Química Orgánica II

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DERIVADOS NITRADOS

Bioq. Ana María Romero

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Los nitrocompuestos son derivados orgánicos que

contienen en su estructura el grupo nitro (-NO2)

Estructura electrónica del grupo nitro

En el grupo nitro el nitrógeno tiene todos sus electrones ocupados, con 3
electrones forma enlaces covalentes y con los otros dos un enlace dativo
con un oxígeno:

Con cargas formales Con enlace dativo

Estado de polarización permanente. La carga formal +1 sobre el

nitrógeno explica por qué el grupo nitro es un desactivante
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El nitrógeno tiende a tomar un par

de electrones y entonces el grupo
nitro puede encontrarse en su
estado de máxima polarización:

También se lo representa a través de su estructuras de resonancia:

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NITRACIÓN
La nitración es un proceso químico general por el cual se introduce
un grupo nitro en un carbono alifático o aromático de un compuesto
orgánico.

Agentes nitrantes:
 HNO3 diluído, cuando el anillo aromático tiene un grupo
activante (como el fenol)
 HNO3 fumante o concentrado, en presencia de un solvente
orgánico como el ácido acético para disminuir su poder oxidante
 HNO3 con agente deshidratante (H2SO4, Oleum, CH3-COOH
glacial)
 Nitratos inorgánicos u orgánicos (de etilo, de benzoílo). Ej.:
H NO2+
H+ I+
CH3-CH2-O-NO2 CH3-CH2-O- NO2 CH3-CH2-OH
Nitrato de etilo Etanol
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 Óxidos de nitrógeno (N2O5 o N2O4)

O2N-O-NO2 NO3- + NO2+
Pentóxido de dinitrógeno Ión nitrato Ión nitronio

 Sales de nitronio
NO2+ BF4- NO2+ ClO4-
Tetrafluorborato de nitronio Perclorato de nitronio

NITRODERIVADOS AROMÁTICOS

Nitrobenceno

 Nitración directa: se reemplaza un –H por un grupo

-NO2
 Nitración indirecta: se reemplaza un grupo distinto
del –H por un grupo -NO2. Ej.: un grupo –SO3H por
un grupo -NO2
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HNO3 + 2 H2SO4 2 HSO4- + H3O+ + NO2+

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 El ácido sulfúrico es altamente efectivo en promover la formación

del ión nitronio (agente deshidratante)

 La formación de agua lo diluye, y para reciclarlo se lo trata con

vapores (combustión de gases) y se lo concentra con agregado de
SO3
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Mecanismo de la
nitración
Complejo sigma

Diagrama de
energía NO2
NO2
TS#1
Complejo π orientado TS#2

NO2
Complejo sigma
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Probables intermediarios en la nitración del benceno

Olah J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4836

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Características de la nitración del benceno:

Agente electrofílico fuerte: ión nitronio
 En la SEA la v= [sustrato] [NO2+]
 Es un proceso irreversible
 El proceso global es exotérmico

Propiedades. Estructuras de resonancia

Las cargas positivas en las posiciones orto y para indican el efecto desactivante
que ejerce el grupo nitro sobre el anillo y la orientación a meta para una SEA y a
orto y para para una SNA
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Momento dipolar: μ = 3,9 D.

Es elevado debido a la gran separación de carga, (+)
en el núcleo y (-) en los oxígenos

Distribución de la
densidad electrónica
en el nitrobenceno

Efecto labilizador del grupo nitro. SNA

El grupo nitro labiliza (debilita) las uniones de los sustituyentes con los
átomos de C del anillo en las posiciones orto y para.
Si el grupo unido al anillo en esas posiciones tiene tendencia a tomar un par
de electrones, se va, permitiendo la entrada de otro grupo con un par de
electrones. Si el grupo unido no es electronegativo, la unión se afianza.

p-cloronitrobenceno p-nitrofenol
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Mecanismo: la sustitución nucleofílica es bimolecular SNA2. En la primera

etapa el ataque nucleofílico da lugar a un anión con la carga deslocalizada, en
la segunda etapa el grupo saliente es expulsado y se regenera el sistema π.

Cl-

Propiedades espectroscópicas
Espectroscopía UV: el grupo nitro da lugar a un desplazamiento
pronunciado de la longitud de onda de máxima de absorción en el ultravioleta
hacia longitudes de onda más largas cuando está conjugado a sistemas
insaturados , el cual es un efecto batocrómico.
Esta es la causa por la que los nitrocompuestos aromáticos a menudos son
de color amarillo.
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Espectroscopía de 1H-RMN: Para los

protones C-H en orto con respecto al
grupo NO2 se observan
desplazamientos (δ) a campos bajos
por la desprotección causada por el
efecto electroatracor del grupo nitro

Espectroscopía IR: 3108, 3077

cm-1 νCsp2-H ; 1606, 1478 cm-1 νc=c
fenilo; 1524 cm-1 νasNO2 ; 1348
cm-1 νsNO2 ; 852 cm-1 νC-N
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Reducción de nitroderivados aromáticos

Pt o Ni
+ 3 H2 + 2 H2 O
Raney

Pt o Ni
2 + 3 H2NNH2 Raney 2 + 4 H 2O + 3 N2

HCl
4 + 9 Fe + 4 H2O 4 + 3 Fe3O4
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Dinitro y polinitroderivados

 meta-dinitrobenceno

m- fenildiamina
>
>
Nitrobenceno Dinitobrenceno m- nitroanilina

 Como el grupo nitro del nitrobenceno orienta a meta para la

sustitución electrofílica, la nitración del nitrobenceno a 90 ºC (con
mayor concentración de ácido sulfúrico para aumentar la
concentración del ión nitronio) resulta en un 98% del derivado m-
dinitrobenceno (sólido amarillo de punto de fusión 90 ºC).
 Cuando el m-dinitrobenceno se reduce puede dar m-fenildiamina o
m-nitroanilina
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 orto y para-dinitrobenceno  Se obtienen por nitración de la acetanilida,
posterior diazotación y SNA1 de la sal para
introducir el segundo grupo nitro.
 La acetilación protege al grupo amino de la
oxidación. El grupo acetamido orienta a orto y
para para la SEA, y su resonancia modera la
reactividad en el anillo.

o-Nitroaniline

NO2 NO2

NaNO2
Cu2O o Cu

o- y p-Nitrobenzenediazonium fluorborate o- Dinitrobenzene p-Dinitrobenzene

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 Trinitrobenceno

 Para introducir un tercer grupo nitro, dado el efecto desactivante de

los dos grupos nitro, se necesitarían condiciones muy drásticas y
temperaturas elevadas lo que es muy peligroso por la inestabilidad de
la molécula
 Se parte del tolueno donde el efecto +I activa el anillo
 La reacción debe controlarse por el riesgo de explosión
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Derivados nitrados del Tolueno

Nitrotolueno
 Se obtienen o- y p- nitrotolueno en mayor
proporción porque el grupo metilo activa
más esas posiciones para la SEA
 Las velocidades relativas de ataque se
muestran en la imagen en perspectiva ó HNO3/H2SO4, 30ºC

 Los isómeros se pueden separar por

destilación fraccionada a presión
reducida
p.eb.= 238 ºC p.eb.=227 ºC p.eb.= 238

Diagramas de Energías de
activación para del ataque del ion
nitronio a) al benceno, b) al
tolueno en orto, c) al tolueno en
meta y d) al tolueno en para
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 Dinitrotolueno

 Si se parte del o-nitrotolueno

se obtiene también el 2,6-
dinitrotolueno

2, 4-dinitrotolueno

 Trinitrotolueno (TNT)

TNT

 El TNT es un explosivo importante. Puede verterse fundido en recipientes para

la fabricación de artefactos de gran potencia explosiva.
 Con NH4NO3 forma el amatol (es relativamente estable a los golpes y debe ser
calentado a 280 ºC para que explote o a través de un detonador)
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Nitrohalobencenos
 m-nitrohalobencenos  o- y p-nitrohalobencenos

 Para obtener el meta-

nitrohalobenceno se
halogena el nitrobenceno en
presencia de un
transportador
p.f.= 32 ºC p.f.= 83ºC
 Para obtener o- y p-
Para separar los isómeros se suele fundir y hacer
nitrohalobenceno se debe
una cristalización fraccionada
partir del halobenceno
 Dinitrohalobencenos
 Con una mezcla sulfonítrica más concentrada
en H2SO4 fumante se obtienen los dinitro
haloderivados
 No se obtiene el trinitrohalobenceno porque
2,4-dinitrobromobenceno
el anillo está muy desactivado
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o- clororonitrobenceno o- nitrofenol o- clororonitrobenceno o- nitroanisol

 Los nitrohalobencenos son capaces de sufrir SNA bimolecular con relativa

facilidad por el efecto labilizador del grupo nitro

Nitrofenoles

 o- y p- nitrofenol
 Los fenoles con HNO3 diluido, en frío, dan una mezcla de o- y p-nitrofenol
 La obtención se acelera en presencia de HNO2, postulándose que primero se
producen los nitrosoderivados y estos después se oxidan a nitroderivados
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 El ión nitrosonio no es un electrófilo fuerte, por lo tanto la nitrosación
solo tiene lugar en compuestos activados
 El nitrosofenol puede a veces ser aislado antes de la oxidación
 Autocatálisis: la oxidación del nitrosoderivado por el ácido nítrico
produce ácido nitroso

Fenol o-nitrosofenol p-nitrosofenol o-nitrofenol p-nitrofenol

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N-(4-hidroxifenil) acetamida

Es un analgésico que se usa para aliviar los dolores musculares, articulares, menstruales, de
espalda, garganta, cefaleas y combate la fiebre, aunque a diferencia de la aspirina, no posee
propiedades antiinflamatorias , no afecta al aparato cardiovascular ni pulmonar, no irrita la mucosa
gástrica, no afecta el equilibrio acido-base y no tiene efectos sobre la agregación plaquetaria

 m-nitrofenol

m-dinitrobenceno m-nitroanilina sulfato ácido de m-nitrobencenodiazonio m-nitrofenol

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 2, 4 6-trinitrofenol (ácido pícrico)

Clorobenceno 2, 4-dinitroclorobenceno 2, 4-dinitrofenol 2,4- trinitrofenol

 Es un sólido amarillo de sabor amargo (del griego pikras: amargo)

 Descompone carbonatos y forma complejos de transferencia de carga

Nitroparafinas

A- Obtención Industrial
 Los hidrocarburos de bajo peso
molecular se mezclan con vapores de
HNO3 y se pasan por cañerías a 450 –
500 ºC
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 Se propone un mecanismo de radicales libres
 Cuando el hidrocarburo es metano se obtiene solo
nitrometano, pero cuando el alcano tiene 2 átomos
de C o más empiezan a aparecer mezclas por las
múltiples fragmentaciones y reordenamientos (por
ejemplo del radical nitro a radical nitrito)

 En el caso del nitrometano industrialmente también se puede obtener con

cloroacetato de sodio y nitrito de sodio:

Cloroacetato de sodio

Nitrometano
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B- Obtención en el Laboratorio
 Tratamiento de haluro de alquilo con nitritos (SN)
 Con haluros terciarios prevalece el carácter nucleofílico del oxígeno (SN1) y la
reacción da más nitritos
 Con haluros primarios y secundarios no impedidos prevalece el carácter
nucleofílico del nitrógeno (SN2) y aparecen los nitroalcanos

 Tratamiento de α-cloroácidos con nitrito de sodio (SN)

α-cloroacético

nitrometano
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Propiedades de las nitroparafinas

 Presentan momento dipolar elevado
 Los puntos de ebullición son elevados comparados con los
hidrocarburos de iguales pesos moleculares
 Son incoloros, líquidos de olor agradable
 La solubilidad en agua y alcohol es elevada debido al
momento dipolar

 Tautomería nitro – aci

Los nitroalcanos que tienen H en α presentan esta tautomería:
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En solución alcalina los nitroderivados primarios y

secundarios se disuelven y forman una sal que aumenta la
resonancia de la forma aci.
Esto implica que:
 en ausencia de álcali predomina la forma nitro
 en presencia de álcali predomina la forma aci
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 Ácidos nitrólicos y pseudonitroles
Reacción con ácido nitroso
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Nitrosoderivados alifáticos

 Se obtienen por adición de cloruro o bromuro de nitrosilo a

alquenos