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TERMOQUÍMICA

• Aplicación de la primera ley de la


termodinámica a reacciones químicas.

25/09/2015 Profesora Carmen PInzón -


TRABAJO
• w significa el trabajo que realiza el entorno sobre
el sistema. En una compresión, el trabajo realizado
sobre el sistema es positivo y en una expansión, el
trabajo realizado sobre el sistema es negativo

• rev quiere decir reversible


Primer principio de la termodinámica

Criterios de signos:
Exterior

Interior Exterior

Exterior
Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
de activación

Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

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Primera Ley De La Termodinámica

La energía total E de un cuerpo es:


• E = K + V + U

K= Energía Potencial (presencia de campos)


V= Energía Cinética (movimiento)
U= Energía interna (traslación, rotación, vibración de
las moléculas)
Primera Ley De La Termodinámica

En un sistema se puede variar la masa del sistema


mediante la adición o extracción de materia y se
puede cambiar la energía del mismo mediante la
realización de trabajo sobre él o calentándolo.

• ΔE = q + w (sistema cerrado)

• ΔU = q + w (sistema cerrado, en
ausencia de campos externos)
1er Ley de la termodinámica: ∆U = q + w
En reacciones a volumen constante, w = 0 ⇒ ∆U = qv
En reacciones a presión constante ⇒ ∆H = qp

∆H vs ∆U

H = U+ PV

∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U+ ∆n(g)RT

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ESTADO ESTÁNDAR O NORMAL DE LAS
SUSTANCIAS PURAS
• Símbolo de estado normal:
Símbolo de grado como superíndice, P= 1 bar
T de interés como subíndice, T

Sólido, líquido: P: 1bar, T: T de interés


Gas : P: 1bar, T: T, de gas ideal (Ficticio)

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ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN

• Variación de la entalpía que resulta de la


marcha de la reacción bajo una presión de 1
bar, iniciando y terminando con todos los
materiales a la temperatura de 25° C.

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ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

• Entalpía involucrada en la formación de una mol de un


compuesto a partir de sus elementos en su estado normal a
25°C y presión 1 bar.
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) ∆H0f (H20)298 = -286 KJ
C (c) + O2 (g)  CO2 (g) ∆H0f (CO2) 298 = -394 KJ
• Los símbolos entre paréntesis después de cada elemento o
compuesto indican su estado estándar. El superíndice cero en
el índice de entalpía determina un calor estándar de
formación cuando los reactivos y productos están a 1 bar de
presión. El subíndice representa la temperatura absoluta.

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ENTALPÍAS ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

∆Hof de los iones en disolución acuosa:

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ENTALPÍAS ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

Entalpías de
formación
positivas

Entalpías de
formación de
los elementos

Entalpías de
formación
negativas

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CALOR DE COMBUSTIÓN

• Calor que se obtiene por la oxidación de la


sustancia con oxígeno gaseoso.
• La oxidación completa de una sustancia produce
C02 y H20.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua
que se forma por la combustión se condensa para
formar agua líquida.
El calor neto es calor liberado si el agua se conserva
como vapor.

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PRODUCTOS DE LA COMBUSTIÓN

• Hidrocarburos, alcoholes, ácidos, aldehídos,


carbohidratos: C02, H20.
• Compuestos que contienen nitrógeno (aminas,
amidas, aminoácidos):C02, H20, N2.
• Compuestos que contiene azufre (mercaptanos):
S02, C02, H20.
• Compuestos que contiene halógenos (haluros de
alquilo): C02, H20, HX (solución diluida de HX).

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REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA:
1- La magnitud de ∆H° reac es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H°reac = -802 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆H°reac = -1604 kJ

2- El valor de ∆H°reac en una reacción es igual y de signo contrario al valor de


∆H° para la reacción inversa:

CO2(g) + 2H2O(g) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H°reac = +802 kJ

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Ecuaciones termoquímicas

3- El valor de ∆H de una reacción es el mismo si ésta ocurre en una etapa


o en una serie de etapas ⇒ Ley de Hess
ecuación= ecuación 1 + ecuación 2 + .......
∆H= ∆H1 + ∆H2 + .....

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Cálculos de∆ H° de una reacción

• Teniendo valores de ∆ Hf de todas las


sustancias involucradas en la reacción
• Haciendo uso de la ley de Hess.
• Mediante medidas calorimétricas calculando
qProceso

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1.CÁLCULO DE LA ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN
CON BASE EN LOS VALORES DE Hf DE TODAS LAS
SUSTANCIAS INVOLUCRADAS EN LA REACCIÓN
ENTALPÍA NORMAL DE REACCI

∆H °reacción = c∆H ° f C + d∆Hf D − (a∆H ° f A + b∆H ° f B

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EJEMPLO 1

Calcule los calores de combustión neto y bruto del gas metano .


 El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la
combustión se condensa para formar agua líquida
 CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l)

∆H0298 -74.85 0 -393.5 2(-285.9)


∆ H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-285.9) – (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH4
 El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas.
Este es el valor que usualmente interesa
CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (v)
∆H0298 -74.85 0 -393.5 2(-241.8)
∆H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-241.8) – (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH4
 Puesto que los valores de ∆H0298 para la combustión son negativos, la
combustión de gas metano desprende calor.

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EJEMPLO 2
La combustión de un mol de gasolina C8H18 (l) para producir CO2
(g) y H2O (l) libera 5.45MJ a 25°C. Conteste lo siguiente; exprese
los valores en unidades del sistema internacional.

a) Cuál es la energía liberada por 1 galón de gasolina. Suponga que


la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm3.
b) Halle ∆H°f,298K de la gasolina, con base en el calor de
combustión y en los calores de formación del C02(g) y H20(l)
c) Halle ∆U°f,298K de la gasolina.
d) Diga si la combustión de la gasolina y la formación de la gasolina
(C8H18) es un proceso exotérmico o endotérmico. Explique su
respuesta
e) Halle ∆U°comb298K de la gasolina.

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EJEMPLO 3

• Calcule el aumento aproximado de


la temperatura de la solución si 1
litro de H2SO4 0.5 M se mezcla con 1
litro de NaOH 1 M.
½ H2SO4 (ac) + NaOH (ac)  H2O (l) + ½ Na2SO4 (ac)

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RESOLUCIÓN EJEMPLO3

La reacción de neutralización del ácido fuerte y la base


involucra la formación de 1 n de agua.
H+ + OH- H20
Por consiguiente:
∆H0298 neutralización = ΔH °
f H20(l)- ΔH° f H+(ac) –Δ H°f OH-
(ac)
∆H0298 neutralización = (-285.83) + (-229.944) = -
55.95 kJ/moles

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CONTINUACIÓN EJEMPLO3

• ∆H0298 neutralización = (-285.9) + ½ (-1387) – ½ (-


907.5) – (-469.7)
• = - 55.95 kJ/moles.
• Se asume que se forman 2 L de agua:

qP = ∆H °reacción = nC ° P ,m * ∆T
− 55.95kJ
∆T = = 6.69°C
1nH 2 0
2000 gH 2O * * 75.291*10 −3 kJ /( n°C )
18 gH 2 0

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TAREA
• Calcular el calor de reacción tomando todas
las especies que aparecen en la reacción

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DESARROLLO

El calor de la reacción de neutralización se puede calcular a partir de la


entalpia estándar de formación de los componentes involucrados en la
reacción:
½ H2SO4 (ac) + NaOH (ac)  H2O (l) + ½ Na2SO4 (ac)
∆H0 f(H2SO4) (ac) = 2∆H0f (H+) + ∆H0 f(SO4-2) = 2(0) + (-907.5) = -907.5
∆H0 f(NaOH) (ac) = ∆H0f (Na+) + ∆H0 f(OH-) = (-239.7) + (-230.0) = -469.7
∆H0 f(Na2SO4) (ac) = 2∆H0 f (Na+) + ∆H0 f (SO4-2) = 2(-239.7) + (-907.5) = -1387
∆H0 reacción= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=-55.88kJ

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EJEMPLO4

RTA: -557.93, -545.54

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EJEMPLO5

• 1 kilomol de metano (CH4) se quema con una


cantidad desconocida de aire durante un
proceso de combustión. Si la combustión es
completa y hay 2 kilomol de O2 libre en los
productos, calcule la relación másica aire/
combustible. NOTA: Asuma que el aire
contiene 21% molar de O2.RTA: 34.39

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EJEMPLO 6
• Qué masa de etano gaseoso C2H6(g) en gramos
debe someterse a combustión, para disponer de
1550 kJ como entalpía de la reacción, si la
eficiencia de la reacción de combustión bruta es
del 60%. combustión bruta del etano de las
tablas. ∆H0298 combustión bruto del etano es
• -1560 kJ/gn. RTA:49.8 g

Reacción:
C2H6 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)
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Ecuaciones termoquímicas

2. CÁLCULO DE LA ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN CON BASE


EN LOS CALORES DE OTRAS REACCIONES. Aplicando la ley de Hess

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EJEMPLO7

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EJEMPLO8

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Dependencia del Calor de Reacción con la
Temperatura
∆H° reacción = ΔH° f(productos) –Δ H° f(reactantes)
d∆H ° dH ° dH °
= ( p) − (r )
dT dT dT

dH °
= CP °
dT
d∆H °
= CP °m ( p ) − CP °m (r ) = ∆C 0 P m
dT

d∆H° = ∆Cp°m dT
T T

∫ d∆H ° = ∫ ∆C
To To
° dT
P m

T
T
∆H T ° = ∆H To ° + ∫ ∆CP °m dT
∆H T ° − ∆H To ° = ∫ ∆CP °m dT
To
To

Ley de Kirchhoff
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(a) Si se desprecia la variacion de CP
con la T:
T
∆H rn(T ) = ∆H rn(TO ) + ∫ ∆CP
  
m dT
T0

∆H rn(T ) = ∆H rn(TO ) + ∆CP


  
m (T − T0 )

Compuesto CP° m(J/K mol)


C (graf) 8.53
CO2 (g) 37.1
H2O (l) 89.1
N2 (g) 29.1
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(b) Si no es posible despreciar la variación de CP
con la T: T
∆H rn(T ) = ∆H rn(T0 ) + ∫ ∆CP
  
m dT
TO

Expresión
empírica
Cpm = a + bT + cT 2 + dT 3

T
∆H rn(T ) = ∆H rn(T0 ) + ∫ ∆ a + bT + cT 2 + dT 3 dT
 
TO
( )

[ 2
( ) (
∆H  rn(T ) = ∆H  rn(T0 ) + ∆ a (T − T0 )+ ( 1 )b T 2 − T02 + (1 / 3)c T 3 − To + ....
3
) ]

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Dependencia del Calor de Reacción con la
Temperatura
• Otra expresión empírica de CP

Cp = d + eT + fT −2

  1 1 
∆H rn(T ) = ∆H rn(T0 )
 
(
2
2
)
+ ∆  d (T − T0 )+ ( )e T − T0 − f  − 
1 2
 T T0 
  
EJEMPLO 9
Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol etílico
líquido, C2H5OH, a 25°C en una bomba calorimétrica para dar
C02(g) y H20(l), la entalpía es -90.447 KJ. Calcule lo siguiente
expresando los valores en unidades del sistema internacional:

a) ΔH° molar de combustión para el C2H5OH(l) a 25°C a partir de la


información consignada en el problema. RTA: -1364.85 kJ/n
b) ΔfH° del C2H5OH (l) a 25°C a partir del calor de reacción obtenido
y calor de formación del CO2(g) y H20(l). RTA: -279.66 kJ/n
c) ΔfU° del C2H5OH(l) a 25°C. RTA: -270.98 kJ/n
d) Asumiendo que CP° es independiente de la temperatura, calcule
el ΔH° molar de combustión del C2H5OH(l) a la temperatura de
90°C. . RTA: -1358.31 kJ/n
e) ΔU°combustión del C2H5OH(l) a 25°C. RTA: -1357.41 kJ/n

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EJEMPLO 10

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• Calcule el porcentaje de error que se incluye si
se toma Cp,m independiente de la T

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ENTALPÍAS DE UN CAMBIO FÍSICO

 Cambios de fase (líquido a gas, sólido a liquido, sólido a


gas, etc.) tienen entalpías asociadas con la transición, ∆transHθ
» Líquido-a-Gas, vaporización: ∆vapHθ
» Sólido-a-Líquido, fusión: ∆fusHθ
» Sólido-a-Gas, sublimación: ∆subHθ
 La entalpía es una función de estado; su valor es independiente del
camino.
» Se puede construir información si no se cuenta con ella,
diseñando pasos en el proceso
 Ejemplo: Necesita entalpía de sublimación y
no cuenta con la información:
TRAYECTORÍA:
 paso 1 - sólido a liquido (∆fusHθ)
 paso 2 - líquido a gas (∆vapHθ)
 paso 3 - suma de pasos 1 & 2
» El proceso inverso implica solamente
un cambio de signo
El cambio de la entalpía requerido para romper un enlace
particular en un mol de moléculas gaseosas es la energía de
enlace.
Energía de enlace
H2 (g) H (g) + H (g) ∆H0 = 436.4 kJ
Cl2 (g) Cl (g) + Cl (g) ∆H0 = 242.7 kJ
HCl (g) H (g) + Cl (g) ∆H0 = 431.9 kJ
O2 (g) O (g) + O (g) ∆H0 = 498.7 kJ O O
N2 (g) N (g) + N (g) ∆H0 = 941.4 kJ N N
ENTALPÍAS DE CAMBIOS FÍSICOS (ENTALPÍAS DE TRANSICIÓN)

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EJEMPLO 11
• 780 gramos de benceno, C6H6 (g), se
condensan a la T de condensación normal.
Calcular para este proceso. (NOTA: Utilice la
información que aparece en la tabla de
propiedades de hidrocarburos.Expresen los
valores en unidades del sistema internacional
a. qP b. ΔH c. w d. ΔU e. d. ΔS

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3. CÁLCULO DE LA ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN CON BASE
EN MEDICIONES CALORIMÉTRICAS

CALORIMETRÍA. Rama de la termodinámica que mide la


cantidad de energía generada en procesos de
intercambio de calor.
El calorímetro es el instrumento que mide dicha
energía.
La reacción más comúnmente estudiada en un calorímetro es
la combustión.
CLASES DE CALORÍMETROS:
• Bombas adiabáticas a presión constante (para
reacciones en que no intervienen gases)
• Bombas adiabáticas a volumen constante (para
reacciones en que algunas especies son gases)

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BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
1 . Agitador
2. Conductores eléctricos
para ignición
3. Termómetro
4. Envoltura aislante
5. Válvula de oxígeno
6. Cámara de reacción
(acero)
7. Conectores a la
resistencia
8. Crisol con muestra
9. - Baño de agua

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BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
• Midiendo T del agua antes
y después del
calentamiento Se calcula el
y calor
involucrado en
• Conociendo la capacidad la reacción
calorífica del calorímetro

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CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE

(EJ. reacción de combustión)

R = Reactivos
a K = paredes de la bomba +
baño circundante
R+K P+K 25  + ∆T
P = Productos
25  C
c b elec
∆U r
298 K
P+K
25  C
ΔT debido a la reacción etapa a
bomba térmicamente aislado
Sistema su contenido q=0 w=0 ΔUa=0
baño circundante expansión de agua circulante
CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE

• Se mide ΔT(aumento deT), se enfría el sistema hasta 25°C (Teq)


• Se mide Uelec que debe suministrarle para aumentar T desde 25C
hasta 25°C+ΔT
ΔUb = Uelec = VIt Etapa b
ΔUr = ? (paso C)
ΔUa = ΔUb + ΔUc = 0= ΔUelec + ΔUr, 298
ΔUr,298 = - ΔUelec

Metodo alternativo: (en lugar de usar Uelec)


ΔUr,298 = -ΔUb
qb = P+K suministrando calor al sistema P+K
Δub =qb= CK+P ΔT
ΔUr,298 = -CK+P ΔT
CK+P = Capacidad calorífica media del sistema (K+P) en el intervalo de
T)
Para determinar CK+P se repite el experimento en el
mismo calorímetro usando C6H5COOH cuyo ΔU se
conoce con exactitud.

ΔU’r =-CK+P´ ΔT´(Asociados a la combustión del ácido)

ΔT´ porque principales paredes de la bomba


-CK+P´ contribuciones son baño de agua
ΔU’r

CK+P´ = CK+P
CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE

ms mH 2 O
∆U ° = ∆U ° reacción,m + C H 2O ,m ∆T + Ccalorímetro ∆T = 0
Mws MwH 2O

∆H °reacción = ∆U °reacción + ∆nRT

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BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN CONSTANTE

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BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN CONSTANTE

• Una muestra de 1.435 g de naftaleno


(C10H8)(s) se quema en una bomba
calorimétrica a volumen constante. La T del
agua se eleva de 20.28 a a 25.95°C. Si la
capacidad calorífica de la bomba es de 10.17
kJ/°C, calcule el calor de combustión molar
del naftaleno RTA:-5151 kJ/n

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CALORÍMETROS A PRESIÓN CONSTANTE

Cuando no intervienen
gases se usan
calorímetros a P
constante. Se mantiene
constante P y se mide la
variación de la entalpía,
en lugar de la variación
de la energía interna.

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CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE

ms mH 2 O
∆H ° = ∆H °reacción,m + C H 2O ,m ∆T + Ccalorímetro ∆T = 0
Mws MwH 2O

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CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE

No hay reactivos ni productos en fase


gaseosa. Miden ΔH
Ejemplos: Reacción de neutralización

HCl (ac) + KOH (ac) KCl (ac) + H O + calor


2 ( l )

+ −
H + OH H 2 O(l ) + calor
ΔH (-) se relaciona con la elevación de la T
de la masa conocida de solución y con la
cantidad de calor que absorbe el
calorímetro.

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CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE

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CALORÍMETROS A PRESIÓN CONSTANTE

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CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE

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DISOLUCIÓN DE UNA SAL EN AGUA

1. Una muestra de Na2SO4 (s) se disuelve en 225 g de agua a 298 K tal que la
disolución es 0.2 M en Na2SO4. Se observa un aumento de temperatura de
0.101°C. La constante del calorímetro es 330 JK-1. Calcule la entalpia de
disolución del Na2SO4 en agua a esta concentración. Calcule el porcentaje
de error que se obtiene comparando este valor con los resultados obtenidos
a partir de la Tabla A.3. (Nota: se toma como valor real el obtenido de
la experiencia). Para usar la información de la tabla se debe calcular el
ΔH° para la siguiente reacción de disolución en agua: Na2SO4(s)  2Na+
(ac) + SO4= (ac)

RTA: -2.86 kJ/n, % error: 16

ΔdisoluciónH°: 2ΔfH°(Na+ (ac))+ΔfH°(SO4= (ac)) -ΔfH° (Na2SO4(s))

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EJEMPLO 11

• Una muestra de K (s) de masa 2.140 g sufre


combustión en un calorímetro a volumen
constante. La constante del calorímetro es 1849
JK-1, y el aumento de temperatura medida en el
baño de agua interno conteniendo 1450 g de
agua es 2.62 K. Calcule ∆U °
f ,m y ∆H °
f ,m para
el K20 RTAS: -756.26kJ/mol, -757.5kJ/mol
EJEMPLO 12
La capacidad calorífica media del calorímetro
también se puede determinar con el
ciclohexano. Cuando 0.972 g de ciclohexano
C6H12 sufren una combustión completa en una
bomba calorimétrica adiabática a volumen
constante, ∆T del baño de agua interno es
2.98°C. Para el ciclohexano, ∆U °reacción, molar
-3913kJmol-1. Cuál es valor de ∆U ° para
reacción , m

la combustión del benceno si ∆T es 2.36°C


cuando 0.857 g de benceno C6H6 sufren una
combustión completa en el mismo calorímetro.
La masa de agua en el baño interno es 1812
g. RTA: -3263
EJEMPLO 13
Al quemar 0.6018 g de naftaleno C10H8(s) en una bomba
calorimétrica adiabática, se observa un aumento de
temperatura de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre
de fusible para la ignición de la muestra. En el mismo
calorímetro, la combustión de 0.5742 g de ácido benzoico
produce un aumento de temperatura de 1.27 K, y se
queman 0.0121 g de alambre. ∆U° para la combustión del
ácido benzoico en las condiciones de la bomba es de -
26.434 kJ/g, y para la combustión del alambre es-6.28 kJ/g.
a) Obtenga la capacidad calorífica media del calorímetro y su
contenido. Desprecie la diferencia entre las capacidades
caloríficas de las sustancias químicas entre los dos
experimentos.
b) Despreciando las variaciones de las funciones
termodinámicas al llevar las especies de sus estados
normales a aquellos presentes en el calorímetro, halle
∆ Ucomb,m° y ∆ H,m° del naftaleno. MwC10H8=128.17
RTAS: a) 12.01 kJ/K . b) ∆U°comb= -5186 kJ/n,
∆25/09/2015
H°comb= -5197 kJ/n Profesora Carmen PInzón -
TAREA
• Resolver ejemplo 13

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ESTUDIAR

• NUMERAL 5.10: Cálculo de propiedades


termodinámicas .FQ LEVINE

25/09/2015 Profesora Carmen PInzón -


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