Tema 8B. Concepto de entropía.

Bibliografía recomendada:

“Física de COU”. En general, en algunos libros de texto a nivel de Física de COU, en su parte
de termodinámica
“Física Universitaria“ novena edición SEARS, ZEMANSKY, YOUNG y FREEDMAN. Capítulo
18. Volumen 1. Addison Wesley Longman.
“Física, la naturaleza de las cosas”. Edición 2001. S.M. LEA y J.R. BURKE. Capítulo 22.
Volumen 1. Paraninfo. Thomson Learning.
“Física para la ciencia y la tecnología”. Cuarta edición. P.A.TIPLER. Capítulo ¿. Reverté.
“Física Clásica y Moderna”. GETTYS, KELLER y SKOVE. Capítulo 19. Mc Graw Hill.
“Física”. 1 volumen de M. ALONSO y E.J. FINN. Capítulo 16. Addison Wesley Iberoamericana
(1992).

La entropía. Entropía y segundo principio.

La segunda ley de la termodinámica, tiene una forma un tanto distinta de la de muchas leyes
físicas. No es una ecuación ni una relación cuantitativa, si no enunciado de imposibilidad.
Podremos expresar esta ley como una relación cuantitativa con el concepto de entropía.

Ya hemos mencionado que los procesos suceden de forma natural en la dirección de desorden
creciente. Veamos como poder establecer una medida cuantitativa del desorden.

Para introducir este concepto consideremos una expansión isotérmica infinitesimal de un gas
ideal. Agregamos calor dQ y dejamos que el gas se expanda apenas lo suficiente para
mantener constante la temperatura. Dado que la energía interna de un gas ideal sólo depende
de su temperatura, U también es constante, y por tanto el trabajo efectuado por el gas será
igual al calor agregado

nRT dV dQ
dQ  dW  pdV  dV y entonces 
V V nRT

El gas está en un estado más desordenado después de la expansión porque las moléculas se
mueven en un volumen mayor y tienen más aleatoriedad en su posición. Por tanto el cambio de
volumen dV/V es una medida del aumento del desorden, y es proporcional a la cantidad dQ/T.

Introduciendo el símbolo S para la entropía el sistema, y definiendo el cambio infinitesimal de

entropía durante un proceso reversible infinitesimal a la temperatura absoluta T como

dQ
dS 
T
Si se agrega calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a una temperatura absoluta
T el cambio entropía total S = S2-S1 vendrá dado por

Q
S 
T

La entropía tiene unidades de energía partido por temperatura, y por tanto en el sistema
internacional se expresa en J/K.

1
Pero ¿cómo se relaciona este cociente con el aumento del desorden?. Una temperatura más
alta implica mayor aleatoriedad del movimiento. Si la sustancia inicialmente está fría, con poco
movimiento molecular, añadir calor causa un aumento fraccionario sustancial en el movimiento
y la aleatoriedad molecular; pero si la sustancia ya está caliente, la misma cantidad de calor
aumenta relativamente poco el gran movimiento que ya existe. Así pues este cociente Q/T es
una caracterización apropiada de ver el aumento de aleatoriedad y desorden cuando hay flujo
de calor hacia un sistema.

Podemos generalizar la definición de cambio de entropía para incluir cualquier proceso

reversible sea isotérmico o no. Esto se obtiene sumando (integrando) infinitos procesos
infinitesimales.

2
dQ
S  
1
T

La entropía es una función de estado y depende sólo del estado actual del sistema, no de su
historia pasada.

Como es función de estado, se puede calcular también para procesos irreversibles. Basta con
inventar un camino que conecte los estados inicial y final y que si consista totalmente en
procesos de equilibrio reversible y calcular el cambio de entropía total para ese camino; no es
el camino real pero el cambio de entropía debe ser el mismo.

A pesar de todo, sólo podremos calcular, como siempre, variaciones de entropía.

Veamos que pasa en los procesos cíclicos.

Hemos visto que para una máquina reversible que sigue un ciclo de Carnot el rendimiento
puede expresarse en función de las temperaturas absolutas T 1 y T2 de los focos caliente y frío
respectivamente, como

W Q2  Q1 Q1 T
= = = 1- = 1- 1
Q2 Q2 Q2 T2

De esta expresión deducimos

Q2 Q1
=
T2 T1

Teniendo en cuenta el convenio de signos establecido anteriormente para calor absorbido Q 2

(positivo) y cedido Q1 (negativo) podemos escribir esta ecuación:

Q2 Q
=- 1
T2 T1

Que equivale a

Q2 Q
+ 1 =0
T2 T1

2
Cualquier otro ciclo reversible puede aproximarse tanto como se quiera con una serie de ciclos
de Carnot con isotermas comunes entre ciclos adyacentes. Para estos ciclos se puede escribir:

Q1 Q2 Q
  ......  n  0
T1 T2 Tn

Que se puede expresar en esta forma:

n
Qi
T
i 1
0
i

Si, además, el número de ciclos de Carnot le hacemos tender a infinito, el sumatorio anterior se
transforma en la integral

dQ
 T
0

Que es la expresión matemática del teorema de Clausius.

Aplicando este teorema a un ciclo reversible como el representado en la figura, que va de A a B

por el camino 1 y vuelve de B hacia A por el camino dos, podemos escribir

B A
dQ dQ
A T + 
B
T
=0

C1 C2
O bien

B A B
dQ dQ dQ
A T = - B T = 
A
T
C1 C2 C2

Como tanto el camino 1 como el 2 se escogieron arbitrariamente, podemos afirmar que la

B
dQ
integral 
A
T
es independiente del camino seguido. Este hecho lleva a confirmar la nueva

función de estado, la entropía, cuya variación puede calcularse para un proceso reversible
mediante la expresión:

B
dQ

A
T
=SB - SA

Procesos irreversibles y entropía.

En el apartado anterior se ha definido la variación de entropía en procesos reversibles. Para

definirla en procesos irreversibles entre dos estados A y B se calcula dicha variación a través
de un proceso reversible cualquiera entre los mismos estados de equilibrio A y B.

Así se calcula la variación de entropía de un gas ideal que se expande adiabáticamente desde
un volumen V1 a V2.

3
Durante la expansión libre el gas no pasa por estados de equilibrio y no le podemos atribuir una
energía interna o una temperatura. Por otra parte, al ser una expansión adiabática, Q = 0.

Para resolver el problema suponemos un proceso reversible entre los mismos estados inicial y
final. Puede ser una expansión isoterma desde el volumen V1 hasta el volumen V2.

El calor absorbido es igual al trabajo realizado

2 2
dV
Q= W=  PdV
1
= nR T V
1
= nRT ln V2/V1

La variación de entropía viene dada por:

S = Q/T = nR ln V2/V1

Como espontáneamente nunca se produce una contracción adiabática, V 2>V1, y en

consecuencia, S>0. Luego, en este proceso irreversible la entropía aumenta.

Al igual que en el proceso de expansión anterior puede comprobarse que la entropía de

cualquier sistema aislado crece cuando experimenta un cambio irreversible.

Desigualdad de Clausius

Consideremos dos motores termodinámicos. Uno reversible y el otro no, trabajando entre dos
focos a temperaturas T1 y T2. Según hemos visto será mayor el rendimiento del reversible, que
además podremos expresar en función de las temperaturas de los focos

T2 Q
r>i, es decir 1  1 2
T1 Q1

T2 Q2 Q1 Q2
que implica  , de donde se obtiene  0
T1 Q1 T1 T2

la igualdad se cumple para el proceso reversible y la desigualdad para el irreversible. Sabemos

que cualquier ciclo reversible puede aproximarse por infinitos ciclos de Carnot, lo que implicaba
que

dQ
 T
0

análogamente se cumplirá para los procesos irreversibles que

dQ
 T
0

Pero la variación de entropía del sistema, por ser esta función de estado, ha de ser cero,
entonces

dQ
 T
 dS ,

El signo igual es para los procesos reversibles y el menor para los irreversibles.

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Principio de aumento de entropía.

Supongamos que un medio, m, que se encuentra a una temperatura T 1, suministra una

cantidad de calor a un sistema, s, que se encuentre a una temperatura T 2.

dQ  dQ
dS s  y dS m  .
T2 T1

Sumando ambas, se obtiene

dQ dQ
dS s  dS m   ,
T2 T1

Como el flujo natural es del medio al sistema, T1>T2, se tiene que cumplir que

dS s  dS m  0 ,

Si se tiene en cuenta que los procesos reales son siempre irreversibles, y que el universo es un
sistema aislado, se puede afirmar que la entropía del universo aumenta permanentemente.

El hecho de que el paso de trabajo a calor no exija condiciones especiales y sí el proceso

inverso, paso de calor a trabajo, sugiere que la naturaleza se comporta con una cierta
unilateralidad. Esta se manifiesta en otros muchos hechos, tales como los siguientes: El calor
fluye espontáneamente de un cuerpo caliente a otro frío, pero no a la inversa. Los gases pasan
espontáneamente a través de un orificio que comunica dos recintos a distinta presión pero
siempre en el sentido de mayor a menor presión, nunca el inverso. Si cuidadosamente se
coloca en una botella una capa de arena amarilla sobre otra arena blanca y se agita, fácilmente
se mezclan los granos, pero por más que se siga agitando nunca se llegará a la situación
inicial.

Analizando en detalle estos tres hechos experimentales observamos que en todos ellos
espontáneamente se llega a una situación en la que el desorden en la situación final es mayor
que en la inicial.

Es decir, en los procesos que sólo se producen en un sentido (procesos irreversibles) el estado
final de un sistema es un estado de mayor desorden que el estado inicial.

En general se puede afirmar que de todos los estados posibles a que puede conducir un
proceso, el estado más probable es aquel que lleva consigo el mayor desorden.

CONCLUSIONES: Si incluimos los cambios de entropía de todos los sistemas que participan
en un proceso, los aumentos de entropía siempre son mayores que las reducciones. En el caso
especial de un proceso reversible, los aumentos y las reducciones son iguales, y se podría
decir que “Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se
mantiene constante o aumenta, o dicho de otra forma, no puede suceder un proceso en el que
la entropía total disminuya, si se incluyen todos los sistemas que participan en el proceso.
De forma general, la desigualdad de Clausius se escribirá

dQ
 T
 0.

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Ejercicios

1. Qué variación de entropía se produce al mezclar 10 Kg de agua a 80 ºC con 20 kilos de agua

-1 -1
a 30 ºC. Respuesta: 82 cal K . 342 J K .

2. Una maquina térmica trabaja en un ciclo de Carnot entre 227ºC y 127 ºC. Absorbe 50 Kcal a
227ºC. ¿qué trabajo hace la máquina? Respuesta: 41.8 KJ

3. Se mezclan 200 gramos de agua a 60º C con 400 gramos a 20 ºC. Calcular la variación de
-1
entropía del sistema. Respuesta: 0.9 cal K .

4. Qué variación de entropía se produce cuando un kilo de agua se calienta a presión

3 -1 -1 3
constante desde –18 ºC hasta 150ºC. Cp del hielo = 2.09 10 J Kg K . Cp del agua = 4.18 10
-1 -1 3 -1 -1 3 -1 3 -1
J Kg K . Cp del vapor = 1.96 10 J Kg K ; Lf = 334.4 10 J Kg ; Lv = 2257.2 10 J Kg .
-1, -1 -1 -1 -1
Sol.:142,5 J K 1224.9 J K , 1304.6 J K , 6051 J K , 246.5 J K .

5. Un serpentín de calefacción está sumergido en un recipiente que contiene un kilo de hielo

triturado a 0 grados. Por el serpentín se hace pasar justamente el vapor de agua necesario a
100 grados para que funda todo el hielo. ¿Cual es la variación de entropía que experimenta el
-1
sistema?. Respuesta: 74 cal K .

6. En un recipiente que contiene 500 litros de agua a 20 grados se echa 500 gramos de agua a
-1
80 grados ¿cuál es la variación de entropía del sistema? Tf 20.06 ºC. Respuesta: 9.4 cal K .