1. ¿Cuál es la diferencia entre un nucleófilo y una base?

Realmente hay una diferencia: basicidad es un tipo particular de nucleofilia .

Un nucleófilo es una especie química que dona un par de electrones a un electrófilo.
Un nucleófilo también se puede llamar una base cuando esta donación se produce
hacia un electrófilo particular, que es un ion de hidrógeno (un protón).

Cuando el tamaño de una molécula con carga negativa es pequeño, se comporta como
un nucleófilo, pero cuando el tamaño de una molécula con carga negativa es grande,
entonces se comporta como una base. Esto se debe a la aglomeración alrededor del
átomo central de otras especies reactivas.

Bases fuertes / nucleófilos fuertes

Una buena base suele ser un buen nucleófilo. Entonces, las bases fuertes
(sustancias con átomos de O, N y C cargados negativamente) son nucleófilos
fuertes.
Los ejemplos son: RO⁻, OH⁻, RLi, RC≡C: ⁻ y NH₂⁻.
Bases fuertes / pobres nucleófilos
Algunas bases fuertes son nucleófilos pobres debido al impedimento estérico.
Ejemplos son t -BuO⁻, t -BuLi y LiN [CH (CH₃) ₂]
Bases débiles / buenos nucleófilos
I⁻ es una base débil, pero es un buen nucleófilo porque la gran nube de electrones
es altamente polarizable.
2. Ejemplo de quimioselectividad

Quimioselectivo
Si un compuesto orgánico contiene más de un grupo funcional diferente o más de
uno como grupos funcionales que no son equivalentes (ver ligandos
equivalentes ), y, si un reactivo reacciona exclusiva o predominantemente con uno
de ellos, se dice que la reacción es quimioselectiva. Por ejemplo, tanto las cetonas
como los ácidos carboxílicos pueden reducirse a alcoholes.

p.ej:

1 contiene un grupo ceto y un grupo ácido carboxílico . Cuando 1 se trata con

un agente reductor , son posibles tres reacciones.
Cuando 1 se trata con el agente reductor borohidruro de sodio (ver reactivo de
hidruro ), el único producto orgánico observado es 2 .

Evidentemente, el borohidruro de sodio reacciona con solo uno de los dos

grupos funcionales en 1 . Por lo tanto, la reacción de 1 con borohidruro de
sodio es quimioselectiva.
3. Analizar la reaación y proponer un mecanismo (oxidación de alcoles terciarios
para obtener cetonas

4. DMP DESS MARTIN

Oxidación Dess-Martin

El Dess-Martin Periodinane (DMP), un compuesto de yodo hipervalente, ofrece oxidación

selectiva y muy leve de alcoholes a aldehídos o cetonas.

La oxidación se realiza en diclorometano o cloroformo a temperatura ambiente, y generalmente se

completa dentro de 0.5 - 2 horas. Los productos se separan fácilmente del subproducto compuesto
de yodo después del tratamiento básico.

El periodinano de Dess-Martin ( DMP ) es un reactivo químico utilizado para oxidar

alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas . [1] [2] Este periodinano tiene
varias ventajas sobre los oxidantes a base de cromo y DMSO que incluyen condiciones más
suaves (temperatura ambiente, pH neutro), tiempos de reacción más cortos, rendimientos más
altos, tratamientos simplificados, alta quimioselectividad, tolerancia a grupos funcionales
sensibles, y una larga vida útil. Sin embargo, el uso a escala industrial se dificulta por su costo
y su naturaleza potencialmente explosiva. [3]Lleva el nombre de los químicos estadounidenses
Daniel Benjamin Dess y James Cullen Martin que desarrollaron el reactivo en 1983. Está
basado en IBX , pero debido a los grupos acetato unidos al átomo de yodo central, DMP es
mucho más reactivo que IBX y es mucho más más soluble en solventes orgánicos.
Mecanismo de la oxidación de Dess-Martin

Mecanismo de oxidación [ editar ]

El periodinano Dess-Martin se utiliza principalmente como oxidante para alcoholes complejos,
sensibles y multifuncionales . Una de las razones de su efectividad es su alta selectividad
hacia la complejación del grupo hidroxilo , que permite a los alcoholes realizar rápidamente
el intercambio de ligandos ; El primer paso en la reacción de oxidación.
La RMN de protones ha indicado que el uso de un equivalente de alcohol forma el
diacetoxialcoxipiodinano intermedio. El acetato actúa entonces como una base para
desprotonar la α-H del alcohol para proporcionar el compuesto de carbonilo , el yodo y el ácido
acético .
Cuando se usa un diol o más de un equivalente de alcohol, en su lugar se forma
acetoxidialcoxiperiodinano. Debido a la naturaleza lábil de este periodinano en particular, la
oxidación ocurre mucho más rápido. [4]

Schreiber y sus colegas han demostrado que el agua aumenta la velocidad de la reacción
de oxidación. [8] Dess y Martin habían observado originalmente que la oxidación del etanol
 aumentaba cuando había un equivalente extra de etanol. Se cree que la velocidad de
disociación del ligando acetato final del yodo aumenta, debido a la capacidad de donación
de electrones del grupo hidroxilo (debilitando así el enlace I-OAc). [4]

5. Corey Kim: Dimetil cloro sulfonio

La oxidación Corey-Kim es una reacción de oxidación utilizada para

sintetizar aldehídos y cetonas a partir de alcoholes primarios y secundarios . [1] [2] [3] [4] [5] Lleva
el nombre del químico y premio Nobel estadounidense Elias James Corey y del químico
coreano-estadounidense Choung Un Kim .

Aunque la oxidación Corey-Kim posee la ventaja distintiva sobre la oxidación Swern de

permitir una operación por encima de –25 ° C, no se usa tan comúnmente debido a
problemas con la selectividad en sustratos susceptibles de cloración por N-
clorosuccinimida .
El sulfuro de dimetilo (Me 2 S) se trata con N- clorosuccinimida (NCS), lo que resulta en la
formación de una especie "DMSO activa" que se utiliza para la activación del alcohol. La
adición de trietilamina al alcohol activado conduce a su oxidación a aldehído o cetona y a la
generación de sulfuro de dimetilo. En variación con otra oxidación de alcohol usando "DMSO
activado", la especie oxidante reactiva no se genera por reacción de DMSO con un
electrófilo. Más bien, se forma por oxidación de sulfuro de dimetilo con un oxidante (NCS).
Bajo las condiciones de Corey-Kim, los alcoholes alílicos y bencílicos tienden a evolucionar a
los correspondientes cloruros de alilo y bencilo, a menos que la activación del alcohol sea
seguida rápidamente por la adición de trietilamina . De hecho, las condiciones de Corey-Kim,
sin adición de trietilamina, son muy eficientes para la transformación de alcoholes alílicos y
bencílicos en cloruros en presencia de otros alcoholes.

6. Ejemplo de quimioselectividad que no sea una oxidación

7. Como obtener Dinitro orto benceno a partir del nitro benceno

8. Cual es el papel de ellos para recibir el hidruro (mirar cuaderno, molecula)

9. Ejemplo de regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos
tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que
se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor
estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al
carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la
hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La

estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más
lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados

regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el
otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los

productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco
regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada
regioselectividad.
Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea
altamente regioselectiva.
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos
se obtienen en una proporción similar.
 Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de
carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento
similar en ambos productos.

10. Ejemplo de distereisomerosy enantiomeros

Diastereoisomeros:
como ejemplo la reacción del ion nitrilo con la (R)-2- fenilpropanal.

se obtienen un par de estereoisómeros, pero en este caso, ambos compuestos no son la

imagen especular del otro, por lo que se conocen como diasteroisómeros o diasteroméros
(estereoisómeros que no son enantioméros), los cuales presentan propiedades físicas,
químicas y biológicas generalmente diferentes, por lo que son relativamente más fáciles
de separar, usualmente por cromatografía. Para determinar si un par de compuestos son
enantioméros o diasteromeros se suele asignar las respectivas configuraciones, en donde
los enantioméros presentan configuraciones opuestas mientras que para un par de
diasteromeros solo basta con un carbono (o mas) tengan la misma configuración, por
ejemplo, el compuesto cuya configuración es (2R,3R,6R) su enantiómero será el
compuesto que tenga la configuración (2S,3S,6S) y será diasteroméro de los compuestos
cuyas configuraciones sean, por ejemplo la (2S,3R,6R) o la (2R,3S,6R) o (2R,3S,6S) y así
sucesivamente.

Enantiómeros
Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles. Se caracterizan por poseer un
átomo unido a cuatro grupos distintos llamado asimétrico o quiral.
Ejemplo de enantiómeros: (R) y (S)-1-Bromo-1-cloroetano
En los modelos moleculares puede verse que las dos moléculas son distintas, no se
superponen.
11. Por que los carbonatos son menos nucleofilicos que las aminas

12. Buscar otro ejemplo de protección de alcoholes, diferentes a los vistos en clase

Como acetales. El DHP (dihidropirano) se emplea para la conversión de alcoholes en acetales

mixtos. Como el alcohol se convierte en acetal, la desprotección se efectúa mediante hidrólisis
ácida.

Como éteres de bencilo. Puesto que los éteres son uno de los grupos funcionales menos reactivos
no es de extrañar que muchos de ellos se empleen como grupos protectores. Sin embargo, la
inercia química de los éteres es un inconveniente a la hora de utilizarlos como grupos protectores
porque la etapa de desprotección obliga, en muchos casos a la utilización de condiciones de
reacción muy drásticas.

Es por ello que, en la práctica, el número de tipos de éter que se emplean como protectores de
alcoholes se ve notablemente reducido. Uno de los éteres más empleados en el proceso de
protección de alcoholes es el bencil éter (ROBn). La etapa de protección se consigue por la
ionización previa del alcohol, por ejemplo con NaH, seguida de ataque SN2 del alcóxido generado
sobre bromuro o cloruro de bencilo.
Los bencil éteres son muy populares entre los químicos orgánicos de síntesis porque conjugan una
gran facilidad de introducción, una gran inercia química, y una gran quimioselectividad en la etapa
de desprotección. La desprotección se efectúa en condiciones neutras y a temperatura ambiente,
mediante una reacción de hidrogenólisis.

Como tritil éteres. Los tritil éteres, o éteres de trifenil metano, se emplean para la protección
quimioselectiva de hidroxilos primarios. Los grupos hidroxilo secundario y terciario, al estar
estéricamente más impedidos que los primarios, no forman éteres de tritilo porque el cloruro de
trifenilmetilo (cloruro de tritilo) es un reactivo muy voluminoso.

Los éteres de trifenilmetano (éteres de tritilo) se obtienen mediante la reacción de alcoholes

primarios con el cloruro de tritilo en presencia de una base nitrogenada terciaria no nucleofílica,
como la piridina. La misión de la base es neutralizar el HCl que se genera en la reacción. La
desprotección de este tipo de éteres se consigue mediante una hidrólisis ácida suave. Los
productos son dos alcoholes

como silil éteres. Los silil éteres se obtienen por reacción de los alcoholes con cloruros de sililo.
Como el cloruro de trietilsililo (Et3SiCl), el cloruro de t-butildimetilsililo (t-BuMe2SiCl) o el cloruro
de t-butildifenilsililo (t-BuPh2SiCl).

La síntesis de estos éteres se efectúa en presencia de una base no nucleofílica para neutralizar el
HCl que genera la reacción
Los silil éteres se pueden desproteger de forma altamente quimioselectiva mediante la reacción
con sales que contengan el anión fluoruro. Esta desprotección se basa en la fortaleza del enlace Si-
F, uno de los enlaces covalentes más fuertes que existen, que impulsa la reacción hacia la
formación del correspondiente fluorosilano

El otro producto de esta reacción es una sal del anión alcóxido (RO-M+). Para obtener el alcohol se
procede a efectuar una etapa de hidrólisis para provocar la protonación del anión alcóxido.

El tamaño de los tres reactivos de sililación , aumenta en el siguiente orden:

Et3SiCl < t-Bu(CH3)2SuCl < t-Bu(Ph2)SiCl

Aumenta el tamaño del reactivo de sililación

protección como ésteres. Los alcoholes también se pueden proteger mediante su conversión en
ésteres.

Uno de los ésteres más comunes en la estrategia de protección-desprotección de alcoholes es el

éster de ácido acético (acetatos)

13. DMAP cual es su función en las reacciones de esterificación

La 4-dimetilaminopiridina (DMAP) es un catalizador nucleófilo utilizado para

numerosas reacciones diferentes. DMAP es un agente de transferencia de acilo
muy efectivo. Se ha demostrado que el uso de 4-aminopiridinas (como DMAP)
acelera la esterificación de alcoholes impedidos a través de anhídridos de ácido en
hasta 10,000 veces.

Catalizador nucleofílico para protecciones Boc

Debido a su basicidad, DMAP es un catalizador nucleófilo útil para una variedad de reacciones
como esterificaciones con anhídridos , reacción de Baylis-Hillman , hidrosililaciones , tritilación,
reordenamiento de Steglich, síntesis Staudinger de β-lactamas y muchos más. Los análogos
de DMAP quirales se usan en experimentos de resolución cinética de alcoholes principalmente
secundarios y amidas de tipo auxiliar de Evans.

En el caso de la esterificación con anhídridos acéticos, el mecanismo actualmente aceptado

implica tres pasos. Primero, el DMAP y el anhídrido acético reaccionan en una reacción de
pre-equilibrio para formar un par iónico de acetato y el ion acetilpiridinio. En el segundo paso,
el alcohol se agrega al acetilpiridinio, y la eliminación de piridina forma un éster . Aquí el
acetato actúa como una base para eliminar el protón del alcohol a medida que se agrega
nucleofílicamente al acilpiridinio activado. El enlace del grupo acetilo al catalizadorse escinde
para generar el catalizador y el éster. El proceso de formación y ruptura de enlaces descrito se
ejecuta sincrónicamente sin la aparición de un intermediario tetraédrico. El ácido
acético formado luego protona el DMAP. En el último paso del ciclo catalítico, la base auxiliar
(generalmente trietilamina o piridina)) desprotona el DMAP protonado, reformando el
catalizador. La reacción atraviesa la vía de reacción nucleofílica descrita independientemente
del anhídrido utilizado, pero el mecanismo cambia con el valor de pKa del alcohol
utilizado. Por ejemplo, la reacción transcurre a través de una vía de reacción catalizada por
bases en el caso de un fenol. En este caso, DMAP actúa como base y desprotona el fenol, y el
ion fenolato resultante se agrega al anhídrido.

14. Tamiz molecular; Dowex 50

Los tamices moleculares son aluminosilicatos metálicos cristalinos que

tienen una red de interconexión tridimensional de sílice y tetraedros de
alúmina. El agua natural de hidratación se elimina de esta red mediante
calentamiento para producir cavidades uniformes que adsorben
selectivamente moléculas de un tamaño específico.
Un tamiz de 4 a 8 mallas se usa normalmente en aplicaciones de fase
gaseosa, mientras que el tipo de malla de 8 a 12 es común en aplicaciones
de fase líquida. Las formas en polvo de los tamices 3A, 4A, 5A y 13X son
adecuadas para aplicaciones especializadas.
Conocidos durante mucho tiempo por su capacidad de secado (incluso a 90
° C), los tamices moleculares han demostrado recientemente su utilidad en
procedimientos orgánicos sintéticos, permitiendo con frecuencia el
aislamiento de los productos deseados de las reacciones de condensación
que se rigen por equilibrios generalmente desfavorables. Se ha demostrado
que estas zeolitas sintéticas eliminan agua, alcoholes (incluidos metanol y
etanol) y HCl de sistemas tales como síntesis de cetimina y enamina,
condensaciones de éster y la conversión de aldehídos insaturados en
polienales.

15. Por que CuSO4 es un acido de Lewis

16. Explicar por mecanismos por que esta afirmación es cierta: Los aldehídos
tienden a formar anillos de 6 (1,3- dioxanos) mientras que las cetonas forman
anillos de 5 (1, 3- dioxalanos) – básicamente porque el sustituyente axial en C
acetalico desestabiliza el correspondiente 1,3- dioxano

17. Mecanismo de protección de alcoholes( con la molecula que dio el profesor)

18. Proponga un mecanismo para la formación de la cinnamoilamina con los
reactivos especificados (molecula que dio el profesor)

19. Par de metodologías para protección de carbonilo: acetales, tioacetales

20. Metodología para protección de carboxilo para acidos: esteres, ortoesteres.