Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
NITRODERIVADOS
EL GRUPO NITRO
−NO2
NITRODERIVADOS
NITRODERIVADOS ALIFATICOS
(también llamados NITROPARAFINAS o NITRODERIVADOS AROMATICOS
NITROALCANOS)
NITROPARAFINAS
• PROPIEDADES FÍSICAS
– Líquidos
– Incoloros
– olor agradable (aceite de almendras amargas)
– poco soluble en agua (grupo NO2 no tiene H, no forman pte
de hidrógeno con el H2O)
– solubles en solvente orgánicos
– elevado punto de ebullición (Las moléculas se asocian por
fuertes interacciones dipolo – dipolo. Tienen un momento dipolar
elevado.)
µ ≈ 3,5 Debye
NITROPARAFINAS
• PROPIEDADES QUÍMICAS
OM π
Preparación de Nitroparafinas
● Nitración de alcanos en fase de vapor
(método industrial)
INICIACIÓN
PROPAGACIÓN
TERMINACIÓN
Rx de haluros de alquilo con nitritos metálicos
INCONVENIENTES:
● Debido a que el ión nitrito es ambidente, además del nitroalcano se obtiene
como subproducto nitrito de alquilo
SOLUCIÓN:
● Si se reemplaza el nitrito de plata por nitrito de sodio aumenta el rendimiento
de nitroalcano en relación al nitrito de alquilo
Mecanismo:
a) Adición nucleofílica:
b) Deshidratación:
c) Reducción:
[H] *
[H]
CH 3
NITROBENCENO
Los Nitroderivados aromáticos se obtienen con mayor facilidad que los derivados
nitrados alifáticos.
DIRECTA INDIRECTA
REACTIVOS DE NITRACION
-Activado para SEA 🡪 Agente nitrante moderado, ej. HNO3 dil, nitrato de etilo (nitrato
orgánico), etc. (si se utiliza Ag. nitrante enérgico se obtendrían derivados di, tri-nitrados)
- N2O5 disuelto en Anhídrido Acetico, se forma in situ el Nitrato de Acetilo (ag. Nitrante
enérgico)
Reacción general
Ecuación Global
Energía
Complejo σ
Coordenada de reacción
ETAPA DETERMINANTE E IRREVERSIBILIDAD
Ea1 >> Ea2
Ea−1
σ
Coordenada de reacción
Nitroderivados aromáticos
Propiedades Generales
•Sólidos cristalinos amarillos (ej. m-DNB) o líquidos amarillos (ej. Nitrobenceno)
de elevado puento de ebullición ( Nitrobenceno μ = 3.95 D)
•Insolubles en agua
• Son tóxicos por inhalación de sus vapores y al contacto con la piel (producen
anoxia debido a formación de metahemoglobina en la sangre).
OBTENCIÓN DE NITROBENCENO EN EL LABORATORIO
Reactivos: La mezcla es
*en baño de hielo
- HNO3 68% δ= 1,42 g/ml *con agitación muy
- H2SO4 98% δ= 1,84 g/ml * H2SO4 sobre el HNO3 (mas diluido) exotérmica
2°) Nitración
Ampolla con mezcla
sulfonítrica
Refrigerante a
reflujo
Condiciones:
-Se agrega la mezcla sulfonítrica sobre el benceno Termómetro
(baja relación NO2+/benceno).
Coordenada de reacción
SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA (SNA)
Si X es un átomo electronegativo ej. cloro: δ+ δ+
δ+
“EFECTO
LABILIZADOR DEL
GRUPO NITRO”
Pero si X es un átomo de hidrógeno:
La SNA no ocurrirá
fácilmente porque
el grupo saliente es
un ión hidruro
-El grupo −NO2 es un orientador de 2do orden por eso se obtiene principalmente el derivado
meta di-nitrado
-La introducción del 2do −NO2 ocurrirá con mayor dificultad que el 1er −NO2 porque el grupo
nitro desactiva al anillo aromático para la SEA.
- Por lo tanto para obtener los derivados di-nitrados hay que elevar la temperatura (70 – 80 °C).
Obtención de meta−DNB:
nitrobenceno
De esta manera la proporción NO2+/benceno
es elevada favoreciendo la incorporación del
segundo grupo nitro
mezcla sulfonítirca
Obtención de meta−DNB:
¿Cómo separamos el m-DNB del o- y p-DNB?
Aprovechamos el EFECTO
LABILIZADOR DEL GRUPO
NITRO sobre orto y para
No se disuelve
en solución
alcalina
Se disuelven en solución
acuosa alcalina
OBTENCIÓN DE DERIVADOS di− NITRADOS
Obtención de orto− y para−DNB:
• El grupo −NH2 es un orientador de 1er orden para la SEA por eso se obtienen principalmente
los derivados orto y para
•El agente nitrante a utilizar dependerá del isómero que se quiera sintetizar:
•El grupo -CH3 es un activante del anillo aromático para la SEA (por efecto inductivo +I)
• Se obtienen principalmente los derivados orto y para debido a que el grupo -CH3 es un
orientador de primer orden
Los isómeros se
pueden separan por
destilación
fraccionada al vacío
ya que tienen distinto
punto de ebullición
El isómero p- es mas reactivo que el o-. Por calentamiento prolongado con alcohol y alcali se
deshidrogena:
TOLUENO: REACTIVIDAD Y ORIENTACION
Análisis de la estabilidad del complejo sigma (postulado de Hammond)
Energí
a
Coordenada de reacción
El −CH3 es un dador de electrones (efecto +I) y puede compensar la carga positiva que
aparece en las estructuras de resonancia de los isómeros o- y p-, estabilizando el complejo
σ (y el correspondiente estado de transición). Por eso los isómeros o- y p-nitrotolueno se
obtienen en mayor proporción que el meta.
DI− NITROTOLUENOS
•Los tri-nitrotoluenos (TNTs) se obtienen por nitración del tolueno. Se utiliza HNO3 fumante +
H2SO4 fumante en lugar de los correspondientes ácidos concentrados, de esta manera se
puede reducir la temperatura disminuyendo el riesgo de explosión.
muy estable
Los derivados en o- y p- son menos estables que el derivado en m- ya que se puede eliminar el
halógeno por EFECTO LABILIZADOR DEL GRUPO NITRO
Iodo, Bromo y Cloro se sustituyen fácilmente. El Fluor no se puede desplazar.