NITRACION

La nitracion es una de las reacciones

qumicas mas importantes.
Se trata de la reaccin entre un
compuesto orgnico y un agente
nitrante (por ejemplo el cido ntrico)
que introduce un grupo nitro en el
hidrocarburo.
Grupo Nitro (NO2+) in Nitronio.

NITRACIN
Los compuestos nitrados pueden ser producidos
por determinadas reacciones de adicin como son
cido ntrico bixido de nitrgeno con
compuestos orgnicos no saturados por ejemplo
de olefinas o acetilenos.
El proceso de nitracin es altamente exotrmico,
entregando al medio mas de 30 Kcal/mol. El calor
de reaccin no obstante vara con el hidrocarburo
a nitrar. El mecanismo de nitracin depende de los
reactivos y las condiciones de operacin
Las reacciones pueden ser del tipo inico o del tipo
radicales libres.
El tipo inico se usa comunmente en la nitracin
de hidrocarburos aromticos ,alcoholes simples,
glicoles celulosas y aminas
El tipo radical libre se d en nitracin de parafinas,
cicloparafinas, olefinas y algunos compuestos
aromticos
Los principales productos de nitracin son:
derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno,

MECANISMO DE FORMACIN DEL IN

NITRONIO

MECANISMO: Formacin del in Nitronio

Protonacin
H
O
O
H
H O N=O
H O N=O
cido ntrico
DESHIDRATACIN
H
O

H O N=O

O=N=O + H2O
in nitronio

CLASIFICACIN

De acuerdo a la estructura qumica del producto

nitrado, la nitracin puede clasificarse como:
C- NITRACIN
Donde un grupo nitro NO2+es ganado por un tomo
de carbono como se muestra :

C H + HNO3

NO2

H2O

O-NITRACIN
Resultando la formacin de un nitrato

OH

HNO3

ONO2 +H2O
nitrato o ster

N-Nitracin
N

H + HNO3

N
NO2 +H20
nitroaminas

NITRACIN POR RADICAL LIBRE

Se divide en: nitraciones en fase vapor y
nitraciones en fase lquida
NITRACIONES EN FASE VAPOR
Baja Presin
Cuando se usa cido ntrico como agente nitrante
el rango de temperatura es de 350 a 450 oC
Cuando se usa NO2 la temperatura 200-450oC
En altas temperaturas la reaccin es instantnea,
a bajas temperaturas aumenta el tiempo de
reaccin para obtener un adecuado grado de
nitracin llegando al orden de varios minutos
Mayor exotermia, mayor temperatura > riesgo de
explosividad. Estricto control de temperaturas

NITRACIN DE PARAFINAS

CH3

Se puede nitrar parafinas en fase vapor a

temperaturas 350-500 oC y cido ntrico relativamente
diluido.
Son
posibles
todos
los
derivados
monosustituidos que puedan resultar de la sustitucin
por el grupo nitro de cualquiera de los tomos de
hidrgeno
CH

CH2 CH3

CH3
SUSTITUCIN DE HIDRGENOS
CH2NO2 CH CH2 CH3
CH3

CH3

CNO2 CH2 CH3 + CH3 CH CHNO2 CH + CH3 CH CH CH2NO2

3
2
CH3

CH3

CH3

RUPTURA DE C

C
RUPTURA ENTRE
C

C1 Y C2
C

C NO2 + C

NO2

RUPTURA ENTRE C2 Y C3

C NO2

NO2

RUPTURA C3 Y C4
C

C
C

CNO2

C
C

+ CNO2

 EN
LA
PREPARACION
DE
NITROPARAFINAS EN FASE VAPOR
QUE
HEMOS
VISTO
LA
TEMPERATURA
AUMENTA
LA
VELOCIDAD
DE
REACCIN
Y
PRODUCCIN DE NITROPARAFINAS
PRIMARIAS
A
EXPENSAS
DE
SECUNDARIAS Y TERCIARIAS
LA
PRESIN
AUMENTA
LA
VELOCIDAD DE REACCIN PERO NO
INFLUYE SOBRE EL RENDIMIENTO

PREPARACIN DE NITROPARAFINAS EN FASE LQUIDA

A partir de olefinas adicionando N2O4 para

producir dinitroparafinas

CH3 CH3
CH3

C= C

CH3 CH3
CH3

(CH3)2C=C(CH3)2
2,3 dimetil 2 buteno

N2O4

CH3

NO2 NO2

CH3

Preparacin de nitroparafinas en fase lquida

La nitracin de las parafinas en fase

lquida tiene las siguientes caractersticas:
Reaccin
Lenta.
Al
aumentar
la
temperatura,aumenta rendimiento y grado
de conversin
La oxidacin acompaa a la nitracin
Se forman polinitroderivados debido a la
solubilidad de la nitroparafina en el cido
nitrante donde es oxidada, nitrada e
hidrolizada
No se utiliza mezcla sulfontrica para evitar
hidrlisis de nitroparafinas primarias

NITRACIN EN FASE LQUIDO VAPOR DE LAS

PARAFINAS DE MAYOR PESO MOLECULAR
PARAFINA ( fase lquida)
Ejemplo

HNO3

C12H26 + HNO3

( fase vapor)

180-190oC

C12H26 + C10H21NO2
Dodecano + Nitrodecano + Polinitrodecano + cido Graso

Formacin de Productos depende de la relacin cido parafina

Pueden obtenerse nitroparafinas por reaccin de haluros alqulicos con ciertos nitritos metlicos y nitritos alcalinos
C2H5I

AgONO

AgI +

C2H5ONO
nitrito de etilo

O
C2H5I

AgN

O
AgI

CH3Cl +

NaNO2

C2H5 N
O
nitroetano

CH3NO2

+ NaCl

LAS NITROPARAFINAS EN ESTADO PURO SON INCOLORAS Y CASI INSOLUBLES EN AGUA

REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS

REACCIN DE NITROPARAFINAS CON LCALIS

H
CH3

C
H

O
N
O

CH3CH= N

KOH

O
OK

H2 O

Se condensan con cetonas para formar dinitroparafinas

CH3

CH3

C=O + H3CNO2
CH3

OH C
sp3

CH2NO2

- H2O

CH3
C = CHNO2

H3CNO

CH3
NO 2CH2

CH3
sp2

CH3

CH3

Las nitroparafinas,parafinas primarias o secundarias con una base y un halgeno simultneamente o en

sucesin rpida dan derivados halogenados con gran rendimiento

R2CHNO2 + NaOH

R2C= NO2Na

R2C=NO2Na + Cl2

R2CClNO2

H2O
NaCl

CH2NO2

REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS

LAS NITROPARAFINAS GENERAN REACCIONES TIPO

ALDOL.LOS TOMOS DE HIDRGENO UNIDOS AL
TOMO DE CARBONO AL QUE EST UNIDO EL GRUPO
R
NITRO PUEDEN ADICIONARSE
AL OXGENODE UN
ALDEHIDO
CHOH
2RCHO

RCH2NO2

KHCO3

R C NO2
CHOH
R

Cada molcula de parafina puede fijar tantas molculas

de aldehido como tomos de hidrgeno contenga

CH2ONO2

CH2OH
3HCHO

CH3NO2

O2NC

CH2OH
CH2OH

trihidroximetilnitrometano
2 hidroximetil 2 nitro 1,3 propanodiol

O2NC

CH2ONO2
CH2ONO2

MECANISMO DE LA NITRACIN INICA

El mecanismo de nitracin ocurre preferentemente
por la formacin inica en hidrocarburos
aromticos, alcoholes, aminas etc.
Muchas nitraciones inicas emplean cidos
mezcla, la que usualmente contiene cido ntrico
mas un cido fuerte por ejemplo cido sulfrico,
cido perclrico y cido hidroflurico.
NITRODERIVADOS AROMTICOS
Nitracin del Benceno:
Experimenta nitracin,cuando se trata con cido
ntrico concentrado. El cido de lewis catalizador
en esta reaccin es el cido sulfrico concentrado.
La primera etapa ( lenta) es el ataque electroflico
del NO2+.El resultado de este ataque es un in
bencenonio el cual pierde un hidrgeno en la
segunda etapa, este H+ se combina con HSO4- para
regenerar el catalizador H2SO4

NITRACIN DEL BENCENO

H O
H O N O

O
H O N O H O S O H
O

O N O H2O
in nitronio

PASO: 2 PRDIDA DE UN PROTN

Paso 1: Ataque electroflico
H
H

O
N

H
H

H
H

O
N

H
O

H
H

IN NITRONIO

HSO 4

H
H
NITROBENCENO

BENCENO
COMPLEJO SIGMA
DESLOCALIZADO POR RESONANCIA

O
O

H2SO4

FORMACIN DE
ORIENTACIN

DINITRO

BENCENOS

Adems de las diferencias en las

velocidades de reaccin de los bencenos
sustituidos, vara la posicin del segundo
ataque, las cuales dependen de los
grupos ya existentes. As si el grupo ya
existente es ya un halgeno, alquilo
hidroxilo se formarn en mayor porcentaje
las posiciones orto yNOpara. si el grupo ya
2
existente es
NO2, CO, COOH se formar
HNO
Cl
Cl
NO2
Cl
H SO
preferentemente
la posicin
meta
3

pero no meta
orto 30 %

clorobenceno

para 70 %

NO2
NO2

HNO3

NO2

H2SO 4

meta 94 %

muy poco orto o para

SERIE DEL NAFTALENO

Es posible tener dos mononitroerivados
diferentes: los compuestos y . Al nitrar
el primer grupo nitro se fija casi en su
totalidad en la posicin .El segundo
grupo lo hace en la posicin 5 u 8

HNO3
HNO3

OLEFINAS: agente nitrante. cido

nitrosulfrico

OLEFINAS: AGENTE NITRANTE. ACIDO NITROSULFRICO

CH2

CH2

HO SO2 ONO2

CH2 CH2
OSO2OH

CH2 CH2 HO SO2ONO2

OSO2OH NO 2

NO2

CH2 CH2 H2S2O7

NO2

NO2

dinitro etano

ac pirosulfrico

MEZCLAS NITRANTES DE CARCTER CIDO

El cido ntrico por si slo es en general un
agente de nitracin dbil, pues su
constitucin se altera durante el proceso
por la presencia del agua producida. En
presencia de cidos deshidratantes la
mayora de las mononitraciones pueden
llevarse a cabo con la cantidad terica de
cido ntrico aproximadamente, ya que la
nitracin se realiza con el anhidrido mixto
HOSO2ONO2
HONO2 + H2SO4
H2O acido

HOSO2ONO2 + R-H

HOSO2ONO2 +
nitrosulfrico

R-NO2

+ H2SO4

LA MEZCLA SULFONTRICA PARA NITRACIN

Para efectuar mononitraciones deben emplearse
cidos mas diluidos y operar a mas suaves
temperaturas que cuando se trata de preparar
polinitroderivados
Se debe formular la composicin de la mezcla
sulfontrica de tal forma que al final de la nitracin
se tenga una relacin ptima entre el cido
sulfrico y el agua.Esta relacin se conoce con el
nombre de ndice de deshidratacin del cido
sulfrico. Se expresa numricamente por el
cociente obtenido al dividir la cantidad real del
cido sulfrico de la mezcla sulfontrica por la del
agua presente cuando la nitracin ha terminado.
En esta ltima cantidad se suma el agua
producida en la reaccin con la que se introdujo en
la mezcla sulfontrica y el compuesto orgnico.

El rgimen de la reaccin est relacionado

ntimamente con las variables de dilucin de la
mezcla
Descenso pronunciado de calores de dilucin a
medida que progresa la nitracin y aumenta la
cantidad de agua en la mezcla nitrante
Al principio el calor total desprendido por unidad
de nitroderivado es relativamente grande y el
calor
especfico
de
los
cidos
mas
concentrados son menores. Existe mayor
peligro de explosiones y reacciones violentas

DIAGRAMA DE ENTALPAS Y CALORES ESPECFICOS

32F(oC

Determinar la entalpa relativa de una mezcla sulfontrica con la

siguiente composicin a 90 F(32C)

HNO3 = 30%

H2SO4=20%

H20

% de HNO3 supuesta anhidra la mezcla: 30/(20+30)x100=60%

= 50%

% de cido Total = 30+20=50%

Ubicarse en diagrama
Se lee en el diagrama el punto donde se corta la absisa de
50% con la curva correspondiente al 60% de cido ntrico con
lo que se obtiene H= -106 B.T.U./lb de disol (-59
Kcal/Kg),donde se corta la curva de calores especficos leemos
0,66B.T.U./lb de disol F
=-0,66 Kcal/Kg C
H 90= -106+(90-32)(0,66) = -67,7 B.T.U./lb

Calor de Nitracin

Nitracin continua con cido residual regenerado

EMPLEO EN LA NITRACIN DEL CIDO USADO

La utilizacin de ste cido que en esencia es cido

sulfrico diluido al comienzo de las nitraciones es
justificable porque:
a)Cuando se emplea cido con la misma composicin que
el que resulta en la reaccin esta marcha de modo mas
fcil
b)El principio en el que se basa el empleo del cido usado
consiste en que los cidos sulfrico y ntrico empleados en
la nitracin tienen respecto a la mezcla regenerada un
calor total de dilucin elevado y una capacidad calorfica
relativamente pequea
c)El empleo de cido usado simplifica el problema de la
temperatura puesto que ste absorbe rpidamente el calor
desarrollado y lo transmite al sistema de refrigeracin

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIN

a)Temperatura
Al elevar las temperaturas se aumenta el grado de
nitracin por lo que se obtiene una mayor cantidad de
producto nitrado
La temperatura no tiene una influencia verdaderamente
directa sobre la orientacin de los grupos nitro pero
influye notablemente en la pureza del producto de
reaccin
La temperatura aumenta el poder de oxidacin del HNO 3
obtenindose productos sin valor que rebajan
rendimientos
b) Agitacin
En el proceso de nitracin la difusin es la causa
determinante de la velocidad de estos procesos
La reaccin de nitracin puede verificarse en la fase
cida como en la fase orgnica

 Por emulsin puede conseguirse que cada

fase est siempre saturada de la otra y en
estas condiciones la velocidad de reaccin en
cada fase es constante
Solubilidad
Est referida a la solubilidad de los
nitroderivados en el cido sulfrico
A mayor temperatura,mayor solubilidad
A mayor dilucin de cido,menor solubilidad
Puesto que los nitroderivados se disuelven
mejor en el cido sulfrico mas concentrado
empleando mezclas sulfontricas con gran
concentracin de cido sulfrico se alcanzar
antes un determinado grado de nitracin

INSTALACIONES PARA
NITRACIONES
La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en
calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitacin
y dispositivos para poder regular la temperatura de
reaccin. Los nitradores se construyen ordinariamente
de acero y fundiciones resistentes a los cidos. En
algunos casos se necesita emplear aleaciones mas
resistentes como los aceros al nquel-cromo.
Para contrarrestar esta disminucin de la relacin
superficie a volumen han de introducirse en el nitrador
serpentines y tubos de refrigeracin interior,
Es de gran importancia obtener una buena agitacin
dentro del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de
la. velocidad de reaccin que se obtiene al intensificar la
agitacin. La agitacin en otra parte evitara que se
produzcan sobrecalentamientos en la zona en contacto
al acido.

NITRACIONES CONTINUAS
La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en
calderas cerradas, provistas con mecanismo de
agitacin y dispositivos para poder regular la
temperatura de reaccin. Los nitradores se
construyen ordinariamente de acero y fundiciones
resistentes a los cidos. En algunos casos se
necesita emplear aleaciones mas resistentes como
los aceros al nquel-cromo.
Para contrarrestar esta disminucin de la relacin
superficie a volumen han de introducirse en el
nitrador serpentines y tubos de refrigeracin interior,
Es de gran importancia obtener una buena agitacin
dentro del nitrador. Ya nos hemos referido al
aumento de la. velocidad de reaccin que se obtiene
al intensificar la agitacin.'La agitacin en otra parte
evitara que se produzcan sobrecalentamientos en la
zona en contacto al acido.

CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD
Numerosos peligros estn presentes en muchas
reacciones de nitracin y en el manipuleo de productos
nitrados . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados
son explosivos, por ejemplo el trinitrotolueno, el cido
pcrico, la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas
celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son
tambin explosivos.
La mezcla de nitrobenceno, cido ntrico y agua son
explosivos bajo un extenso rango de condiciones.
El nitrometano ha sido usado como monopropelente en
cohetes y se despacha en pequeos tambores.
Los nitroaromticos y algunas parafinas polinitradas son
altamente txicas en el aire o en contacto con la piel,
por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.
Se deben tener en cuenta las precauciones de
seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en
la prevencin de combustin en los ms inflamables.