1.

1 CONCEPTO Y CÁLCULO DE LA
ENTROPÍA
Anteriormente cuando se dedujo la expresión de
Maxwell-Boltzman se obtuvo que para el estado de
equilibrio:
¿
lnP = N - ∑ ¿ ln ( gi ¿ )¿, donde N = ∑ ¿, y P es la
i i

probabilidad de que las partículas n1, n2, n3,……se

distribuyan con las energías E1, E2, E3, ………, en un
sistema de N partículas.
Definimos la entropía del sistema como:
S = klnP, donde k es la constante de Boltzman.
¿ N
Entonces, S= kN - k∑ ¿ ln ( gi ¿ )¿, como ni = Z gie βEi esto
i
−¿¿

da lugar a la expresión ln(ni/gi) = - Ei/kT + ln (N/Z) .

Reemplazando y acomodando tenemos:
1
S= T ( ∑ niEi ) + k (∑ ¿ )ln (Z/N) + kN = U
+ kN ln(Z/N) + kN
i i T
dU U dz
Diferenciando: dS = T - T
2 dT + kN z ; por otra parte,
a partir de la definición de la función de partición Z,
se puede demostrar que
dEi Ei
dz = - ∑i + ∑i kT 2 gi e kT dT
− Ei − Ei

kT gi e kT

dz 1 ∑ nidEi + dT ∑ niEi
Entonces, kN Z = - T i T
2
i

Como U = ∑ niEi => dU = ∑ Ei dni + ∑ nidEi =

i
dQ –
dW => dW = - ∑ nidEi y dQ = ∑ Ei dni, por tanto:
dz dW UdT dU U + dW UdT
kN Z = T + T
2 , entonces ds = T - T
2 dT
T + T
2
 dU +dW dQ
dS = T = T

Conclusión: para un proceso reversible (indicado

por R debajo de la integral) desde un estado 1 hasta
un estado 2, el cambio de entropía S 2-S1 se puede
calcular mediante la expresión:

2
dQ
S2-S1 = ∫ 1 T
R

En donde la entropía S indica la probabilidad que el

sistema adopte una determinada configuración, esto
es, que las partículas estén distribuidas n1, n2, n3,
……en E1, E2, E3, ….., respectivamente.

5.3.1 Procesos termodinámicos reversibles en

términos de la entropía
1 Q
Proceso Isotérmico: S2 – S1 = T ∫ dQ = T , entonces

Q = T (S2-S1). Entonces como T>0, si entra calor al

sistema aumenta su entropía, y si sale calor baja su
entropía.
Proceso adiabático: dQ= 0, entonces S2-S1 = 0, lo
cual implica en un proceso reversible y adiabático la
entropía se mantiene.
Proceso cíclico: cuando parte de un estado, pasa
por estados diferentes y termina en el estado inicial.
S por definición es klnP, depende de una
configuración específica el cual tiene una
probabilidad P de ser adoptada y no interesa como
se llegó a ella (del proceso), por tanto, S es una
función de estado, esto es, sólo depende del estado
en particular y no de la manera como se llega a ella,
dQ
por ello ∆S = ∮ T = 0. Esta es la forma de
representar lo que se denomina integral cerrada.
Como Q = ∮ TdS=> el área neta en un diagrama T, S
representa el calor neto Q que ingresa o sale del
sistema durante el ciclo. Como no hay cambio de
energía interna, el trabajo neto W=Q.

1
T
●1 Q
●2

5.3.2 Ciclo de Carnot

Es un ciclo ideal siguiendo un proceso reversible, y
que consiste en una expansión isotérmica (a una
temperatura TH) seguido de un proceso adiabático.
Luego retorna mediante un proceso isotérmico (a
menor temperatura, Tc) y regresa al estado inicial
mediante un proceso adiabático.
Q1
T
TH 2
1 1

TC 4
1 Q2 3
1 S
 Q1 Q2
∆S12= TH ; ∆S23= 0; ∆S12=- Tc ; ∆S41= 0

Q1 Q2 Q1 Q2
∆ S ciclo= 0 = TH - Tc , por tanto TH = Tc

Además W=Q= área del rectángulo = (T1-T2)(S2-S1)

La eficiencia, , de una máquina ideal que sigue el
ciclo de Carnot lo definimos como la energía neta
que se obtiene con respecto a la energía que se le
da:
W (TH −Tc)( s 2−S 1) TH −Tc
= Q1 = TH (S 2−S 1) = TH

lo que significa que: en esta máquina ideal su

eficiencia sólo depende de la temperatura de las
fuentes de calor, y no del tipo de sustancia de
trabajo que hace el proceso.
FOCO DE CALOR: cuerpo relativamente grande
respecto al sistema con el cual interactúa, de modo
que no cambia su temperatura reciba o pierda calor
del sistema.
5.4 OBSERVACIONES SOBRE LOS GASES
IDEALES EN EL CONTEXTO DE LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINÁMICA
Como ya hemos visto la energía interna de un gas
ideal sólo depende de T, esto es U = f(T).
a. Expansión libre
Q=0 y W=0 =>  U= 0, entonces la energía
interna no cambia, y por tanto la temperatura
 del gas antes y después del proceso de
expansión libre no cambia. Es un proceso
irreversible a T constante.

Partículas
Vacío
o

b. Calores específicos
Q = U + W, si V = constante, W = 0
cv = du/dT, u = U/m
Por otro lado, si p = constante,
dq = du + d(pv)=d(u+pv)=dh, cp = dh/dT, h es
conocida como la entalpía
pv = RT, h = u + RT, dh/dT = du/dT + R
cp – cv = R
h – u = RT
c. Proceso adiabático
dq = du + pdv, si es adiabático dq = 0
0= cvdT + pdv, pv = RT, 0 = cvdT + RT(dv/v)
0 = cv(dT/T) + R(dv/v); cv ln(T) + Rln (v) = const
ln(Tcv) + ln(vR)= const, TcvvR= const, TvR/cv= constant,
pero R/cv = cp/cv - 1 =  - 1 y T =pv/R, finalmente:
pv = Constante

d. Relaciones isentrópicas en sustancias puras

 En general ds = dq/T= du/T + dw/T
ds = cvdT/T + pdv/T

- Cualquier proceso: s = s2-s1; para un proceso

isentrópico s2 = s1

- Sustancias incompresibles: cp=cv=c ; dv=0

s2-s1 = c ln (T2/T1)

- Gases ideales, cualquier proceso

s2-s1= cv ln(T2/T1) + R ln(v2/v1)
s2-s1= cp ln(T2/T1) - R ln(p2/p1)

- Gases ideales, proceso adiabático o isentrópico

(T2/T1) = (v1/v2)-1
(T2/T1) = (p2/p1) (-1)/
(p2/p1) = (v1/v2)

EJERCICIOS
1.- Se comprime aire mediante un compresor de 12 kW de
P1 a P2. La temperatura del aire se mantiene constante a
25ºC durante este proceso como resultado de la
transferencia de calor hacía los alrededores. Determine la
tasa de cambio de entropía del aire y establezca las
suposiciones hechas para resolver este problema.
Respuesta: -0.0403 kW/K
2.- Durante el proceso isotérmico de rechazo de calor de un
ciclo de Camot, el fluido de trabajo experimenta un cambio
de entropía de -0.7 Btu/R. Si la temperatura del sumidero
de calor es de 95°F, determine: a) la cantidad de
transferencia de calor, b) el cambio de entropía del
sumidero y c) el cambio de entropía total para este
proceso.

Respuestas- a) 388. 5 Btu, b) 0.7 Btu/R, c) 0

4.- Un bloque de aluminio de 20 kg que está inicialmente

a 200ºC se pone en contacto con un bloque de hierro de
20 kg a 100ºC en un cerco aislado. Determine la
temperatura de equilibrio final y el cambio de entropía
total para el proceso.
Respuestas: a) 168.4ºC, 0.169 kJ/K
5.- Un recipiente rígido aislado de 1.5 m 3 contiene 2.7 kg
de dióxido de carbono a 100 kPa. Una hélice efectúa
trabajo en este sistema hasta que la presión en el
recipiente aumenta a 150 kPa. Determine el cambio de
entropía del dióxido de carbono durante este proceso.
Suponga calores específicos constantes.

Respuesta: 0.719 kJ/K

6.- Un dispositivo de cilindro-émbolo contiene 1.2 kg de
gas nitrógeno a 120 kPa y 27°C. Después el gas se
comprime lentamente en un proceso politrópico durante el
1. 3
cual PV =cons tan te El proceso acaba cuando el volumen
se reduce a la mitad. Determine el cambio de entropía del
nitrógeno durante este proceso.
Respuesta: -0.0617 kJ/K