un manómetro se introdujo el reactivo a 280°C, las lecturas del manómetro fueron:
Se repitió el experimento a 305°C con los siguientes resultados:
Calcule:
a) La constante de velocidad a 280°C.
b) La constante de velocidad a 305°C.
c) La energía de activación y el factor de frecuencia.
1. La siguiente reacción en fase gaseosa:
se estudió entre 373 y 600°K, el comportamiento de esta reacción se representa razonablemente por la ecuación:
T en °K
Calcular:
a) El tiempo de vida media cuando la reacción se efectúa a 127°C, partiendo de A puro a 1 atmósfera.
b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversión efectuando la reacción a 500 K, partiendo de una mezcla
de 80% de A y 20% de inertes a una presión total de 5 atm.
c) La velocidad de la reacción después de 30 minutos si se parte de reactivo puro a 10 atm y a una temperatura
constante de 400°K, la velocidad se debe expresar en unidades de atmósferas y segundos.
d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 minutos partiendo de una CA0=1 mol/lt
1. La reacción homogénea A⌫ 2B se efectúa a 100°C a la presión constante de 1 atmósfera en un reactor discontinuo

experimental, obteniéndose los siguientes datos cuando se parte de A puro.
Determine el orden y la constante de la reacción.
2. La siguiente reacción de descomposición en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante.
Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100°C mientras que la 6 a 110°C.
Determinar:
b) La energía de activación de la reacción.
1. La dimerización en fase gaseosa del triflúorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reacción:
Se obtuvieron los siguientes datos a 440°C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:
Determine:
a) El orden de la reacción y la constante de velocidad.

b) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversión partiendo de 100 kPa de presión total inicial, con una
alimentación compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N2.
1. A 20°C y una atmósfera de presión total, se cargó un pequeño reactor con una sustancia orgánica gaseosa conteniendo 20%
de inertes. El reactor es hermético y está dotado de un manómetro muy sensible. Se colocó el reactor en un horno a 500°C a
fin de pirolizar la sustancia orgánica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manómetro.
Después de un tiempo considerable, la lectura del manómetro se hizo constante a 6.226. Se tomó una muestra del reactor y
se encontró que el reactivo se había consumido totalmente.
Determine:
a) La estequiometría de la reacción.
b) La ecuación cinética que represente razonablemente el comportamiento de la reacción.
c) El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversión del reactivo.
1. Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del monóxido de nitrógeno @ 1030°K.
Encontrar el orden y la constante de velocidad de reacción.
2. Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposición del amoniaco según la estequiometría:
Obtenga:
a) El orden y la constante de velocidad de la reacción, si se parte de una presión total de 200 mmHg y una
temperatura de 600°C, la cual permanece constante.
b) ¿A qué temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversión en 500 seg, si la concentración
inicial es la misma que en el inciso anterior y la energía de activación es de 40000 cal/mol?.
1. La velocidad de descomposición del óxido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado eléctricamente a 990°
C se midió siguiendo los cambios de presión total con respecto al tiempo:
Si la estequiometría de la reacción es:
Determine:
a) La presión a la cual se logra el 100% de conversión del N2O.
c) Si se parte de una presión inicial de 400 mmHg y 990°C, ¿Cuál es el orden de la reacción si el tiempo de vida
media es de 52 min?
d) ¿En qué momento se alcanza el 85% de conversión del N2O?.
3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes.
Las reacciones irreversibles entre dos componentes presentan la siguiente forma
general:
aA + bB → Productos (3.1)
con la ecuación cinética:
(-rA) = k CAαCBβ (3.2)
Si α≠a ó β≠b, la reacción es no elemental y el modelo cinético se representa con la

ecuación anterior. Si α=a y β=b, la reacción es elemental y la ecuación (3.2) se puede
escribir como:
(-rA) = k CAaCBb (3.3)
En la Tabla 3.1 se presentan algunas de las reacciones típicas entre dos

componentes.
Tabla 3.1. Ejemplos de reacciones irreversibles entre dos componentes
Los métodos para el tratamiento de los datos cinéticos en estas reacciones en fase
homogénea son: método integral, método diferencial y método de las velocidades
iniciales.
El método del tiempo de vida media también se puede utilizar pero se aplica sólo a
ciertas reacciones dependiendo de la estequiometría y alimentación de reactivos.
3.1.1. Método integral.

El método integral de análisis de datos cinéticos se aplica siguiendo el
procedimiento general descrito en la sección 2.1, es decir, a partir de una ecuación
cinética integrada para un orden de reacción supuesto, se calcula la constante cinética
en forma analítica o gráfica, si los valores de k calculados presentan un buen ajuste
con respecto a los datos experimentales, el orden supuesto es el correcto, en caso
contrario es necesario resuponer el orden de reacción.
En el caso de las reacciones irreversibles entre dos componentes existen algunas
variantes en la aplicación del método integral dependiendo del tipo de alimentación
que se utilice durante la reacción, y considerando además si la reacción es o no
elemental y si se efectúa en un sistema a densidad constante o variable.
Las alimentaciones que usualmente se utilizan para la determinación de la cinética
pueden ser en forma estequiométrica, no estequiométrica o con un reactivo en exceso.
a) Método de alimentación estequiométrica.
En la reacción (3.1), para que la alimentación sea estequiométrica se debe cumplir

que MBA=b/a, donde MBA es la relación molar de alimentación de B con respecto a A
(MBA=NBo/NAo=CBo/CAo).
1 Reacciones elementales.
Si la reacción (3.1) es elemental, el modelo cinético está dado por la ecuación (3.3)
y para integrarlo se pone CB en función de CA con las ecuaciones (1.43)-(1.44) y
MBA=b/a:
por lo que el modelo cinético es:
(3.4)
(3.5)
donde n es el orden global de la reacción elemental (n=a+b).

De manera similar al caso a densidad variable de la sección 2.1, la ecuación
cinética es:
(3.6)
donde
(3.7)
Las ecuaciones (3.5) y (3.6) son similares a las de las reacciones irreversibles de
un componente desarrolladas en la sección 2.1 (ecs. 2.2 y 2.5), por lo que las
expresiones integradas son similares, cambiando únicamente k’ por k (ecs. 2.8, 2.15,
2.22 y 2.29 para densidad constante y 2.11, 2.18, 2.26 y 2.30 para densidad variable).
La representación gráfica de las ecuaciones (3.5) y (3.7) es similar a las Figuras
(2.1)-(2.4), con la diferencia de que la pendiente de las rectas se cambia por k’ de
acuerdo con la ecuación (3.7).
Empleando las ecuaciones (3.5)-(3.7) se pueden evaluar el orden global de la
reacción (n) y la constante cinética (k), además si la reacción fuera elemental, también
se conocen los órdenes individuales, α=a y β=b.
Casos particulares.
Caso 1. Para la reacción: A+B→Productos (a=b=1), el término (b/a)b=1, y según la

ecuación (3.7) k’=k, por lo que las ecuaciones integradas para esta reacción
son idénticas a las de la sección 2.1.
Caso 2. Para otras estequiometrías diferentes al caso anterior o en general cuando
b≠a, la constante cinética k está en función de k’ (ec. 3.7).
2 Reacciones no elementales.
Si la reacción (3.1) es no elemental, el modelo cinético está dado por la ecuación

(3.2), y como la alimentación es estequiométrica, CB=(b/a)CA, por lo tanto:
(3.8)
donde n es el orden global de la reacción no elemental (n=α+β).
La ecuación (3.8) es similar a la (3.4) con la diferencia de que el término (b/a) está
elevado a la β en lugar de b. La ecuación (3.8) se puede escribir como:
(3.9)
y para densidad variable:
(3.10)
donde
(3.11)
Nuevamente se pueden aplicar las ecuaciones descritas en la sección 2.1 para

reacciones irreversibles de un componente cambiando k’ (ec. 3.11) por k. La
integración de las ecuaciones (3.9) y (3.10) proporciona directamente el valor de n.
Casos particulares.
Caso 3. Para reacciones donde a=b, por ejemplo A+B→Productos (a=b=1), la

ecuación (3.11) es:
y se aplican directamente las ecuaciones de la sección 2.1 para evaluar el

orden global (n) y la constante cinética (k). Los órdenes individuales α y β
no se pueden determinar.
Caso 4. Para reacciones donde a≠b, por ejemplo A+2B→Productos (a=1, b=2) ó
2A+B→Productos (a=2, b=1), la constante cinética (k) no se puede
determinar con la ecuación (3.11), ya que se requiere conocer el valor de β.
El orden global (n) se evalúa con las ecuaciones de la sección 2.1. Los
órdenes individuales de reacción (α y β) no se pueden determinar. Una
alternativa para evaluar k es suponer un valor de β y calcular α por
diferencia (α=n-β).
En la Tabla 3.2 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el método

integral para alimentaciones estequiométricas y reacciones elementales y no
elementales.
Tabla 3.2. Método integral para reacciones entre dos componentes
con alimentación estequiométrica
Alimentación estequiométrica : MBA= b/a

Reacciones elementales : α=a,
β=b, n=a+b
Reacciones no elementales : α≠a,
β≠b, n=α+β
Ejemplo 3.1.
La siguiente reacción de eterificación entre el ciclohexanol y ácido acético fue estudiada por
McCracken y Dickson [20] en forma irreversible en un reactor intermitente a densidad constante a 40°
C:
Acido acético + Ciclohexanol → Acetato de ciclohexilo + Agua (A+B→ R+S)
En la Tabla E3.1 se presentan los resultados experimentales obtenidos al alimentar concentraciones

iguales de ácido acético y ciclohexanol (CAo=CBo=2.5 kmol/m3).
Solución.
La relación entre los coeficientes estequiométricos b/a es igual a uno y la relación entre
concentraciones iniciales CBo/CAo también es igual a uno, por lo que la alimentación es estequiométrica
(MBA=b/a=1).
Si se supone el orden elemental n=2, empleando la ecuación integrada de la Tabla 3.2 se tiene para
el primer dato (los cálcullos para los demás datos se muestran en la Tabla E3.1):
Como no se obtiene un buen ajuste para orden dos, se intenta con n=3:
Con n=3 se obtiene el mejor ajuste, por lo que el modelo cinético es el siguiente:
Cabe mencionar que con este método se determina el orden global de la reacción, sin embargo, los
órdenes individuales se desconocen.
b) Método de alimentación no estequiométrica.
En la reacción (3.1), para que la alimentación sea no estequiométrica se debe

cumplir que MBA≠b/a. A continuación se describen las ecuaciones integradas para el
caso de densidad constante.
3 Reacciones elementales.
Si la reacción (3.1) es elemental, el modelo cinético es:
(-rA) = kCAaCBb
y a densidad constante:
por lo que
(3.12)
donde n es el orden global de la reacción elemental (n=a+b). Separando variables:

(3.13)
Para una estequiometría definida, a, b y n son conocidos, y la ecuación (3.13) se

puede integrar en forma analítica.
Casos particulares.
Caso 5. Para la reacción: A+B→Productos, a=b=1 y n=a+b=1+1=2. La ecuación

(3.12) es:
la cual se puede integrar por fracciones parciales:
(3.14)
para evaluar A y B se parte de la siguiente igualdad:
comparando términos se observa que el denominador es el mismo en ambos

lados de la igualdad o sea (1-xA)(MBA-xA), por lo que el numerador también
debe ser el mismo para mantener dicha igualdad, es decir:
esta última igualdad se puede escribir también de la siguiente manera:
y comparando términos
-A-B=0
AMBA + B = 1
resolviendo este sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas se tienen

finalmente los valores de las constantes A y B:
y B=-A
por lo que la ecuación (3.14) es:
para MBA≠1 (3.15)
Si MBA fuera igual a la unidad, se trataría de una alimentación

estequiométrica y se emplean las ecuaciones de la sección 3.1.1.
Caso 6. Para la reacción: A+2B→Productos, a=1, b=2 y n=a+b=1+2=3. La
integrando por fracciones parciales:
(3.16)
evaluando las constantes de manera similar al caso anterior, se tiene que:
B=-2A C = 2 A (2 - MBA)
por lo que la ecuación (3.16) es:
para MBA≠2 (3.17)
Caso 7. Para la reacción: 2A+B→Productos, a=2, b=1 y n=a+b=2+1=3. La

mediante fracciones parciales se obtienen los siguientes valores de las

constantes:
C=-A/2
y la ecuación integrada es:

para MBA≠ ½ (3.18)
4 Reacciones no elementales.
Si la reacción (3.1) es no elemental, el modelo cinético es:
(-rA) = k CAαCBβ
por lo que en la ecuación (3.12) se cambia “a” por “α“ y “b” por “β“, además el orden
de la reacción no elemental es n=α+β:
separando variables:
(3.19)
Para integrar esta ecuación se necesita conocer la estequiometría de la reacción y

con esto queda definida la relación (b/a), después se requiere suponer los órdenes
individuales de la reacción no elemental (α y β), por lo que para una estequiometría
dada existe más de una ecuación integrada dependiendo de los órdenes supuestos y es
difícil determinar una ecuación general.
Casos particulares.
Aplicando la ecuación (3.19):
Caso 8. Para la reacción: aA+B→Productos. Si α=1 y β=2. La ecuación integrada es:
para MBA≠ 1/a (3.20)
Caso 9. Para la reacción: A+bB→Productos. Si α=2 y β=1. La ecuación integrada es:
para MBA≠ 1/b (3.21)
Caso 10. Para la reacción: aA+bB→Productos. Si α=1 y β=1. La ecuación integrada

es:
para MBA≠b/a (3.22)
Para reacciones elementales o no elementales a densidad variable, las ecuaciones a

integrar son las siguientes:
Reacciones elementales: (3.23)

Reacciones no elementales: (3.24)
La integración de las ecuaciones (3.23) y (3.24) resulta difícil. En el caso de

reacciones elementales (ec. 3.23), esta integración se facilita el conocer la
estequiometría de la reacción, ya que con ésta se conocen también los órdenes
individuales de reacción (a=α y b=β). Por ejemplo para la reacción:
A+B→Productos. Si a=1 y b=1, además n=a+b=1+1=2. La ecuación (3.23)

es:
cuya solución por fracciones parciales es:
para MBA≠ 1 (3.25)
La integración para estequiometrías diferentes al caso anterior se vuelve más

compleja, por lo que es recomendable integrar en forma numérica.
En la Tabla 3.3 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el método
integral para alimentaciones no estequiométricas para reacciones elementales y no
elementales.
Tabla 3.3. Método integral para reacciones entre dos componentes con alimentación
no estequiométrica
Ejemplo 3.2.
La reacción de eterificación entre el ciclohexanol y ácido acético del ejemplo 3.1 se efectuó
también a 40°C con concentraciones diferentes de reactivos en la alimentación (CAo=1 kmol/m3 y CBo=
8 kmol/m3) obteniéndose los datos reportados en la Tabla E3.2.
Solución.
Del ejemplo 3.1 se conoce que el orden global de la reacción es de tres. Por lo tanto se trata de una
reacción no elemental ya que el orden elemental es dos. Además, la relación entre los coeficientes
estequiométricos b/a es igual a uno y la relación entre concentraciones iniciales CBo/CAo es igual a
ocho, por lo que la alimentación es no estequiométrica (MBA=8 y b/a=1, o sea que MBA≠b/a).
De la Tabla 3.4 se puede observar que para reacciones no elementales con orden global igual a tres
existen dos opciones para los modelos cinéticos:
(-rA) = k CACB2 α=1, β=2

(-rA) = k CA2CB α=2, β=1
Para la reacción estudiada a=1, b=1 y MBA=8, por lo que al despejar la constante cinética k de las
ecuaciones anteriores se tiene lo siguiente, en la Tabla E3.2 se resumen los cálculos para los dos
modelos.
(-rA) = k CACB2 α=1, β=2

(-rA) = k CA2CB α=2, β=1
De la tabla se puede observar que el mejor ajuste se tiene para α=2 y β=1, por lo que es modelo es:
c) Método del reactivo en exceso.
Cuando la relación molar de un reactivo con respecto a otro es mucho mayor a la

relación entre los coeficientes estequiométricos de la reacción se dice que ese reactivo
está en exceso. Por ejemplo en la reacción (3.1):
aA+bB→Productos Si MBA >> b/a, el reactivo B está en exceso.
Al estar en exceso, la concentración de este reactivo no cambia considerablemente al

transcurrir la reacción como se observa en la Figura 3.1, es decir que: CBo ≈ CB ≈
constante.
Figura 3.1. Perfil de concentraciones con un reactivo en exceso
Con esta consideración, la ecuación (3.2) queda como:

(3.26)
donde
(3.27)
La solución de la ecuación anterior es similar a las ecuaciones de la sección 2.1
cambiando únicamente kex por k y n por α, o sea:
Densidad constante.
Para α=1: (3.28)
Para α≠1: (3.29)
Densidad variable.
Para α=1: (3.30)

Para α≠1: (3.31)
Con este método se determina el orden individual de reacción con

respecto al reactivo limitante (α) y la constante cinética (k). El orden β se deberá
evaluar conociendo el orden global de la reacción (n) determinado mediante otra
técnica experimental.
Ejemplo 3.3.
En el ejemplo 3.2 se alimentan el ciclohexanol (A) y ácido acético (B) con: CAo=1
kmol/m3 y CBo=8 kmol/m3. Esta alimentación, además de ser no estequiométrica se puede considerar
que el reactivo B está en exceso, ya que MBA>>b/a (MBA=8 y b/a=1). Por lo tanto, también se puede
realizar el tratamiento mediante el método del reactivo en exceso. En la Tabla E3.3 se presentan los
datos experimentales.
Solución.
De los ejemplos anteriores se conoce que el orden global de la reacción es de tres. Aplicando la
ecuación (3.29) para α=2 se evalúan los valores de kex presentados en la Tabla E3.3. Por ejemplo para
el primer dato:
Despejando k de la ecuación (3.27) para β=1 y CBo=8 kmol/m3 se tiene:
Por lo que el modelo cinético es:
3.1.2. Método diferencial.

Para reacciones entre dos componentes, el método diferencial parte de
la linealización del modelo cinético de la siguiente reacción:
aA+bB→Productos
(3.32)
a) Alimentación estequiométrica.
Si la alimentación es estequiométrica, la ecuación (3.32) se transforma

a:
donde
si la reacción es elemental
si la reacción es no elemental
y mediante regresión lineal se aplican las ecuaciones de la sección 2.2 para evaluar n
y k´:
(3.33)
(3.34)
b) Alimentación con un reactivo en exceso.
Si en la alimentación el reactivo B está en exceso, la ecuación (3.32) se

transforma a:
donde
y las ecuaciones lineales son:

(3.35)
(3.36)
c) Alimentación no estequiométrica.
Si la alimentación es no estequiométrica, se utiliza directamente la

ecuación (3.32) en forma lineal:
(3.37)
y en notación matemática:
(3.38)
donde
a0 = ln k y = ln(-dCA/dt)
a1 = α x1 = ln CA
a2 = β x2 = ln CB
Para evaluar las constantes a0, a1 y a2, y en consecuencia los

parámetros cinéticos (k, α y β), se pueden emplear las siguientes fórmulas de
mínimos cuadrados:
(3.39)
(3.40)
(3.41)
donde N es el número de datos experimentales.
El valor de (-dCA/dt) para calcular “y“ en el sistema anterior, se evalúa

mediante diferenciación numérica o gráfica con los métodos descritos en la sección
3.2.
Con este sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas se pueden
evaluar las constantes a0, a1 y a2, y posteriormente, los parámetros cinéticos.
Ejemplo 3.4.
En un reactor intermitente de laboratorio se estudió la reacción en fase líquida cuya

estequiometría es la siguiente:
A+B→Productos
A una temperatura constante de 80°C se obtuvieron los datos presentados en la Tabla

E3.4 partiendo de las siguientes concentraciones molares de reactivos y productos:
CAo= 2 mol/lt
CBo= 5 mol/lt
CRo= CSo = 0
Solución.
La relación molar de alimentación MBA y la relación de coeficientes estequiométricos (b/a) son:
como MBA ≠ b/a, la alimentación es no estequiométrica.
Para aplicar el método diferencial se requieren las concentraciones de “B”, las cuales
se evalúan de la siguiente manera, por ejemplo para el primer dato:
También se necesitan los valores de la derivada (dCA/dt) y en consecuencia, CAp y

CBp. En este caso como la Δt no es la misma para todos los datos, no se pueden ocupar las ecuaciones
de diferencias finitas, por lo que la derivada se puede estimar mediante la aproximación a ΔCA/Δt. Los
resultados se resumen en la Tabla E3.4.
Para aplicar el método de mínimos cuadrados se necesitan evaluar las siguientes
sumatorias que involucran los valores de x, y1 y y2:
Con estos valores y las ecuaciones (3.39-3-41), mediante regresión lineal múltiple se obtienen los
siguiente parámetros:
Por lo que finalmente el modelo cinético es:
3.1.3. Método de las velocidades iniciales.
Si el siguiente modelo cinético para reacciones irreversibles entre dos

componentes:
se expresa en el estado inicial, éste se transforma a:

(3.42)
Esta transformación facilita la evaluación de los parámetros cinéticos,

ya que experimentalmente sólo se tiene que medir la velocidad de reacción inicial a
valores conocidos de las concentraciones iniciales de los reactivos.
Al emplear el método de las velocidades iniciales se requieren hacer
dos series de experimentos de la siguiente manera:
Experimento 1. Se mantiene la concentración del reactivo B como constante y se mide

la variación de la concentración de A respecto al tiempo. La velocidad
inicial se evalúa como la pendiente de la curva al tiempo cero (Figura
3.2).
CAo = variable y CBo = constante

(3.43)
Figura 3.2. Velocidades iniciales para el experimento 1

Experimento 2. Se mantiene la concentración del reactivo A como constante y se mide
la variación de la concentración de B respecto al tiempo. La velocidad
inicial se evalúa como la pendiente de la curva al tiempo cero (Figura
3.3).
CAo = constante y CBo = variable

(3.44)
Figura 3.3. Velocidades iniciales para el experimento 2
Del experimento 1 se puede transformar la ecuación (3.43) a una forma lineal, la

pendiente de la recta proporciona el valor de α y con la ordenada al origen se evalúa
kv1.
(3.45)
Conocido el valor de kv1, la constante cinética para este experimento se evalúa con:
(3.46)
Del experimento 2 se puede transformar la ecuación (3.44) a una forma lineal, la

pendiente de la recta proporciona el valor de β y con la ordenada al origen se evalúa
kv2.
(3.47)
Con el valor de kv2, la constante cinética para este experimento se evalúa con:
(3.48)
Se puede notar que para evaluar k1 se requiere conocer β y para evaluar k2 se

necesita conocer α, por lo que es necesario hacer el tratamiento de los datos usando
los dos experimentos.
El valor de la constante cinética se puede evaluar como un promedio aritmético de
las constantes k1 y k2, de la siguiente manera:
(3.49)
Ejemplo 3.5.
Los siguientes datos de velocidad de reacción inicial se reportaron para la reacción en

fase gas entre el bidorano y la acetona a 114°C:
B2H6 + 4(CH3)2CO → 2((CH3)2CHO)2BH (A + B → 2R)
Solución.
La ecuación (3.42) se puede expresar también en función de presiones parciales como sigue:
Mediante un análisis de regresión lineal de los datos de x=ln(pAo) vs y=ln(-rA)o se

obtiene:
Pendiente de la recta = α = 0.9854 ≈ 1

Ordenada al origen = ln kv1 = -9.3796 ⇒ kv1 = 8.4429 X 10-5
Coeficiente de correlación = r = 0.9975
De la misma manera con x=ln(pBo) vs y=ln(-rA)o se obtiene:
Pendiente de la recta = β = 0.9957 ≈ 1

Ordenada al origen = ln kv2 = -10.2161 ⇒ kv2 = 3.6577 X 10-5
Coeficiente de correlación = r = 0.9959
De las ecuaciones (3.46) y (3.48) en función de presiones parciales se calculan las

constantes k1 y k2 y con la ecuación (3.49) la constante cinética kp:
y el modelo cinético es el siguiente:
3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes.
Las reacciones irreversibles entre tres componentes presentan la siguiente forma

general:
aA+bB+dDProductos (3.50)
con la ecuación cinética:
(-rA)=kCAαCBβCDγ
(3.51)
Si α≠a ó β≠b ó γ≠d, la reacción es no elemental y el modelo cinético se representa

con la ecuación (3.51). Si α=a, β=b y γ=d, la reacción es elemental y la ecuación
(3.51) se puede escribir como:
(-rA)=kCAaCBbCDd
(3.52)
Al igual que para dos componentes, en el caso de las reacciones irreversibles entre
tres componentes existen variantes en la aplicación de los métodos integral y
diferencial dependiendo del tipo de alimentación que se utilice durante la reacción. A
continuación se describen algunos casos particulares a densidad constante, que son las
más comunmente encontrados.
Caso 1. Alimentación estequiométrica.
Si la alimentación es estequiométrica, MBA=b/a y MDA=d/a.
Reacción elemental.
El modelo está dado por la ecuación (3.52):
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAaCBbCDd
y la ecuación cinética es:

(3.53)
donde n es el orden global de la reacción elemental (n=a+b+d) y

(3.54)
Reacción no elemental.
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAαCBβ CDγ
(3.55)
donde n es el orden global de la reacción no elemental (n=α+β+γ) y
(3.56)
Con estas consideraciones, al aplicar el método integral a las ecuaciones (3.53) ó

(3.55), la solución es similar al caso de reacciones de un componente:
Para n=1:
(3.57)
Para n1:
(3.58)
La solución mediante el método diferencial se tiene al aplicar las siguientes

ecuaciones lineales:
(3.59)
(3.60)
La evaluación de las constantes cinéticas a partir de k´ depende si la reacción es o

no elemental de acuerdo a las ecuaciones (3.54) y (3.56).
En el caso particular de que a=b=d, la constante cinética (k) es igual a la constante
k´.
Caso 2. Alimentación no estequiométrica.
Si la alimentación es no estequiométrica, MBA≠b/a y MDA≠d/a, y la ecuación

cinética es:
(3.61)
Para reacciones no elementales, la integración de la ecuación anterior requiere de

la suposición de los órdenes individuales de reacción.
En el caso de reacciones elementales, esta integración depende únicamente de la
estequiometría de la reacción, por ejemplo para la siguiente reacción:
A+B+DProductos
(-rA)=kCACBCD
la integración de la ecuación (3.61) en función de concentraciones resulta [19,20]:
(3.62)
ó
(3.63)
Caso 3. Alimentación con un reactivo en exceso.
Con un reactivo en exceso en la alimentación, por ejemplo D, se tiene que:
MDA>>d/a
CDo≈CD=constante
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAaCBbCDd
(3.64)
donde
(3.65)
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAαCBβCDγ
(3.66)
donde
(3.67)
Usando el método integral, las ecuaciones (3.64) y (3.66) se resuelven de manera

similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes con alimentación no
estequiométrica:
(3.68)
La integración de la ecuación anterior depende de si la reacción es o no elemental,

además de la estequiometría de la reacción y la relación molar con que se alimente el
reactivo B respecto a A (MBA).
Para alimentación estequiométrica del reactivo B con respecto a A, es decir,
MBA≠b/a, la integración de la ecuación (3.68) es similar a las ecuaciones presentadas
en la Tabla 3.2.
Si la relación molar de alimentación de B respecto a A es diferente a la relación
entre los coeficientes estequiométricos b/a (MBA≠b/a), las ecuaciones presentadas en
la Tabla 3.3 son igualmente aplicables para reacciones entre tres componentes.
En ambos casos se evalúa una constante k´, que contiene la constante cinética k. En
este caso esta constante cinética será igual a kex. Finalmente, k se obtiene de las
ecuaciones (3.65) ó (3.67).
Caso 4. Alimentación con dos reactivos en exceso.
Con dos reactivos en exceso en la alimentación, se tiene que:
MBA>>b/a
CBo≈CB=constante
MDA>>d/a
CDo≈CD=constante
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAaCBbCDd
(3.69)
donde
(3.70)
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAαCBβCDγ
(3.71)
donde
(3.72)
Usando el método integral, las ecuaciones (3.69) y (3.71) se resuelven de manera

similar al caso de reacciones irreversibles de un componente. De esta manera se
obtiene el orden de reacción con respecto al A (α).
Para reacciones elementales, la constante cinética k se despeja directamente de la
ecuación (3.70).
Para reacciones no elementales, la constante cinética sólo se puede evaluar si se
conocen los órdenes invididuales de reacción con respecto a B y D, β y γ,
respectivamente, empleando la ecuación (3.72).
Ejemplo 3.6.
La siguiente reacción:
A+B+D→R+S+T
se estudió a 25°C mediante la medición en el cambio de la conductividad térmica, partiendo de

concentraciones iniciales de A, B y D de 0.0045, 0.1 y 0.1 gmol/lt, respectivamente. Se obtuvieron los
datos presentados en la Tabla E3.6.
Solución.
La conversión del reactivo A se puede evaluar en función de la resistencia eléctrica Ω empleando la

ecuación (1.27):
donde
Ω : Resistencia eléctrica al tiempo t.

Ωo : Resistencia eléctrica al tiempo cero (t=0).
Ω∞ : Resistencia eléctrica que no cambia con el tiempo.
De la Tabla E3.6 se tiene que:
Ωo = 2503
Ω∞ = 1470
Por lo que la conversión para cada tiempo se evalúa como sigue:

Los datos se resumen en la Tabla E3.6.
La relaciones molares de alimentación son:
como MBA>>b/a y MDA>>d/a, se trata de una alimentación con dos reactivos en exceso. Suponiendo
que se trata de una reacción elemental (α=a=1, β=b=1, γ=d=1), el modelo cinético está dato por la
ecuación (3.69):
como α=1, al integrar la ecuación anterior queda como:
los resultados completos se resumen en la Tabla E3.6.

Como se puede observar, los valores de kex son muy semejantes, con un valor promedio de
4.615X10-2. El valor de la constante cinética se calcula con:
y finalmente el modelo es:
Problemas sobre
reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
1. La conversión en la siguiente reacción entre el bromuro de n-propilo y el tiosulfato de sodio:
se siguió mediante titulando el tiosulfato residual con una solución 0.02572 N de yodo a 37.5°C. Los siguientes datos se
obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:
Determine la ecuación de velocidad que se ajuste mejor a estos datos.
2. La siguiente reacción se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presión exterior de 585
mmHg y 300°C. A esta temperatura la constante de velocidad de reacción es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.
a) Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40%
de A, 10% de B y 10% de N2 (%mol).
b) Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversión, si
la reacción se lleva a cabo a densidad constante.
1. Se realizó la hidrogenación del benceno a 220°C y 5 atmósferas de presión en un reactor intermitente a volumen variable,
según la siguiente reacción:
Partiendo de una alimentación con una relación molar H2/C6H6=5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio:
a) Calcule el orden y la constante de velocidad de reacción a 220°C.

b) Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendrá después de 5 minutos de iniciada la
reacción, si se parte de una relación H2/C6H6 igual a 3.
c) Si la reacción se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior,
calcular el grado de conversión del reactivo limitante a los 5 minutos.
d) Calcule la velocidad de reacción del reactivo limitante a los 10 minutos a densidad variable y constante, bajo las
mismas condiciones del inciso b, y elija la operación más eficiente.
1. Se mezcla una solución A con igual volumen que una solución B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene
lugar la reacción:
Al cabo de una hora reacciona el 75% de A.

¿Qué cantidad de A quedará sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reacción es:
a) De primer orden en A y de orden cero en B.
b) De primer orden en ambos reactivos.
c) De primer orden en A y de segundo orden en B.
1. En la siguiente reacción se obtuvieron los datos:
Dicha reacción se lleva a cabo a 25°C y con la condición CA0=CB0. Determine:

a) El modelo cinético para esta reacción.
b) El tiempo de vida media a 40°C, si la energía de activación es de 12.3 kcal/mol.
c) El tiempo que tarda en alcanzarse el 95% de conversión a 25°C, si se emplea una concentración de B el doble que
la concentración de A.
1. Una reacción en fase líquida cuya estequiometría es:
Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36°C. En un tiempo t=0, las concentraciones de A y B son
respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/lt. El curso de la reacción se siguió mediante el análisis del producto D, obteniéndose los
datos siguientes:
Determine:
a) El orden de la reacción y el valor de la constante específica de velocidad.
b) El tiempo necesario para obtener 80% de conversión del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y
B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente.
1. La reacción irreversible en fase gas:
Se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atmósferas. Si se
alimenta una mezcla de composición: 45%mol de A, y 41% mol de B y el resto de inertes, además a 727°C la constante de
velocidad tiene un valor de 0.1 (lt/mol)seg. Calcule:
a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante

b) La presión total alcanzada, después de 15 minutos de iniciada la reacción.
1. La saponificación del acetato de etilo en solución acuosa:
se estudió mediante el método de las velocidades iniciales obteniéndose los siguientes datos:
Encontrar el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad de reacción.
2. Se efectuaron 4 corridas en la experimentación encaminada a estudiar la reacción:
Cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción.
Las condiciones usadas y los resultados se muestran a continuación:
Determine:
a) La ecuación que represente el comportamiento de la reacción.
b) La constante específica de la reacción a 30°C.
c) ¿Cuántos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción
con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reacción a 30°C?.
1. Con objeto de estudiar la reacción:

Se mezclaron 100 ml de NaClO 0.1 N, 48 ml de NaOH 0.5 N y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un
baño termostático a 25°C. Se agregaron a esta mezcla 81 ml de disolución al 1% de KBr, también a 25°C; Se extrajeron
muestras a ciertos intervalos de tiempo, para la determinación del BrO-.
La concentración de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante t=0 era 0.003230 M, y la del KBr era 0.002508 M, el
pH era 11.28. A continuación se presentan los resultado de los análisis.
Determínese el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad de la reacción.
2. Con objeto de investigar la descomposición del ácido oxálico en H2SO4 concentrado a 50°C, se preparó una disolución de
ácido oxálico 1/40 M en H2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reacción, y
determinando entonces los volúmenes de una disolución de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una
porción de 10 ml. A continuación se muestran los resultados:
Determínese el orden de reacción con respecto al ácido oxálico y calcúlese la constante de velocidad.
3. La cinética de la reacción entre el tiosulfato sódico y el bromuro de n-propilo.
se investigó a 37.5°C. Se determinó al transcurrir los tiempos t la concentración de S2O3-2, que inicialmente era 0.1 M,
valorando 10.02 ml. de muestra de la mezcla correspondiente con un volumen de disolución de yodo 0.02572 N.
A continuación se detallan los resultados:
Determínese la constante de velocidad k correspondiente a la reacción de segundo orden indicada.

se ha propuesto la siguiente ecuación cinética:
partiendo de alimentación estequiométrica de reactivos (CBo/CAo=MBA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales
a 70°C, CA0=1 mol/lt. Encontrar el orden global de la reacción y la constante de velocidad.
5. La siguiente reacción del nitrobenceno se estudió a 25°C.
obteniendo los resultados siguientes:
siendo C la concentración en moles/litro de (C2H5)3N o de CH3I que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones
iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reacción es de segundo orden. Calcúlese la
constante de velocidad.
6. La reacción en fase gaseosa:
se efectúo en un reactor hermético dotado de un manómetro. Se inicio la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los
siguientes resultados a 100°C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversión si se efectúa la reacción a una
presión total constante de 2 atm, 100°C y una alimentación consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de
inertes.
7. La cinética de la reacción del metanol con el ión 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolución agua-cetona se
investigó espectrofotométricamente a 25°C, encontrándose que para una solución inicialmente 0.25 M en metanol, la
diferencia A-A∞ entre la absorbancia de la disolución en el tiempo (A) y la absorbancia de la disolución cuando la reacción
ha alcanzado el equilibrio (A∞) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentración de NaOH se mantiene
en el valor 2.03 x 10-2 M:
Demuéstrese que la reacción es de primer orden con respecto al ión considerado y calcúlese la constante de velocidad. Si en
la luz que pasa a través de una muestra, P es la energía transmitida y P0 es la energía incidente, la absorbancia está dada por:
La absorbancia es directamente proporcional a la concentración de las especies absorbentes.
8. La reacción en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotérmicas del tiempo de vida
media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:
Encontrar la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.
se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atm. Si se alimenta una
mezcla consistente de 41%mol de A, 41%mol de B y el resto de inertes, además de que el valor de la constante de velocidad a
727°C es 0.1 lt/mol seg.
Calcular:
a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante.
b) La presión total alcanzada después de 15 minutos de iniciada la reacción.
1. Con objeto de estudiar la cinética de la reacción.
Se preparó una disolución que inicialmente era 0.12 M en óxido de etileno y 0.007574 M en ácido perclórico, siguiéndose el
transcurso de la reacción dilatométricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolución en función del tiempo. Se
obtuvieron los siguientes datos a 20°C:
Determínese el orden de la reacción con respecto al óxido de etileno y calcúlese la constante de velocidad.
2. Para la siguiente reacción, se encontró la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza iónica I:
Calcúlese la constante de velocidad ko correspondiente a la fuerza iónica cero.
3. La reacción en fase líquida:
se lleva a cabo en forma isotérmica a 25°C en un reactor intermitente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales:
CAo=0.054 mol/lt y CBo=0.106 mol/lt. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experimentales fueron:
se efectúa a 100°C en un reactor discontinuo experimental, obteniéndose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla
reaccionante se forma con 3 lt. de una solución que contiene 2 moles de A y 2 lt. de otra solución con 1 mol de B. Encontrar
la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.
5. La siguiente reacción se estudio a 25°C en fase líquida:
El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-metilo, la constante cinética fue 0.27 (mol/lt)-
2min-1.Las concentraciones iniciales fueron 0.054 y 0.106 mol/lt respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar
el 50% de conversión de reactivo limitante.
se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 50°C, obteniéndose los siguientes datos experimentales,
partiendo de la relación de alimentación de reactivos, CBo/CAo=3.
Determinar:
a) La ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.
b) El tiempo requerido para reducir la concentración inicial a la mitad de su valor a 50°C.
1. Se encontró experimentalmente la siguiente expresión cinética a 80°C, en un reactor intermitente de laboratorio:
donde k=0.005 (mol/lt)-2min-1, si se parte de CAo=CBo=1 mol/lt. Calcular la conversión a 80°C después de 5 horas de
operación del reactor.
2. En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reacción a una temperatura constante de 80ºC para una alimentación de
CAo=2 mol/lt y CBo=5 mol/lt. La ecuación estequiométrica es:
encuentre:
a) La ecuación cinética que se ajuste a la información experimental.
b) Si la energía de activación es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuación de velocidad a 130ºC.
c) Si la reacción se lleva a cabo a 80ºC con un exceso de B, de tal forma que MBA=5, construya una gráfica de la
conversión xA contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reacción.
d) Cual es el tiempo de vida media a 80ºC.
se lleva a cabo isotérmicamente a 100ºC en una reactor hermético. La cinética de la reacción es:
donde k[=](mol/lt)-1min-1. Calcular la presión total en el reactor a los 15 min, si se inició la reacción con las siguientes
presiones parciales: PAo=PBo=2 atm. PI=1 atm (inertes).
2. La siguiente reacción irreversible:
cuyo orden corresponde a la estequiometría, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a
la temperatura de reacción y se cargan al reactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el
tiempo requerido para obtener el 99% de conversión.
El ingeniero de turno ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar 2 moles de B por una de A, y por lo
tanto la reacción será mas rápida, sin cambiar el grado de conversión final. El volumen cargado es el mismo en los dos casos
y permanece constante. ¿Tendrá razón el ingeniero?.
cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción.
Calcular:
b) La constante específica de la reacción a 30ºC.
c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción con
2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30ºC.
1. Se estudió la reacción:
en fase gaseosa a 826ºC, midiéndose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de reacción con respecto
a cada reactivo.
Problemas sobre
reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
1. La conversión en la siguiente reacción entre el bromuro de n-propilo y el tiosulfato de sodio:
se siguió mediante titulando el tiosulfato residual con una solución 0.02572 N de yodo a 37.5°C. Los siguientes datos se
obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:
Determine la ecuación de velocidad que se ajuste mejor a estos datos.
2. La siguiente reacción se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presión exterior de 585
mmHg y 300°C. A esta temperatura la constante de velocidad de reacción es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.
a) Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40%
de A, 10% de B y 10% de N2 (%mol).
b) Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversión, si
la reacción se lleva a cabo a densidad constante.
1. Se realizó la hidrogenación del benceno a 220°C y 5 atmósferas de presión en un reactor intermitente a volumen variable,
según la siguiente reacción:
Partiendo de una alimentación con una relación molar H2/C6H6=5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio:
a) Calcule el orden y la constante de velocidad de reacción a 220°C.

b) Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendrá después de 5 minutos de iniciada la
reacción, si se parte de una relación H2/C6H6 igual a 3.
c) Si la reacción se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior,
calcular el grado de conversión del reactivo limitante a los 5 minutos.
d) Calcule la velocidad de reacción del reactivo limitante a los 10 minutos a densidad variable y constante, bajo las
mismas condiciones del inciso b, y elija la operación más eficiente.
1. Se mezcla una solución A con igual volumen que una solución B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene
lugar la reacción:
Al cabo de una hora reacciona el 75% de A.

¿Qué cantidad de A quedará sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reacción es:
a) De primer orden en A y de orden cero en B.
b) De primer orden en ambos reactivos.
c) De primer orden en A y de segundo orden en B.
1. En la siguiente reacción se obtuvieron los datos:
Dicha reacción se lleva a cabo a 25°C y con la condición CA0=CB0. Determine:

a) El modelo cinético para esta reacción.
b) El tiempo de vida media a 40°C, si la energía de activación es de 12.3 kcal/mol.
c) El tiempo que tarda en alcanzarse el 95% de conversión a 25°C, si se emplea una concentración de B el doble que
la concentración de A.
1. Una reacción en fase líquida cuya estequiometría es:
Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36°C. En un tiempo t=0, las concentraciones de A y B son
respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/lt. El curso de la reacción se siguió mediante el análisis del producto D, obteniéndose los
datos siguientes:
Determine:
a) El orden de la reacción y el valor de la constante específica de velocidad.
b) El tiempo necesario para obtener 80% de conversión del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y
B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente.
Se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atmósferas. Si se
alimenta una mezcla de composición: 45%mol de A, y 41% mol de B y el resto de inertes, además a 727°C la constante de
velocidad tiene un valor de 0.1 (lt/mol)seg. Calcule:
a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante

b) La presión total alcanzada, después de 15 minutos de iniciada la reacción.
1. La saponificación del acetato de etilo en solución acuosa:
se estudió mediante el método de las velocidades iniciales obteniéndose los siguientes datos:
Encontrar el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad de reacción.
Cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción.
Las condiciones usadas y los resultados se muestran a continuación:
Determine:
b) La constante específica de la reacción a 30°C.
c) ¿Cuántos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción
con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reacción a 30°C?.
1. Con objeto de estudiar la reacción:

Se mezclaron 100 ml de NaClO 0.1 N, 48 ml de NaOH 0.5 N y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un
baño termostático a 25°C. Se agregaron a esta mezcla 81 ml de disolución al 1% de KBr, también a 25°C; Se extrajeron
muestras a ciertos intervalos de tiempo, para la determinación del BrO-.
La concentración de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante t=0 era 0.003230 M, y la del KBr era 0.002508 M, el
pH era 11.28. A continuación se presentan los resultado de los análisis.
Determínese el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad de la reacción.
2. Con objeto de investigar la descomposición del ácido oxálico en H2SO4 concentrado a 50°C, se preparó una disolución de
ácido oxálico 1/40 M en H2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reacción, y
determinando entonces los volúmenes de una disolución de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una
porción de 10 ml. A continuación se muestran los resultados:
Determínese el orden de reacción con respecto al ácido oxálico y calcúlese la constante de velocidad.
3. La cinética de la reacción entre el tiosulfato sódico y el bromuro de n-propilo.
se investigó a 37.5°C. Se determinó al transcurrir los tiempos t la concentración de S2O3-2, que inicialmente era 0.1 M,
valorando 10.02 ml. de muestra de la mezcla correspondiente con un volumen de disolución de yodo 0.02572 N.
A continuación se detallan los resultados:
Determínese la constante de velocidad k correspondiente a la reacción de segundo orden indicada.
se ha propuesto la siguiente ecuación cinética:
partiendo de alimentación estequiométrica de reactivos (CBo/CAo=MBA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales
a 70°C, CA0=1 mol/lt. Encontrar el orden global de la reacción y la constante de velocidad.
5. La siguiente reacción del nitrobenceno se estudió a 25°C.
obteniendo los resultados siguientes:
siendo C la concentración en moles/litro de (C2H5)3N o de CH3I que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones
iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reacción es de segundo orden. Calcúlese la
constante de velocidad.
se efectúo en un reactor hermético dotado de un manómetro. Se inicio la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los
siguientes resultados a 100°C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversión si se efectúa la reacción a una
presión total constante de 2 atm, 100°C y una alimentación consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de
inertes.
7. La cinética de la reacción del metanol con el ión 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolución agua-cetona se
investigó espectrofotométricamente a 25°C, encontrándose que para una solución inicialmente 0.25 M en metanol, la
diferencia A-A∞ entre la absorbancia de la disolución en el tiempo (A) y la absorbancia de la disolución cuando la reacción
ha alcanzado el equilibrio (A∞) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentración de NaOH se mantiene
en el valor 2.03 x 10-2 M:
Demuéstrese que la reacción es de primer orden con respecto al ión considerado y calcúlese la constante de velocidad. Si en
la luz que pasa a través de una muestra, P es la energía transmitida y P0 es la energía incidente, la absorbancia está dada por:
La absorbancia es directamente proporcional a la concentración de las especies absorbentes.
8. La reacción en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotérmicas del tiempo de vida
media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:
Encontrar la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.
se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atm. Si se alimenta una
mezcla consistente de 41%mol de A, 41%mol de B y el resto de inertes, además de que el valor de la constante de velocidad a
727°C es 0.1 lt/mol seg.
Calcular:
a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante.
b) La presión total alcanzada después de 15 minutos de iniciada la reacción.
1. Con objeto de estudiar la cinética de la reacción.
Se preparó una disolución que inicialmente era 0.12 M en óxido de etileno y 0.007574 M en ácido perclórico, siguiéndose el
transcurso de la reacción dilatométricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolución en función del tiempo. Se
obtuvieron los siguientes datos a 20°C:
Determínese el orden de la reacción con respecto al óxido de etileno y calcúlese la constante de velocidad.
2. Para la siguiente reacción, se encontró la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza iónica I:
Calcúlese la constante de velocidad ko correspondiente a la fuerza iónica cero.
se lleva a cabo en forma isotérmica a 25°C en un reactor intermitente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales:
CAo=0.054 mol/lt y CBo=0.106 mol/lt. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experimentales fueron:
se efectúa a 100°C en un reactor discontinuo experimental, obteniéndose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla
reaccionante se forma con 3 lt. de una solución que contiene 2 moles de A y 2 lt. de otra solución con 1 mol de B. Encontrar
la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.
5. La siguiente reacción se estudio a 25°C en fase líquida:
El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-metilo, la constante cinética fue 0.27 (mol/lt)-
2min-1.Las concentraciones iniciales fueron 0.054 y 0.106 mol/lt respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar
el 50% de conversión de reactivo limitante.
se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 50°C, obteniéndose los siguientes datos experimentales,
partiendo de la relación de alimentación de reactivos, CBo/CAo=3.
Determinar:
a) La ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.
b) El tiempo requerido para reducir la concentración inicial a la mitad de su valor a 50°C.
1. Se encontró experimentalmente la siguiente expresión cinética a 80°C, en un reactor intermitente de laboratorio:
donde k=0.005 (mol/lt)-2min-1, si se parte de CAo=CBo=1 mol/lt. Calcular la conversión a 80°C después de 5 horas de
operación del reactor.
2. En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reacción a una temperatura constante de 80ºC para una alimentación de
CAo=2 mol/lt y CBo=5 mol/lt. La ecuación estequiométrica es:
A + B → Productos
encuentre:
a) La ecuación cinética que se ajuste a la información experimental.
b) Si la energía de activación es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuación de velocidad a 130ºC.
c) Si la reacción se lleva a cabo a 80ºC con un exceso de B, de tal forma que MBA=5, construya una gráfica de la
conversión xA contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reacción.
d) Cual es el tiempo de vida media a 80ºC.
se lleva a cabo isotérmicamente a 100ºC en una reactor hermético. La cinética de la reacción es:
donde k[=](mol/lt)-1min-1. Calcular la presión total en el reactor a los 15 min, si se inició la reacción con las siguientes
presiones parciales: PAo=PBo=2 atm. PI=1 atm (inertes).
2. La siguiente reacción irreversible:
cuyo orden corresponde a la estequiometría, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a
la temperatura de reacción y se cargan al reactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el
tiempo requerido para obtener el 99% de conversión.
El ingeniero de turno ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar 2 moles de B por una de A, y por lo
tanto la reacción será mas rápida, sin cambiar el grado de conversión final. El volumen cargado es el mismo en los dos casos
y permanece constante. ¿Tendrá razón el ingeniero?.
cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción.
Calcular:
b) La constante específica de la reacción a 30ºC.
c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción con
2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30ºC.
1. Se estudió la reacción:
en fase gaseosa a 826ºC, midiéndose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de reacción con respecto
a cada reactivo.
4.
Reacciones reversibles.
Una reacción química reversible es aquella donde la reacción no se completa al

cien porciento, es decir, que existe una conversión de equilibrio que corresponde a un
tiempo de reacción infinito.
La termodinámica muestra que la energía libre de Gibbs total de un sistema
cerrado a temperatura y presión constantes debe disminuir en el transcurso de un
proceso irreversible y que la condición de equilibrio se alcanza cuando (dG)tT,P=0.
4.1. Reacciones reversibles de primer orden.

Este tipo de reacciones presentan la siguiente estequiometría y modelo cinético:
aA rR
(4.1)
(4.2)
donde k1 es la constante de velocidad de la reacción directa y k2 de la reacción

inversa, ambas de primer orden.
En función de xA:
(4.3)
En el equilibrio no existe variación de la conversión con respecto al tiempo, es

decir que la velocidad de reacción directa es igual a la inversa, además xA=xAe:
(4.4)
donde K es la constante de equilibrio.
Despejando MRA de la ecuación (4.4) y sustituyendo en (4.3) para incorporar la xAe
en el modelo cinético se tiene:

(4.5)
y en función de CA:
(4.6)
Si se conocen las condiciones de equilibrio (xAe ó Cae) y la variación de la

conversión o concentración con respecto al tiempo (xA ó CA vs t), el término
⎛ r ⎞
⎜ k1 + k 2 ⎟
⎝ a ⎠
se puede evaluar para una estequiometría definida mediante las ecuaciones
(4.5) ó (4.6) como se ilustra en la Figura 4.1.
Por otro lado, con la xAe y la ecuación (4.4) se calcula la constante de equilibrio
K=k1/k2. Estas dos relaciones proporcionan los valores individuales de k1 y k2.
Figura 4.1. Representación gráfica de las ecuaciones (4.5) y (4.6)
Ejemplo 4.1.
La reacción reversible del ácido γ-hidroxibutírico para formar su lactona en solución acuosa se
puede considerar de primer orden en ambos sentidos, ya que la concentración de agua permanene
constante. Determinar las constantes cinéticas si a 25°C se obtuvieron los datos mostrados en la Tabla
E4.1.
Ácido (A) Agua + Lactona (R) CAo= 182.3 mol/m3
Tabla E4.1. Datos y resultados para el ejemplo 4.1
Solución.
El modelo cinético es el siguiente:

donde k2´=k2CH2O
Las xA se evalúan con CR. En el último dato de tiempo (169.2 Ksec) se puede considerar el
equilibrio.
CR
xA =
C Ao
o sea que
Para este caso la ecuación (4.5) es:
Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1. Se puede observar que se tienen valores
semejantes de las constantes, por lo que k1+k2´=0.1567. Para evaluar cada una de las constantes
primero se determina la constante de equilibrio K con la ecuación (4.4) y posteriormente ésta se
sustituye en las constantes evaluadas:
y finalmente el modelo cinético es:
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden.

Los casos más comunes para este tipo de reacciones se presentan a continuación,
en todos éstos se considera la alimentación estequiométrica y sin alimentación de
productos, en la siguiente sección se describen los casos no considerados en esta
parte.
Caso 1: aA + bB rR + sS MBA=b/a
(4.7)
Caso 2: aA rR + sS CRo=CSo=0
(4.8)
Caso 3: aA rR CRo=0
(4.9)
Caso 4: aA + bB rR MBA=b/a
(4.10)
Por ejemplo para el caso 1, el modelo cinético es:

(4.11)
en donde k1 es la constante de velocidad de la reacción directa y k2 de la reacción

inversa, ambas de segundo orden.
En función de xA:
(4.12)
en el equilibrio dxA/dt=0, por lo que:
(4.13)
la ecuación anterior involucra una diferencia de cuadrados, a − b = (a + b )(a − b ),

2 2
entonces:
(4.14)
separando variables e integrando por fracciones parciales:

(4.15)
(4.16)
Si xA=xAe:
Si xA=0:
sustituyendo los valores de A y B en la ecuación (4.16):
la ecuación (4.15) queda como:
(4.17)
La ecuación anterior se puede poner en función de la constante de equilibrio K, al

despejar xAe de la ecuación (4.13):
(4.18)
(4.19)
En la Figura 4.3 se muestra la representación gráfica de las ecuaciones (4.17) y

(4.19).
Al igual que para el caso 1, en los casos 2, 3 y 4 se obtiene una ecuación integrada
similar a estas ecuaciones, sin embargo la evaluación de xAe, K, mxAe y mK, es
diferente. En la Tabla 4.1 se presenta un resumen de la ecuaciones integradas para
cada caso.
Ec (4.17)
ó
Ec. (4.19)
Figura 4.3. Representación gráfica de las ecuaciones (4.17) y (4.19)
Ejemplo 4.2.
La reacción reversible entre el ácido sulfúrico y el sulfato de dietilo se estudió a 22.9°C. Partiendo
de concentraciones iniciales iguales de reactivos (5.5 kmol/m3) se obtuvieron los siguientes datos
experimentales.
H2SO4 (A) + (C2H5)2SO4 (B) 2C2H5SO4H (2R)
CAo=CBo= 5.5 kmol/m3
Solución.
aA + bB rR
CAo=CBo=5.5 kmol/m3 ⇒ MBA=1 y b/a=1 ⇒ MBA= b/a

CRo = 0
Esta reacción es similar al caso 4:

El modelo cinético es el siguiente:
Las xA se evalúan con CR. En el último dato de tiempo (11 días) se logra el equilibrio.
o sea que
La ecuación integrada es (ecuación 4.17):
Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1.

Se observan valores alternados de la constante, por lo que ésta es igual a 1.0403X10-4. De aquí se
despeja k1, y para evaluar k2 se usa el valor de K (Tabla 4.1):
Tabla 4.1. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de segundo orden
Ecuación general:
4.3. Reacciones reversibles de órdenes combinados.
Cuando los órdenes de las reacciones directa e inversa no son iguales como en los
casos de primer y segundo orden descritos anteriormente, se tiene una combinación
de órdenes de reacción. Los casos más comunes para reacciones reversibles presentan
la estequiometría y modelo cinético siguientes:
Caso 1: aA rR (4.20)
Caso 2: aA rR (4.21)
Caso 3: aA + bB rR (4.22)
Caso 4: aA rR + sS (4.23)
Por ejemplo para el caso 1, el modelo cinético dado por la ecuación (4.20) en
función de xA es:
en donde k1 es la constante de velocidad de primer orden de la reacción directa y k2 de

segundo orden de la reacción inversa.
Incluyendo la constante de equilibrio K=k1/k2 en la ecuación anterior y arreglando
términos:
(4.24)
donde
al separar variables de la ecuación (4.24) se tiene que:
(4.25)
el denominador de la integral anterior se puede escribir de la siguiente manera:
donde xA1 y xA2 son las raíces de la ecuación cuadrática.

Por lo tanto pueden existir tres soluciones posibles dependiendo del valor que
tenga b2 respecto a 4ac.
1)
2)
3)
En la Tabla 4.2 se presentan las soluciones particulares para cada uno de los casos
mostrados anteriormente en función de las constantes a, b y c.
El procedimiento y las ecuaciones anteriores también se pueden aplicar a algunas
reacciones reversibles de segundo orden, diferentes a las evaluadas en la sección 4.2
ya que se consideran alimentaciones no estequiométricas con concentraciones de los
productos diferentes a cero.
Las soluciones particulares de estos casos se presentan también en la Tabla 4.2.
Caso 5: aA + bB rR + sS MBA≠b/a, CRo≠0, CSo≠0
Caso 6: aA rR + sS CRo≠CSo≠0
Caso 7: aA rR CRo≠0
Caso 8: aA + bB rR MBA≠b/a, CRo≠0

Tabla 4.2. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de órdenes combinados
y
reacciones reversibles de segundo orden con alimentación no estequiométrica
b 2 > 4ac : donde

b < 4ac
2
: donde
b 2 = 4ac :
Ejemplo 4.3.
En la siguiente reacción reversible en fase líquida efectuada a 25°C se obtuvieron los datos
experimentales presentados en la Tabla E4.3 partiendo del reactivo A puro con una concentración
inicial de 0.05 mol/lt.
A 2R
CAo=0.05 mol/lt, CRo=0
Solución.
Suponiendo que esta reacción sigue la cinética de acuerdo al caso 1. Antes se requiere evaluar la
constante de equilibrio (K) y la relación molar de alimentación (MRA). De la Tabla 4.2:
Para el caso 1:
por lo que
entonces para este caso:
b2 > 4ac
por lo que la constante k1 se evalúa con la siguiente ecuación.
En la Tabla 4.3 se resumen los cálculos para k1 empleando la ecuación anterior.

Se puede observar que los valores no presentan ninguna tendencia y que éstos son muy cercanos,
teniéndose un valor promedio de k1 de 6.335X10-2.
La constante cinética k2 se evalúa con la constante de equilibrio de la siguiente manera:
Problemas sobre
reacciones reversibles.
1. La siguiente reacción se lleva a cabo en fase líquida a 14°C:
A R
De los siguientes datos cinéticos, calcular la cantidad (k1+k2), si se parte de con CRo=0.
Nota: La rotación óptica es una propiedad aditiva de cada una de las especies reaccionantes.
2. Se obtuvieron los siguientes datos experimentales de la reacción en solución acuosa a temperatura constante:
A+B R
Se inició el experimento con las siguientes concentraciones: CAo=0.02 mol/lt, CBo=10 mol/lt, CRo=0.
Obtener la ecuación cinética de esta reacción.
3. Se estudió experimentalmente la reacción:
A+B 2R
A 60°C, mezclando 100 ml de solución de A de concentración 1.6 mol/lt, se obtienen los siguientes resultados:
Determine:
a) La ecuación de rapidez de reacción.
b) El tiempo necesario para lograr el 30% de conversión de reactivo limitante, si se parte de las concentraciones
iniciales: CAo=0.8 mol/lt, CBo=1.4 mol/lt y CRo=0.1 mol/lt.
A 2R
Se obtuvieron los siguientes datos a 28°C, partiendo de A puro, con CA0=0.05 mol/lt.
a) Obtenga el modelo cinético para esta reacción.

b) Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CA0=CB0), ¿En qué tiempo se alcanzará xA=0.8?
1. La reacción de isomerización en fase gaseosa de un compuesto A se lleva a cabo en un reactor intermitente a temperatura
constante. Con concentraciones iniciales de 1.6 mol/lt de A y 0.2 mol/lt del producto R, se obtuvieron los siguientes datos
experimentales:
a) Siendo la reacción reversible, proponga un modelo para la rapidez de reacción que se ajuste a los datos
experimentales.
b) Determine el valor de la constante de equilibrio.
c) Calcule la concentración del producto R que se obtiene a los 2 minutos.
1. Una solución contiene la sustancia A en la concentración 1.6 mol/lt y el producto R en la concentración de 0.3 mol/lt.
Se lleva rápidamente esta solución a la temperatura de reacción, la cual permanece constante, y se determina la
concentración de A a intervalos regulares de tiempo, obteniéndose los siguientes datos:
Calcúlense las concentraciones especificas de la velocidad de reacción y su ecuación cinética, suponiendo que la reacción
es reversible y de primer orden en ambas direcciones.
2. Se obtuvieron los siguientes datos de la reacción en solución acuosa a 20°C. Se partió de una solución con una
concentración de A de 0.1 mol/lt. Determine la ecuación cinética.
A R
3. La producción de ácido propiónico se efectúa acidificando una solución acuosa de sal de sodio de acuerdo con la siguiente
reacción:
C2H5COONa + HCl C2H5COOH + NaCl
La reacción se puede representar por una reacción reversible de segundo orden en ambas direcciones.
Se obtuvieron los siguientes datos tomando una muestra de 10 ml. de solución reaccionante a varios tiempos y
neutralizando el HCl no reaccionado con una solución de NaOH 0.515 N, las concentraciones iniciales de HCl y
C2H5COONa son iguales.
Determine:
a) La constante de equilibrio.
b) Los valores de las constantes de reacción.
c) El tiempo requerido para alcanzar 73.75% de conversión con una concentración inicial 20% mayor.
1. La isomerización del 1,2 dimetilciclopropano de su forma cis- a su forma trans- ocurre a 435°C. Los siguientes datos fueron
obtenidos de la experimentación:
Despúes de un tiempo muy grande se encontró que la concentración del reactivo era de 30 mol/lt. Determine el modelo
cinético de la reacción.
10. La reacción de isomerización en fase gaseosa:
A R
se estudió en un amplio intervalo de temperaturas (100-400ºC), encontrándose los valores para k1 y k2 como función de T.
Calcular:
a) La conversión de equilibrio a 200ºC.
b) El tiempo necesario para lograr el 80% de la conversión de equilibrio a 300ºC.
10. Para la reacción:
A+B C
se cuenta con los siguientes datos cinéticos obtenidos a 22.9ºC partiendo de CAo=CBo=5.5 gmol/lt. Encuentre k1 y k2.
10. Los datos siguientes corresponden a una reacción que se considera de primer orden en sentido inverso y de segundo en
sentido directo. La concentración inicial de cada uno de los reactantes es de 1.2 mol/lt e inicialmente no hay productos.
Calcúlese:
a) Las constantes de velocidad de reacción.

b) La constante de equilibrio.
c) El tiempo necesario para la conversión del 60% de los reactantes.
10. La siguiente reacción reversible:
A R
se llevó a cabo en un reactor intermitente empleando CAo=1.6 mol/lt y CBo=1 mol/lt. Antes de iniciar la reacción se mezclan
las soluciones con las concentraciones iniciales indicadas, en iguales proporciones. Los datos experimentales fueron
obtenidos a 50ºC. Determinar la constante de equilibrio y las constantes de velocidad, k1 y k2.
10. Los siguientes datos corresponden a una reacción del tipo:
A R+S
donde R está en gran exceso. La temperatura del experimento fue 25ºC y se partió de CAo=182.5 mol/m3.
a) Proponga la ecuación cinética que se ajuste a los datos.

b) Calcule el tiempo requerido para alcanzar el 95% de la conversión de equilibrio.
10. En un recipiente hermético se efectuó la reacción en fase gaseosa:
A R+S
Las presiones parciales iniciales fueron: PAo=0.2 atm, PRo=24.8 atm, PSo=0. El reactor se mantuvo en un baño de aceite
caliente a 157ºC. Se analizaron muestras de la mezcla reaccionante con los siguientes resultados. Calcular la ecuación
cinética.
10. La siguiente reacción:
2A R+S
se lleva a cabo en fase gas, a presión constante de 1 atm y temperatura de 1033ºK. La ecuación de velocidad de reacción
experimental a las condiciones arriba mencionadas es:
Donde:
T = ºK
PA, PR, PS = Presión parcial en atm.
KP = Constante de equilibrio en función de presiones parciales.
-rA = mol/lt hr = 0.312 @ 1033 ºK
Calcular:
a) Los valores de k1 y k2, en unidades de mol/lt hr.
b) Encontrar el valor de la conversión de equilibrio (xAe) @ 1033ºK.
c) Calcular el tiempo necesario para lograr el 90% de la conversión de equilibrio.
d) Haga la gráfica de la velocidad de reacción (-rA) contra el grado de conversión (xA).
10. En un reactor discontinuo se efectúa la reacción reversible de segundo orden en fase líquida:
2A 2R
Con CAo=0.5 mol/lt y CRo=0.

Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción, si la conversión al equilibrio es de 66.7% y el tiempo de vida media de 8
minutos.
A 2R
@ 25ºC se obtuvieron los siguientes datos experimentales partiendo de A puro; con CAo=0.05 gmol/lt.
a) Proponga un modelo de velocidad de reacción (-rA) que se ajuste a los datos experimentales.
b) Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CA0=CRo), en cuanto tiempo se tendría una conversión del
50%.
10. La conversión de A en R se representa por la reacción:
A R
La reacción se estudió empleando una solución conteniendo 18.23 gmol/lt de A, obteniéndose los siguientes datos.
Determinar:
a) El grado de conversión en el equilibrio y la constante de equilibrio.
b) Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.
c) El grado de conversión a los 70 minutos de haberse iniciado la reacción.
d) Si se alimentan concentraciones iguales de los compuestos A y R al reactor (CAo=CRo), en cuánto tiempo se tendría
una conversión del 50%.
10. El butadieno se obtiene por deshidrogenación del 1-buteno en presencia de vapor de agua:
C4H8 C4H6 + H2
Kp=0.252 atm @ 900°C
Si se alimenta una mezcla de vapor de agua y 1-buteno, con una relación molar de 15/1 a 900ºK y 1 atm. Calcular:
a) La conversión de equilibrio a 900ºK y 1 atm.
b) El tiempo requerido para alcanzar el 90% de la conversión de equilibrio.
10. La siguiente reacción se estudió en solución acuosa:
En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 N para HCN y 0.1164 N para la acetona, se obtuvieron los siguientes
datos. Determine una ecuación de velocidad razonable a partir de estos datos (Kc=13.87 lt/mol).
10. La reacción en fase gas:
A+B R
se representa mediante la siguiente ecuación cinética:
si se tiene una presión total inicial de 1 atm. y una relación equimolar de A y B en la alimentación (yAo=yBo) y no existe al
inicio el producto R (CRo=0). Calcular el tiempo requerido para obtener una conversión (xA) del 90% con respecto a la de
equilibrio a 200ºC. Las constantes de velocidad son:
Donde: T[=] ºK y R=1.9872 cal/molºK.
10. La siguiente reacción se lleva a cabo en solución acuosa:
A S+P
la concentración inicial del reactivo A fue de 0.180 gmol/lt mientras que la de P fue de 54 gmol/lt.
Inicialmente no se tenía nada de S. Los datos obtenidos en el laboratorio fueron:
a) Bajo las condiciones en que se lleva a cabo la reacción, deduzca la expresión integrada de rapidez de reacción.
b) Calcule las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.
10. La siguiente reacción se estudió a 20ºC y 1 atm.
A R
partiendo de una alimentación de A puro, se obtuvieron los siguientes datos experimentales.
A esta temperatura la constante de equilibrio es igual a 0.0995. Determinar

a) El modelo cinético que se ajuste a los datos experimentales.
b) ¿Qué tiempo se requiere para alcanzar una conversión del 10%?
c) ¿Qué conversión se tendrá a 2.5 horas?.
Capítulo 5.
Reacciones complejas
5.
Reacciones complejas.
La mayoría de las reacciones químicas de interés industrial, son complejas, es

decir, siguen mecanismos que involucran varias etapas elementales y por
consiguiente, varias ecuaciones cinéticas.
Si el mecanismo involucra a uno o más reactivos que desaparecen mediante una o
más reacciones, se les llama reacciones simultáneas o en paralelo. Por el contrario, si
en la desaparición de uno o más reactivos se obtiene un producto que a su vez
desaparece para formar otro y así sucesivamente, se les llama reacciones en serie o
consecutivas.
Existen también reacciones que involucran varias combinaciones de reacciones en
serie y en paralelo, que bien podrían denominarse en serie-paralelo, sin embargo, es
difícil asignarles nombres especiales a cada tipo de reacción.
5.1. Rendimiento y Selectividad.

A diferencia de las reacciones irreversibles y reversibles que transcurren por una
sola ruta, en donde la conversión es el parámetro más importante a medir, en las
reacciones complejas lo más importante es la selectividad y el rendimiento de los
productos, ya que un producto se podría obtener por diversas rutas de reacción, y lo
importante es medir la conversión de cada reactivo a este producto, o sea el
rendimiento del mismo.
El rendimiento y la selectividad se definen de la siguiente manera:
(5.1)
(5.2)
Si en una reacción compleja, A es el reactivo limitante, el rendimiento del producto

R en función de concentraciones es:
(5.3)
Si se evalúa la selectividad de R respecto al reactivo A, ésta es:
(5.4)
La relación entre la selectividad y el rendimiento respecto al mismo compuesto se
obtiene al dividir las ecuaciones (5.4) y (5.3):
(5.5)
Adicionalmente, como los rendimientos de productos están referidos al reactivo

limitante, la suma de éstos (incluyendo el reactivo limitante) debe ser igual a la
unidad.
(5.6)
Es muy común representar la ecuación (5.5) en forma gráfica xA vs RR (conversión

vs rendimiento), en donde la pendiente de la curva resultante es la selectividad.
Por ejemplo, para la siguiente reacción en serie, en la Figura 5.1 se muestran las
curvas de conversión de A vs rendimiento de R con diferentes valores de la relación
de constantes cinéticas k1 y k2.
Figura 5.1. Curvas de rendimiento vs conversión
para una reacción en serie con diferentes valores de K
5.2. Reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo.

5.2.1. Reacciones simultáneas con el mismo orden de reacción.
Caso 1. Partiendo de un solo reactivo.
La reacción más sencilla que transcurre en forma simultánea es la transformación

del reactivo A en diferentes productos siguiendo una cinética de orden “n”:
.
.
.
La velocidad de reacción para cada compuesto es:
(5.7)
(5.8)
(5.9)
.
.
.
(5.10)
En la Figura 5.2 se presentan los perfiles de concentraciones con respecto al

tiempo para la reacción anterior.
Para evaluar k0 se emplea la ecuación (5.7), la cual es similar al caso de reacciones
irreversibles de un componente discutidas en el capítulo 2, por lo que la integración es
la siguiente:
para n=1 (5.11)

para n≠1 (5.12)
En la Figura 5.3 se ilustra el cálculo de k0 dependiendo del orden de reacción

empleando las ecuaciones (5.10) y (5.12).
Figura 5.2. Perfil de concentraciones para reacciones
irreversibles simultáneas o en paralelo
Figura 5.3. Cálculo de la constante k0 para reacciones irreversibles simultáneas
La evaluación de las demás constantes cinéticas requiere de la utilización de las

expresiones de velocidad de reacción para los demás compuestos.
Al dividir las ecuaciones (5.9) y (5.8) e integrando se obtiene una expresión para
evaluar la relación R21=k2/k1 de la siguiente manera:
(5.13)
De la misma forma, dividiendo las ecuaciones (5.10) y (5.8) e integrando se

obtiene la relación Rn1=kn/k1:
(5.14)
De las ecuaciones (5.13) y (5.14) se calculan las relaciones R21 y Rn1 como se
ilustra en la Figura 5.4.
Figura 5.4. Cálculo de las relaciones R21 y Rn1 para reacciones irreversibles
simultáneas
Sustituyendo los valores de las relaciones R21=k2/k1 y Rn1=kn/k1 en k0, se tiene:
y finalmente la constante k1 se evalúa con:

(5.15)
De esta manera si se conoce la constante k1, las demás constantes (k2,...,kn) se
obtienen con las relaciones R21,...,Rn1 de la siguiente manera:
para j=2,n (5.16)
Rendimiento de productos.
El rendimiento de A se calcula con las ecuaciones (5.11) y (5.12) dependiendo del

orden de la reacción.
• Para orden n=1, de la ecuación (5.11):
(5.17)
Para el rendimiento de R se sustituye la ecuación (5.17) en (5.8) e integrando:
(5.18)
De manera similar para los compuestos “R” y “Z”:
(5.19)
(5.20)
• Para orden de reacción igual a dos, el rendimiento de A se evalúa sustituyendo n=

2 en la ecuación (5.12):
(5.21)
Para el rendimiento de R se sustituye la ecuación (5.21) en (5.8):
y finalmente
(5.22)
De la misma forma para S y Z:
(5.23)
(5.24)
Ejemplo 5.1.
La siguiente reacción en paralelo se estudió a 204.5°C. Los datos experimentales presentados en la
Tabla E5.1 se reportaron como %peso de cada especie a diferentes tiempos de reacción de reacción.

Solución.
Suponiendo que todas las reacciones se efectúan con el mismo orden de reacción, por ejemplo para
orden n=1 la constante k0 se evalúa partiendo de la ecuación (5.11) cambiando las concentraciones por
fracciones peso. Para el primer dato:
En la Tabla E5.1 se resumen los cálculos de k0, en donde se puede notar que estos valores son muy
similares con un valor promedio de 3.587X10-4. Esto indica que todas las reacciones siguen una
cinética de primer orden.
Para evaluar la constante k1 se requiere determinar primero las relaciones R21 y R31 a partir de las
ecuaciones (5.13) y (5.14) como sigue:
En la Tabla E5.1 se puede observar un comportamiento alternado en los resultados de las relaciones
R21 y R31, con valores promedio de 0.5801 y 0.0600, respectivamente.
Esto comportamiento también se puede observar gráficamente en la Figura E5.1.
La constante k1 se evalúa con la ecuación (5.15):
Las demás constantes se evalúan con la ecuación (5.16):
Caso 2. Partiendo de dos reactivos.
ó
.
.
.
La velocidad de reacción para cada compuesto es:
(5.25)
(5.26)
(5.27)
.
.
.
(5.28)
Para evaluar k0 se emplea la ecuación (5.25), la cual es similar al caso de
reacciones irreversibles entre dos componentes discutidas anteriormente en el capítulo
3, por lo que la integración dependerá del tipo de alimentación que se tenga
(estequiométrica, no estequiométrica o con un reactivo en exceso) o si la reacción es o
no elemental, de acuerdo a las ecuaciones reportadas en las Tablas 3.2 y 3.3.
Para la evaluación de las demás constantes cinéticas se utilizan las ecuaciones
(5.26)-(5.28).
Al dividir las ecuaciones (5.27) y (5.28) entre la ecuación (5.26) e integrando, se
obtienen expresiones para calcular las relaciones Rj1=kj/k1 similar al caso 1:
de la misma forma:
Por lo que las relaciones entre constantes cinéticas (Rj1=kj/k1) se determinan

mediante las ecuaciones (5.13) y (5.14), similar al caso 1, como se ilustra en la Figura
5.4.
Finalmente la constante k1 y las demás constantes (kj) se calculan con las
ecuaciones (5.15) y (5.16) respectivamente.
Ejemplo 5.2.
La siguiente reacción en fase líquida se estudió a 51°C. Empleando concentraciones equimolares de

los reactivos A y B se obtuvieron los datos experimentales reportados en la Tabla E5.2.
Solución.
Como la alimentación es equimolar y los coeficientes estequiométricos de los reactivos A y B son

iguales, la alimentación es estequiométrica. Además, al ser en fase líquida el sistema es a densidad
constante. Suponiendo que las dos reacciones se efectúan con el mismo orden de reacción, para
calcular k0 se emplean las fórmulas de la Tabla 3.2, por lo que para n≠1se tiene:
α=a, β=b, n=a+b Reacción elemental

α≠a, β≠b, n=α+β Reacción no elemental
Asumiendo que la reacción es de segundo orden global (n=2):
En la Tabla E5.2 se presentan los resultados completos. Se pueden observar valores alternados de
la constante k´ con un valor promedio de 5.866X10-5 por lo que el orden global de la reacción es de
dos. Como la relación de coeficientes estequiométricos de los reactivos b/a es igual a la unidad, esta
constante (k´)es igual a la constante cinética k0 según las ecuaciones anteriores, no importando si la
reacción es o no elemental.
Los órdenes y las constantes individuales de cada reacción no se pueden determinar, ya que se
requieren las concentraciones de los productos R y S.
Para los dos casos de reacciones irreversibles simultáneas con el mismo orden de
reacción, partiendo de uno o dos reactivos, presentados anteriormente, es posible
determinar la relación entre las constantes cinéticas (Rj1=kj/k1) sin conocer el orden de
las reacciones, siempre y cuando éste sea el mismo para todas las reacciones.
5.2.2. Reacciones simultáneas con órdenes combinados.
El caso más común es cuando una de las reacciones transcurre con orden de
reacción diferente a las demás. Por ejemplo, si en la siguiente reacción simultánea, R
se produce con una cinética de segundo orden y S con cinética de primer orden, las
ecuaciones de velocidad de reacción son:
(5.29)
(5.30)
(5.31)
La constante k2 se puede evaluar con la ecuación (5.29), separando variables e

integrando por fracciones parciales:
(5.32)
Al representar gráficamente ln(CAo/CA) versus t, se obtiene una línea recta cuya

pendiente proporciona directamente el valor de k2 como se ilustra en la Figura 5.5.
Con la ordenada al origen no se puede calcular la otra constante.
La determinación de la constante k1 se puede hacer de dos maneras: 1) Método
integral (iterativo) y 2) Método diferencial (directo).
Figura 5.5. Cálculo de la constante k2
para reacciones simultáneas con órdenes combinados
a) Método integral.
Se requiere evaluar el rendimiento de R o de S. Por ejemplo para S se divide la

ecuación (5.31) entre (5.29), se separan variables e integrando:
Dividiendo entre CAo para obtener el rendimiento de S:
(5.33)
De manera similar para R:
(5.34)
donde (5.35)
El procedimiento para evaluar k1 es el siguiente:
1. Suponer un valor inicial de K.

2. Calcular los rendimientos de S (RScalc) y de R (RRcalc) para cada concentración de
A usando las ecuaciónes (5.33) y (5.34) respectivamente.
3. Calcular la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los
experimentales (valores residuales).
Si ⇒ K supuesta es la correcta.
donde N es el número de datos experimentales y ξ el criterio de convergencia.
4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1.
5. Como la constante k2 ya se calculó con la ecuación (5.32), la constante k1 se
evalúa con la ecuación (5.35).
b) Método diferencial.
Se relacionan las ecuaciones (5.29) y (5.30) para generar una expresión que quede
libre del tiempo t, de la siguiente manera:
(5.36)
La ecuación (5.36) se puede evaluar mediante las diferentes formas de

diferenciación descritas en la sección 2.2. Por ejemplo, mediante la aproximación de
las derivadas a incrementos se tiene lo siguiente:
(5.37)
donde
Con la ecuación (5.37) se evalúa la relación k2/k1 como se ilustra en la Figura 5.6.
Con esta relación se calcula k1 con la ecuación (5.35).
Es importante mencionar que la aplicación del método diferencial requiere de
suficientes datos experimentales para obtener un mejor ajuste.
Figura 5.6. Cálculo de k2/k1 para reacciones consecutivas con

órdenes combinados por el método diferencial
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie.
5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reacción.
La reacción más sencilla que transcurre en forma consecutiva es la transformación

del reactivo A en R, luego R en S y así sucesivamente, todas siguiendo el mismo orden
de reacción (n):
Las ecuaciones de velocidad de reacción para cada compuesto son:
(5.38)
(5.39)
(5.40)
.
.
.
(5.41)
En la Figura 5.7 se muestra el perfil de concentraciones para el caso de una

reacción que involucra la producción de R y S únicamente ( ).
Figura 5.7. Perfil de concentraciones para
reacciones irreversibles consecutivas
La constante k1 se puede evaluar de manera similar a las reacciones irreversibles de

un componente directamente de la ecuación (5.38):
Para n=1:
(5.42)
Para n≠1:
(5.43)
La concentración y rendimiento de A se evalúan como sigue, por ejemplo para n=

1:
(5.44)
(5.45)
Para evaluar k2 se pueden seguir dos procedimientos:
Método 1. Empleo de la ecuación (5.39) en el punto de máxima concentración de R.
La ecuación (5.39) es igual a cero en el punto de máxima concentración de R

(CRmáx), por lo que:
donde CA* es la concentración de A en el punto de CRmáx (Figura 5.7). Despejando

k1/k2:
(5.46)
como antes ya se evaluaron el orden de reacción n y la constante cinética k1, la

constante k2 se puede despejar de la ecuación anterior. Es importante mencionar que
en este método se requiere del conocimiento exacto del punto de máxima
concentración de R.
Método 2. Empleo de la ecuación (5.39) en forma integrada.
En este método se requiere realizar la integración de la ecuación (5.39). En esta

ecuación está incluida la concentración de A, por lo que ésta se debe despejar de las
ecuaciones (5.42) ó (5.43) según sea el orden de reacción. Finalmente, esta
concentración se sustituye en la ecuación (5.39).
Por ejemplo para n=1, se sustituye la ecuación (5.44) en (5.39):
La cual se puede escribir como una ecuación diferencial lineal de primer orden:
o sea
cuya solución es la siguiente:
o sea
Efectuando operaciones e integrando:
Para evaluar la constante de integración C se requiere conocer un valor inicial, por

ejemplo a t=0, CR=CRo, por lo que:
Sustituyendo el valor de C en la ecuación integrada:
y finalmente se tiene la concentración y rendimiento de R:
(5.47)
(5.48)
En la ecuación (5.48), si se conocen las concentraciones iniciales CAo y CRo, la

variación de la concentración de R respecto al tiempo y la constante k1 que se evaluó
con la ecuación (5.42), la única incógnita es la constante k2.
El procedimiento para su evaluación es iterativo de la siguiente manera:
1. Suponer un valor inicial de k2.
2. Calcular los rendimientos de R (RRcalc) para cada tiempo usando la ecuación
(5.48).
3. Determinar la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los
experimentales.
Si ⇒ La constante k2 supuesta es la correcta.
donde N es el número de datos experimentales y ξ el criterio de convergencia.
4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1.
Para órdenes de reacción diferentes a uno, la integración de la ecuación (5.39)

resulta más complicada, por lo que en esos casos es más recomendable emplear el
método 1.
Cuando el producto final de la reacción es S ( ), la concentración y de éste
producto se obtiene mediante un balance de materia:
para CRo=CSo=0 (5.49)
sustituyendo las ecuaciones (5.44) y (5.47) en (5.55):
(5.50)
Determinación de CRmáx y t*.
Como se puede observar en la Figura 5.7, el producto R presenta un punto de

máxima concentración (CRmáx), la cual se logra a un tiempo t*. En este punto la
variación de dicha concentración respecto al tiempo es cero, es decir que dCR/dt=0.
Entonces, al derivar la ecuación (5.47) e igualarla a cero, se tiene:
Cuando no existe R en la alimentación, es decir que CRo=0, de la ecuación anterior

se puede despejar el tiempo en que se logra la concentración máxima de R (tmáx):
Referencias.
1. Chopey, N.P. Handbook of Chemical Engineering Calculations. McGraw-Hill,

Inc. 2nd Edition, New York (1994).
2. Hill, Ch. G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor
Design. John Wiley & Sons, Inc. (1977).
3. De Donder, Th. Lecons de Thermodynamique et de Chemie-Physique. Paris,
Gauthier-Villus (1920).
4. Definición d conversión
5. Himenblau, Reactivo limitante
6. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering. 2nd. Ed. John Wiley & Sons, Inc.
(1972).
7. Smith, J.M.; Van Ness. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics.
Mc. Graw-Hill Inc. 1980.
8. Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering. 2nd. Ed. Prentice-Hall
Inc. New Jersey. 1992.
9. Hinshelwook, C.H.; Askey, P.S. Proc. Roy. Soc. 1972 (A115) p. 215.
10. Kistrakowsky, G.B.; Lacker, J.R. J. Am. Chem Soc. 1936 (58) p. 123.
11. Avery, H.E. Cinética química básica y mecanismos de reacción. Ed. Reverté
S.A. 1982.
12. Arrhenius, S.Z. Physikal Chem. 1889 (4) p. 226.
13. Butt, J.B. Reaction Kinetics and Reactor Design. Prentice-Hall Inc. New Jersey.
1980.
14. Holland, Ch.D. Fundamentals of Chemical Reactor Design. Prentice-Hall Inc.
New Jersey. 1979.
15. Himmelblau, D.M. Process Analysis by Statistical Methods. John Wiley & Sons
Inc. New York. 1970.
16. Worsfold, S.; Bywater, S. Canadian J. of Chem. 1960 (38) p. 1891.
17. Drapper. Regression Analysis.
18. Smith, J.M. Chemical Engineering Kinetics. 3a. Ed. Mc. Graw-Hill Inc. 1981.
19. Levenspiel, O. The Chemical Reactor Omnibook. 1979.
20. Moore, J.W.; Pearson, R.G. Kinetics and mechanism. 3a. Ed. John Wiley & Sons,
Inc. (1981).

Cinetica Quimica para Sistemas Homogeneos

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Introducción

La cinética química es una rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las

Figura 1. Ubicación de la Cinética Química en el diseño de reactores químicos

En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cinética homogénea,

2. Reacciones irreversibles de un componente.

3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.

En los sistemas homogéneos, todas las sustancias reaccionantes se

1.1. Conceptos básicos de estequiometría.

La representación simbólica de una reacción química se puede hacer

donde A, B, R, S, son las especies químicas y a, b, r, s, sus coeficientes

donde Ai son las fórmulas químicas y υi, los números estequiométricos.

Determinar los coeficientes y números estequiométricos para la siguiente reacción de

N2 + 3H2 → 2NH3 (aA + bB → rR)

Según la estequiométría, los coeficientes y números estequiométricos son:

Coeficientes estequiométricos Números estequiométricos

La molecularidad se define como el número de moléculas de reactivo que

Tabla 1.1. Reacciones químicas con diferente molecularidad

1.1.3. Avance de reacción.

Es necesario definir un parámetro apropiado para medir el avance de una

Para todas las especies químicas, las ecuaciones anteriores se pueden

definiendo el parámetro ξ, como el avance de reacción se tiene que:

la integración de la expresión anterior proporciona la siguiente ecuación:

De lo anterior se observa que si “a” moles de A1 reaccionan con “b“ moles

1.1.4. Grado de Conversión.

La conversión fraccional o simplemente conversión (xi) es una medida

El subíndice “o” se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o

El avance de reacción máximo (ξimax) se puede obtener si se sustituye el

1.1.5. Tipos de alimentación en una reacción química.

Cuando en una reacción química interviene más de un reactivo, la

Analizar los diferentes tipos de alimentación para la reacción de formación de dióxido de

2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)

Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relación de moles alimentados es

1.1.6. Reactivo limitante.

El reactivo limitante es aquella especie química que en una reacción se

“aquél reactivo que tenga el menor valor de avance

Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reacción se alimentan 5 moles de

C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3 (A + 3B → R + 2S + T)

La alimentación y los números estequiométricos son:

nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, υA = - 1 y υB = - 3.

según la ecuación (1.12):

como, el reactivo limitante es B.

1.1.7. Balance molar en una reacción química.

sustituyendo (1.11) en la ecuación anterior:

como υB = -b y υA= -a, se tiene:

factorizando nAo para obtener la relación nBo/nAo:

definiendo la relación molar de alimentación de B con respecto a A de la

de la misma forma para R y S se obtiene:

1.1.8. Relación entre la conversión y alguna propiedad física

Cuando no es posible obtener información experimental en términos de

Dividiendo la ecuación (1.7) entre el volumen para obtener un avance de

despejando Ci y sustituyendo en la ecuación (1.21):

Sustituyendo λi en la ecuación (1.20) y considerando un valor constante

puesto que kλi y υi son constantes, se puede hacer lo siguiente:

además, en el estado inicial la ecuación (1.20) es:

sustituyendo Kλ y λo en la ecuación (1.22):

aplicando la ecuación (1.23) en el punto máximo:

dividiendo (1.23) y (1.24):

como el avance de reacción máximo (ξimax) es:

la relación (ξi/ξimax) queda como:

y finalmente la ecuación (1.25) es:

λ : Propiedad física al tiempo t.

En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reacción

Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4