E1 - Febrero de 2013.

Temas 2 y 3
El motor Stirling es usado habitualmente para convertir calor en trabajo mecánico (y
después en electicidad) en plantas Solares Térmicas. El ciclo de Stirling ideal consiste en
4 procesos reversibles: comprensión isoterma (proceso 1→2) a temperatura baja T C, una
comprensión isócora a (proceso 2→3), expansión a T H (proceso 3→4), y finalmente
descenso de la presión a volumen constante para cerrar el ciclo. El motor trabaja entre
dos temperaturas (Tc y TH) y dos volúmenes (V1 y V2).

a) Dibuja el ciclo en un diagrama PV, indicando para cada proceso si el fluido absorbe o
emite calor y si realiza o no trabajo.
b) Asumiendo que el fluido consta de n moles de un gas ideal de calor especifico c v,
calcula (especificando el signo) el calor intercambiado, el trabajo realizado, y la energía
interna en cada proceso. Es decir, elabora una tabla como la que sigue:
Proceso Q Signo W Signo de ΔU
de Q W
(+ / -) (+ / -)
1-->2
2-->3
3-->4
4-->1

c) Deriva una expresión para el rendimiento del ciclo como una función de las
temperaturas y volúmenes. Compararlo con la máximo rendimiento posible entre estos
focos de temperatura.
d) ¿Sería el rendimiento diferente si, para una cantidad dada de calor absorbido y un
número de moles fijo, se utilizará un gas de gran calor especifico, como CO2 o H2O en
vez de N2 o O2? Justifica la respuesta.

The mechanical work is given by the expression

Vf

W =−∫ P ext dV
Vi

which is linked to the heat transferred by the First

Law,

∆U = Q + W

that can't be violated. On the other hand, the

internal energy is a function of temperature (if the
fluid is an ideal gas, it is a function of only the
temperature)

In processes 2 → 3 and 4 → 1, there is no change

of volume, so the work done is zero. But the
temperature is changed. Hence, in process 2 → 3
the fluid is heated and the internal energy should
increase. As there is no work involved, the system must absorb heat. The opposite situation occurs in 4 → 1, where the
fluid releases heat. In 1 → 2 and 3 → 4, the temperature is constant, so there is no change in internal energy (this is
approximately true for any fluid and rigorously true for an ideal gas). In 1 → 2 the fluid “receives” work, so it should
release heat to the environment to comply with the First Law. The opposite happens in 3 → 4.
If we are told that the fluid is an ideal gas, and assume that all processes in the cycle are reversible (see problems in
Unit 3), we can calculate the work done in processes 1 → 2 and 3 → 4 in the following manner

Vf V2
nRT V2
W =−∫ P ext dV =−∫ dV =−nRT ln
Vi V1
V V1

At this point, we can fill up the chart, using this formula and the First Law

process Q Sign of Q(+ / -) W Sign of W (+ / -) ΔU

1-->2 +nRTC ln V2/ V1 - - nRTC ln V2/ V1 + 0
2-->3 n CV (Th - Tc) + 0 n CV (Th - Tc)
3-->4 +nRThln V1/ V2 + -nRThln V1/ V2 - 0
4-->1 n CV (Tc - Th) - 0 n CV (Tc - Th)

C y D)

dividing by nRln(V1/V2)

T h−T c
η=
(T h−T c )
T h +(C v / R)
ln(V 1 / V 2)
According to this expression, if the heat capacity is larger, the efficiency would be smaller. But, also the difference
between the hot and the cold temperature would be smaller, and so the efficiency.
E2 - Julio 2015. Temas 2 y 3

Calcular el calor total necesario para elevar un mol de yodo hasta su temperatura crítica empezando
a temperatura ambiente (298K) y manteniendo constante la presión ambiental de 1 atmósfera.
Calcular también el cambio de entropía del yodo y del entorno a lo largo del proceso. Usar los
siguientes datos extraídos de www.webelements.com y chemwiki.ucdavis.edu. Nota 1. No es
necesario para la resolución de este problema usar todos los datos. Nota 2. Suponer que la
capacidad calorífica a presión constante (Cp) es independiente de la temperatura en cada fase.

a) Tenemos que calcular el calor proporcionado al sistema desde T=298K (fase sólida) hasta T=
546ºC (820 K), que corresponde con el punto crítico. A lo largo de este aumento de temperatura se
producen dos cambios de fase, teniendo que tener en cuenta que en cada fase es necesario utilizar
un valor distinto para cp.

Las formulas ha emplear serán para los procesos de aumento de temperatura en cada fase:

Q= n cp DT

mientras que en aquellos procesos donde se produzca cambio de fase (por tanto, a temperatura constante)

Q= n Dhf

Por tanto, en la fase sólida

Q1=1⋅54.44⋅(386.8−298)=4.834⋅10 3 J

en la fase líquida

Q3=0.5⋅36.9⋅( 184−113.8)=1.295⋅103 J

y en la fase gaseosa
7R 3
Q4 =0.5⋅ ⋅( 546−184)=5.27⋅10 J
2

En los dos primeros casos se ha tomado la capacidad calorífica a presión constante proporcionadas
como datos, mientras que en la fase vapor se ha tomado el vapor de cp del gas ideal diatómico. En
la fase líquida y vapor se ha considerado el hecho de que la molécula de yodo es diatómica, y que el
número de moles de moléculas será 0.5
Para el cambio de fase sólido-líquido
3 3
Q2=1⋅7.76⋅10 =7.76⋅10 J

y para el cambio de fase líquido-vapor

3 3
Q4 =1⋅20.9⋅10 =20.9⋅10 J

El calor total será la suma de todos los calores:

Q= 3.52·104 J

b) Este apartado corresponde al tema 3.

El cálculo de la entropía en los procesos de calentamiento, suponiéndolos cuasiestáticos, se calcula

con la fórmula

Tf
δQ Tf nc dT Tf
p
Δ S =∫Ti =∫Ti =n c p ln
T T Ti
mientras que para los cambios de fase usaremos la fórmula

fδQ nΔh
Δ S =∫i =
T T
por tanto el cambio total de entropía del sistema será:

386.8 7.76 · 103 457 20.9 ·10 3 820

Δ S sistema=1 ·54.4 ln + + 0.5· 36.9 ln + +0.5 · 7/2 · 8.32 ln =49.66 J / K
298 386.8 386.8 547 457

Para calcular la entropía del entorno debemos conocer como se ha producido el aporte de calor al
sistema. Vamos a suponer que hemos puesto el sistema en contacto con una fuente térmica a 820K,
calentándose el sistema hasta esa temperatura. Esto significa que los alrededores al sistema han
cedido un calor igual al tomado por el sistema, Q=- 3.52·10 4 J. Como para los alrededores el
proceso ha sido a temperatura constante, su cambio de entropía será:

−3.52 ·10 4
Δ S entorno = =−42.93 J / K
820

Se obtiene un aumento neto de la entropía del universo, Δ S universo =49.66−42.93=6.72 J / K

E3 - Julio 2015. Temas 2, 3 y 6
(a) Para una proteína globular de radio R en disolución, proporcionar una expresión para la presión
(ecuación de estado) y otra para la entropía. Suponer que estamos en condiciones donde la
aproximación ideal no es válida.
(c) Si esta proteína (radio 2nm) sufre movimiento browniano, estimar la distancia que recorrería en
promedio en 2 minutos.

La ecuación de estado pedida es la del virial

P= RT (n/V + B2 n2/V2 )

A partir de ella podremos calcular la entropía. Para ello utilizaremos la ecuación de Maxwell apropiada:

derivando la presión frente a la temperatura a volumen constante obtenemos que

∂S n n2
( )
∂V T
=R( +B 2 2 )
V V

Ahora podemos calcular la entropía integrando:

V n n2 V 2 1 1
S−S 0=R∫V 0 ( +B 2 2 ) dV =R(n·ln −n · B2 ·( − ))
V V V0 V V0

Siendo S0 y V0 valores de un estado de referencia.

c) El cálculo del coeficiente de fricción: x = 6p h a =3.76·10-12 Ns/m

kBT
El coeficiente de difusión D= =1.09 ·10−9 m² / s
ξ

Para la distancia que la proteína habrá difundido mediante movimiento browniano obtenemos que
<R²> = 6 D t =7.9·10-7 , y por tanto <R> ~ (<R²>)1/2=0.00088 m.

E4 -Febrero 2016. Temas 2 y 3.

El calor especifico de un sólido a bajas temperaturas puede ser determinado como cp~240R(T/T D)3,
donde TD es lo que se define como la temperatura de Debye del material en cuestión. (A) Si la
temperatura de Debye del hielo es 222 K, ¿cuanto calor debe ser empleado para calentar 1 mol de
agua 10 grados celsius empezando en el cero absoluto de temperatura?. (B) Obtén una expresión
para el cambio de entropía de un sólido cuando se calienta desde 0k hasta una temperatura genérica
T en un proceso a presión constante. ¿Cual sería la entropía absoluta del sólido a temperatura T?
Justifica la respuesta (C) Obtener una expresión para el cambio de la entalpía y para la energía libre
de Gibbs en el mismo proceso.

(A) We use here the calorimetric formula

T T
δ Q=C (T ) dT → Q P=n ∫ c p (T ) dT =240 nR∫ (T /T D )3 dT =240 nR×(1 /4 )T 4 /T 3D =60 nRT 4 /T 3D
0 0
for 1 mol ( n = 1) of water TD = 222 K and T = 10 K, the result is 0.0117 J

(B) According to the definition of enthalpy and assuming that the heating process is reversible
T T T
δQ P c p(solid ) 2 3 3
Δ S (0 K →T )=∫ dT =n∫ dT =240 nR∫ (T /T D )dT =80nR(T /T D )
0 T 0 T 0

Since the entropy in the absolute zero is null (Third Law of Thermodyamics), the absolute value of
the entropy at a temperature T will coincide with ΔS (0 → T).

(C) (4 points) The enthalpy change is the same as the heat delivered at constant pressure. Hence,
4 3
Δ H =Q P =60 nRT /T D

The change in free energy can be calculated starting from the fundamental equation for G.
Assuming reversibility and absence of other types of work, we have

dG=−SdT +VdP

As the process takes place at constant pressure, dP = 0, and the change of free energy is a
temperature integration of the entropy. We get then
T
3 4 3
Δ G (0 K →T )=∫ 80 nR(T /T D ) dT =20 nRT /T D
0

E5 (Examen Febrero 2014)

La presión de vapor de disoluciones saturadas de sal han sido medidas en función de la temperatura por
Apelblat and Korin (J. Chem. Thermodynamics, 1998, 30, 59-71). Estos son sus resultados para NaCl y
NaNO3:

NaCl
T(K) 278.15 288.15 298.15 308.15 318.47
PV(kPa) 0.660 1.322 2.392 4.233 7.322

NaNO3
T(K) 277.65 288.15 298.15 308.35 317.55
PV(kPa) 0.587 1.322 2.345 4.136 6.620

A) Calcular la presión de vapor de agua pura a 318K.

B) Estimar el factor de actividad del agua usando la referencia de Raoult a 318 para ambas soluciones.
C) Obtener de los datos de las tablas una estimación de la entalpía de vaporización del agua para ambas
disoluciones. (No es necesario realizar ninguna regresión lineal. Una estimación simple será suficiente)
D) ¿Cual de las dos disoluciones es menos ideal? Calcular el coeficiente de actividad de las sales a 318K
(Tema 7). ¿Son tus resultados consistentes con tu respuesta sobre idealidad? Justificar brevemente tus
respuestas

Datos: Entalpía de vaporización del agua pura: 40.88 kJ/mol. Presión de vapor para el agua pura a 100ºC:
1atm = 101500 Pa. Solubilidades aproximadas a 45ºC: 6.2 y 12.9 molal para el NaCl y NaNO 3,
respectivamente. constante de proporcionalidad de la Ley límite de Debye-Huckel, A=1.172 kg 1/2mol-1/2.

a) Suponiendo que el vapor es un gas ideal, podemos aplicar la Ecuación de Clausiyus Clapeiron como sigue
 P Δ h vap. 1 1
ln
P0
=
R T0 T
−
( )
Sustituyendo el valor de la presión de vapor a 100º y la entalpía de vaporización:

P 40,88 ·10 3 1 1
ln
101500
=
R
−
373 318 ( )
Se obtiene que P = 10399,326 Pa=0,102 atm
Pi Pi
b) Usaremos la expresión γi = =
x i P 0i P idi

Con P⁰ , presión de vapor del agua pura a esa temperatura, calculada en el apartado anterior
i

Para calcular la fracción molar, tenemos en cuenta que en 1 kg de agua hay

n = 1000gr/18gr/mol = 55,56 moles
H2O
Teniendo en cuenta el dato de la molalidad, y los datos de la tabla para cada disolución a las temperaturas
más cercanas a 318K, obtenemos:

NaCl == > xH2O = 55,56/(55,56 +6,2) = 0,8996 ==== > gH2O = 7,322·103 /(0,8996*10399,328) = 0,783

NaNO3 == > xH2O = 55,56/(55,56 +12,9) = 0,8116 ==== > gH2O =6,62·103 /(0,8116*10399,328) =
0,784

c) Aplicando la ecuación de Clausius-Clapeiron, como en el apartado A), y tomando un par de puntos de

cada tabla:

4,233 Δ hvap . 1 1
NaCl: ln
7,322
= − (
R 318,47 308,15 ) ====> Dh
vap
= 43354,4 J/mol

4,136 Δ h vap. 1 1
NaNO3: ln
6,620
= −
R 317,55 308,35 ( ) ====> Dh
vap
= 41651,2 J/mol

d) (Tema 7) Comenzamos calculando los factores de actividad de las sales. Para ello usamos la Ley límite de
Debye-Huckel

ln γ ± =−A|z+ z-|I 1/ 2
1
La fuerza iónica se calcularía con la formula I= ∑ c z 2 , pero teniendo que ambas sales son
2 i i i
monovalentes, la fuerza iónica sería igual a la molalidad. En consecuencia

1/2
NaCl; ln g = - 1.172·1·6,2 === > g = 0.054
NaCl NaCl
1/2
NaNO ; ln g = - 1,172·1·12,9 === > g = 0.014
3 NaNO3 NaNO3
Viendo estos resultados, vemos que ambas sales son claramente no ideales. Esto es consecuencia del carácter
no iónico de su interacción. El comportamiento menos ideal sería para el NaNO3, con un factor de actividad
más lejano de la unidad. Esto se explica por la mayor concentración de la sal. Desde el punto de vista del
agua los factores de idealidad son muy parecidos, no pudiendo establecerse diferencias claras

E6 - Febrero 2014. Tema 5

En el experimento de Miller-Urey demostró que era posible la formación espontanea de
aminoácidos a partir de una mezcla de gases que simulaba la atmósfera primigenia de la tierra. Las
condiciones del experimento fueron un recipiente a 25ºC con 200 ml de agua y una atmósfera con
presiones parciales 0.45 bar de metano, 0.45 bar de amoniaco y 0.1 bar de hidrógeno molecular. La
reacción sería
2CH4 + NH3 + 2H2O → H2NCH2COOH + 5H2

(A) Calcular la concentración de glicina en el equilibrio a 25ºC. ¿Cuantas moléculas serían

esperables que se formaran en estas condiciones? (B) En este experimento, para facilitar la reacción,
se atravesaba la mezcla con descargas eléctricas . Calcular la energía que deberían aportar estas
descargas para generar (al menos) una molécula de glicina. Datos. Suponer 1bar ~ 1 atmósfera. Los
siguientes datos corresponden a T=25ºC. NH3, DH0f=-46.19 KJ/mol, S0f=193 J/mol K. H2O, DH0f=-
241.82 KJ/mol, S0f=188 J/mol K. Glicina, DH0f=-525.8 KJ/mol, S0f=103 J/mol K. H2, S0f=131
J/mol K. CH4, DH0f=-74.87 KJ/mol, S0f=186 J/mol K

As we want to describe the reaction at equilibrium, we first calculate the equilibrium constant of this reaction
at ambient temperature. Following the usual procedure, we have

ΔHR0 = ΔHf0 (gly) - 2×ΔHf0 (CH4) - ΔHf0 (NH3) - 2×ΔHf0 (H2O) = +153.77 kJ/mol
ΔSR0 = S0 (gly) + 5×S0 (H2) - 2×S0 (CH4) - S0 (NH3) - 2×S0 (H2O) = -183 JK-1mol-1

ΔGR0 = ΔHR0 – 298 K × ΔSR0 = +208 kJ/mol

This value indicates that the formation of glycine is a very unfavourable process from the
thermodynamic point of view. This conclusion is consistent with the equilibrium constant
−Δ G0R / RT −1 −1 −1

K=e =e+208000 J mol /8.31 JK mol 298 K

=2.94 10−37

which is an extraordinary low value of the equilibrium constant. In fact, if we relate K with the activities
derived from the partial pressures (assuming ideality), we have
5 5
−37
a gly a H a gly×0.1
2.94 10 = 2
= =0.00011 a gly
a2CH a NH a2H
4 3 2 O 0.452×0.45×12

Solving for the activity of glycine, we get agly = 2.67 × 10-33, which means that we have an approximate
concentration of 2.67 × 10-33 mol/liter. Just by comparing this number with Avogadro's constant (~ 6 10 23
molecules/mol), it is easy to understand that not a single molecule of aminoacid is formed in 100 ml at
equilibrium.

We can speculate about how much energy would be needed to form at least one molecule. 1
molecule in 200 ml is a concentration of [gly] ~ (1 molecule / 6 10 23 molecules/mol) / 0.2 liter ≃ 8.3 10 -24
mol/liter. Substituting this value in the expression for the free energy, and using the standard value calculated
before, we get

0
Δ G R=Δ G R + RT ln (0.00011 [gly ])=+54.12 kJ / mol
E7 - Febrero 2015. Tema 5 y 7
La reacción global realizada por la fotosíntesis I y II en el proceso de fotosíntesis es

2H2O + 2NADP+ + light → O2 + 2NADPH + 2H+

Los siguientes datos son conocidos a partir de medidas electroquímicas en condiciones de estándar
bioquímico (pH=7) y 25ºC:

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O V' = +0.82 V

NADP+ + 2e- + H+→ NADPH V' = -0.32 V

A) Calcular el cambio de energía libre en condiciones de estándar bioquímico para esta reacción.

B) Consideremos ahora condiciones más realistas. Las algas realizan la fotosíntesis en medios
acuosos. En agua de mar la actividad del O2 está determinada por su presión parcial en la
atmósfera. El pH de agua de mar no contaminada es cercano a 8. Calcular la energía libre que debe
aportar la luz solar para reducir un mol de NADP+

Datos: Datos típicos (Plant Physiol. Jul 2003; 132(3): 1464–1474.) para algas en condiciones
aeróbicas, [NADPH]/[NADP] = 1.5. Constante Faraday F = 96500 C. Presión parcial del oxígeno
en la atmósfera: 0.22 atm. En este problema es necesario utilizar la expresión del tema 7 que liga
diferencia de potencial con energía libre de Gibbs DG=-nFDV, siendo n el número de electrones
intercambiados, F la constante de Faraday y DV la diferencia de potencial entre reactivos y
productos

(A) La reacción global es la suma de la primera reacción invertida, más la segunda multiplicada por
2:

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

2 ×(NADP+ + 2e- + H+→ NADPH )
Se intercambian 4 electrones. El cambio de energía libre en la reacción global en
condiciones bioquímicas es

Δ G ' =−n F Δ V =−4×96500 C×(−0.82−0.32)V =+ 440 kJ /mol

(B) En las condiciones referidas tendríamos

2 2
ref
a O a NADPH a H +

Δ G R =Δ G + RT ln
R
2

a2NADP a 2H
+
2
O

Con los datos proporcionados

aO2 = 0,22 aNADPH =[NADPH]/1M
aNADP+ =[NADP+]/1M aH2O =1
aH+ = [10-8]/10-7 == > puesto que la referencia es el estandard bioquímico, donde el pH =7

Δ G R =440 · 103 +8,32×298 ln(0,22 1,52 10−1)=426,878 kJ /mol

Para un mol de NADP+ => DG =DGR/2 = 213.439 kJ/mol

E8 - Febrero 2016. Tema 5.
El sistema del tampón bicarbonato es clave en la regulación del pH en la sangre humana, implica un
equilibrio entre ácido carbonico (H2CO3), ión bicarbonato (HCO3-) y dióxido de carbono (CO2).
Las reacciones que lo forman son (todos los compuestos en disolución acuosa)

H+ + HCO3- <==>H2CO3 <==> H2O + CO2

Tenemos una disolución con este tampón a 25ºC en equilibrio con una atmosfera donde la presión
parcial del CO2 es de 40 mmHg. Calcular las concentraciones de todos las especies participantes en
la reacción a pH=7 y pH=9

Datos. Energías libres de formación en el estandard bioquímico: DG'f (CO2 (aq)) = -386.2 kJ/mol;
DG' f (H+) = 0 kJ/mol; DG' f (H2CO3)=-623.1 kJ/mol; DG' f (HCO3-)=-586.85 kJ/mol ; DG' f (H2O) = -
237.14 kJ/mol. Constante de Henry del CO2 a T=25ºC 0.03·10-3 mol·L-1 mmHg-1. Nota: Debido
a la referencia considerada, considerar la actividad del CO2 como aCO2= [CO2]/1M

Como primer paso calculamos las constantes de equilibrio de ambas reacciones

Ahora podemos relacionar estas constantes con las actividades en el equilibrio

La actividad del CO2 la calculamos usando la ley de Henry (asumiendo idealidad y aCO2=[CO2]aq)
De la segunda reacción (aH2O=1)

Para los H+, suponiendo idealidad y teniendo en cuenta que la referencia es el estandard bioquímico

Del primer equilibrio

obtenemos finalmente que

E9 - Julio 2016. Tema 5.

La siguiente reacción global: 5Br –+ BrO3–+ 6H+ ==> 3Br2+ 3H2O

(a) Calcular el cambio de energía libre de la reacción a 298K en los estandares

termodinámicos y bioquímicos.
(b) ¿Podría esta reacción ser termodinámicamente favorable a pH=10, para 1 mM de
concentración de bromo, bromuro y bromato?
(c) Estimar la concentración de equilibrio de bromo a pH=10 para 1mM de concentración
de bromuro y bromato.
Datos: Energía libre de formación de Br- , H+, BrO3- y agua en el estandard bioquímico: -
103.96 kJ/mol, 0 kJ/mol, -243.51 kJ/mol y -155.66 kJ/mol respectivamente.

A) El cambio de energía libre de Gibbs en el estandard bioquímico lo podemos calcular

usando la ley de Hess

ΔGbioR= 3×ΔGfbio(Br2) + 3×ΔGfbio(H2O) - 6×ΔGbiof (H+) - 5×ΔGfbio (Br-) - ΔGfbio(BrO3-) =

3×0 + 3×(-155.66 kJ/mol) - 6×0 - 5×(-103.96 kJ/mol) - (-243.51 kJ/mol) = 296.33 kJ/mol

Para calcular la energía libre en el estándar termodinámico (químico), debemos que tener en cuenta
que la diferencia entre ambas referencias es la actividad de los protones. En el estándar bioquímico
se toma pH=7, mientras que en estándar químico se considera pH=0. Con esto, la actividad de los
protones en el estándar químico, tomando como referencia el estándar bioquímico es
 + +
+ [H ] [H ] 1
a ( H )= γ i + ref ≈ −7 = −7
[H ] 10 10
Con esto tenemos
3 3
0 bio
a Br a H O bio
3
1 1
3
Δ G =Δ G + RT ln
R R 5
2 2

6
=Δ G R + RT ln 5 7 6
=56,85 kJ / mol
a Br a BrO a H
- -
3
+ 1 1(10 )

(B) El cambio de energía libre a pH=10 y concentraciones 1 mM de bromo, bromuro y bromato es

bio
a3Br a3H O 0.001 1
3 3
Δ G R =Δ G + RT ln
R 5
2 2

6
=296.33+ RT ln 5 -3 6
=450.28 kJ /mol
a Br a BrO
- -
3
aH + 0.001 0.001(10 )

Por tanto, la reacción no será espontanea en estas condiciones

(C) En el equilibrio, el cambio de energía libre es 0. La concentración de bromo en equilibrio puede

ser obtenida de la siguiente ecuación:

bio a 3Br 13-

− 3
0=Δ G + RT ln
R 5 -3 6
=296.33+ 205.27+2.48 · ln [ Br ]
0.001 0.001(10 )

Despejando se obtiene [ Br− ]=4.8 ·10−89 M

La solución es una concentración de Bromo muy pequeña, como era esperable de una reacción muy
poco favorable, como sabemos del valor muy positivo de la energía libre que hemos obtenido en B
E11 - Febrero 2013. Tema 7
A ambos lados de una membrana biomimética se mantienen concentraciones de cloruro potásico de
0.01 y 0.5 M respectivamente a 25ºC. Se sabe asimismo que la permeabilidad de la membrana es
doble para los aniones que para los cationes. Calcular:
A) El potencial eléctrico esperable a ambos lados de la membrana en mV.
B) El número de moles de ATP necesarios para bombear un mol de cationes desde el lado negativo
al lado positivo de la membrana
C) El tamaño medio de la atmósfera iónica de los iones en ambos lados de la membrana en nm.
Datos: kB = 1.38 10-23 J K-1, carga del electrón: e = 1.6 10-19 C, número de Avogadro: 6.022136 1023
mol-1. Constante de Debye: κD = [8πe2I/(ε'ε0kBT)]1/2 . Constante dieléctrica del agua ε' = 80,
permitividad dieléctrica del vacío: ε0 = 8.85 10-12 F/m. Energía libre de Gibbs de la desfoforilación
del ATP en el estándar bioquímico: -30.54 kJ/mol.

A) Estamos en una situación de no equilibrio con movilidades

distintas. Se establecerá un potencial debido al flujo diferencial de
las partículas, lo calculamos con la siguiente formula

μ −μ c −μ + 0.5
Δ V =V 2 −V 1 =−0.026 V μ+ +μ − ln 2 =−0.026V
( )
+ − c1 3μ +
ln
( )
0.01
=0.03V

B) La relación entre el potencial eléctrico y la energía libre a aportar, suponiendo el proceso reversible es

DG1=>2=Nze DV = 0.03 F =3271.25 J

Teniendo en cuenta la energía libre de hidrólisis del ATP podemos calcular los moles necesarios para obtener
esta energía

nATP = 3271.31/30.54·10³ =0.107 moles ATP

E12 (Examen Julio 2014) a) Una membrana separa dos disoluciones coloidales con partículas de carga
Z=100e- de igual concentración de macropartículas. A un lado de la membrana se mantiene una
concentración de cloruro sódico a 0.1M, mientras que al otro lado tenemos [NaCl]= 0.01M. Suponiendo que
las concentraciones de los coloides es muy baja, pero que pese a ello no se puede considerar idealidad,
calcular la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana,
b) A continuación se retira la membrana, obteniéndose una única disolución con concentración de cloruro
sódico 0.05M. Si la densidad efectiva de los coloides es 9000 gr/l y su radio es 200 nm calcular la diferencia
de potencial entre la parte superior e inferior de la disolución, separadas 10 cm.
Datos, constante de proporcionalidad de la Ley límite de Debye-Huckel, A=1.172 kg 1/2mol-1/2, Temperatura
25ºC, kB=1.38·10-23 J/K. Aceleración de la gravedad g=9.8 m/s

En este problema tenemos que utilizar la formula para calcular la diferencia de potencial entre dos
compartimentos separados por una membrana. Si asumimos que los iones no atraviesan la membrana, la
formula a usar es
 RT a 2 RT γ c
V 2 −V 1=Δ V eq=− ln =− (ln γ 2 +ln 2 )
zF a 1 zF 1 c1

A)

En el primer apartado los dos compartimentos tienen la misma concentración

de coloides pero distinto disolvente. Entonces el segundo sumando del último
paréntesis será cero, y los factores de actividad habrá que calcularlos
utilizando la formula de Debye-Huckel
ln(g) = -A|z+z-|I1/2
donde, al ser la sal monovalente la fuerza iónica será igual a su molaridad. Sustituyendo

ln(g1) =-1.172·1·0.1¹/²=-0.371
ln(g2) =-1.172·1·0.01¹/²=-0.117

Sustituyendo en la formula obtenemos que

RT a 2 RT γ
V 2 −V 1=Δ V eq =− ln =− (ln γ2 )=6.5 · 10−5 V
zF a 1 zF 1

B)
Al retirar la membrana los disolventes se igualaran, con lo que los factores de actividad serán iguales. Sin
embargo, debido a la gravedad se establecerá una diferencia de concentración de coloides entre la zona alta y
baja del recipiente. La relación entre estas concentraciones las podemos calcular con la relación de
Boltzmann:
c 2 −Ep −V ρh g
ln = = =−7187,1
c1 k B T k BT
siendo Ep la energía potencial gravitatoria.
Sustituyendo en la formula del potencial

RT a 2 RT c
V 2 −V 1=Δ V eq=− ln =− (ln 2 )=18.4V
zF a 1 zF c1
E12 - Febrero 2013. Tema 9
Considerar la unión de una proteína P a un segmento de ADN. Asumiendo que solo existe un sitio
de unión para P en el ADN y que la concentración de P es muy grande, el mecanismo de unión
puede ser representado por:
k1 k2
P+ADN <=====> P-ADN ====> P-ADN'
k-1
Calcular:

A) La velocidad de aparición de P-ADN' como una función de la concentración de P, de la

concentración inicial de ADN y de la concentración de los productos. Justificar qué
aproximaciones se consideran, indicando las condiciones que se tienen que cumplir para que
dichas aproximaciones sean válidas.
B) Calcular la dependencia de la concentración de P-ADN' con el tiempo.

As in previous problems, we apply the steady-state approximation to the intermediate

d [ PDNA]
= k 1 [ P ][ DNA]−k −1 [ P− DNA]−k 2 [ P− DNA]≈0
dt

Knowing that [ DNA]0 =[ P− DNA ']+[ P− DNA ]+[DNA ] we find for the concentration of intermediate

[ P ]([ DNA ]0−[ P− DNA' ])

[ P− DNA ]≈
( k −1+ k 2)/ k 1+[ P ]

Replacing this equation in the rate law for P-DNA' formation we would have a differential equation
for [P-DNA']. However, this could be cumbersome to solve. In this kind of cases, it is usual to
assume further approximations. For instance, if the concentration of protein is very large, then

[P− DNA ]≈[ DNA]0−[ P− DNA ' ] → d[ P− DNA' ]

=k 2 [ PDNA]=k 2 ([ DNA]0−[P−DNA' ])
dt

This equation can be integrated by separation of variables to give

[P− DNA ' ]=[ DNA]0 [1−exp (−k 2 t)]

Alternatively, we can assume that there is pre-equilibrium in the first two reactions (for instance, if
k2 is relatively small). In that case we have

k1 [ P ]([ DNA]0−[P −DNA ' ])

[P− DNA ]= [ P] [DNA ]=
k −1 k −1
+[ P]
k1

Imposing again the approximation that [P] is very large, we reach exactly the same result as before

[P− DNA ]≈[ DNA]0−[ P− DNA ' ] → d[ P−DNA' ]

=k 2 [ PDNA]=k 2 ([ DNA]0−[P−DNA ' ])
dt
E13 - Febrero 2014. Tema 9
La siguiente reacción química NO2 (g)+ CO(g)→ NO(g)+ CO2(g) tiene una velocidad de reacción
total medida de forma experimentalmente que es de segundo orden con respecto a NO 2 y sin
dependencia con la concentración de CO (-d[NO2]/dt = ktotal[NO2]2)

a) Calcular la dependencia de la concentración de NO 2 como función del tiempo (ley integral de las
velocidades), y derivar una expresión para la vida media de este reactivo.

b) Para explicar el resultado experimental indicado, el siguiente mecanismo de reacción ha sido

propuesto:

Paso (1): NO2+NO2→ NO3+ NO k1

Paso (2):NO3+ CO→ NO2+CO2 k2

Explicar que aproximación tiene que ser asumida en este mecanismo para obtener la ley de
velocidad experimental. ¿Cual sería ktotal en este caso? ¿Cual sería la velocidad neta de desaparición
de NO2 si, alternativamente, se aplica la aproximación de estado estacionario?

a) Es una reacción de primer orden. Por tanto la ley integral de velocidades y la vida media serán:

1/[A] = kt + 1/[A]0 y t1/2 = 1/(k [A]0)

b) El mecanismo propuesto es

con unas ecuaciones cinéticas

d [ NO 2] 2 d [NO ] 2 d [CO ]
=−2k 1 [NO 2 ] +k 2 [CO ][ NO 3 ] , =k 1 [ NO 2 ] , =−k 2 [ NO 3 ][CO ]
dt dt dt

d [NO 3 ] 2 d [CO ]
=k 1 [NO 2 ] −k 2 [ NO 3][CO ] , =−k 2 [ NO 3 ][ CO ]
dt dt

Este problema puede ser resuelto utilizando distintas aproximaciones. Por ejemplo suponiendo que
la segunda reacción es muy lenta, la evolución de la concentración de NO 2 vendrá dada por la
disociación en la primera reacción:

d [NO 2] 2
(k1 >> k2) ≈−2k 1 [ NO 2 ] . En este caso obtenemos una reacción de segundo orden, con
dt
ktotal = 2k1

Por contra, si suponemos que la primera reacción es la limitante (k 1<<k2), tendremos que la
reacción la podremos escribir como
NO2 +NO2 ==>NO2 +CO2 k1
d [ NO 2] 2 2 2
obteniendo que ≈−2k 1 [ NO 2 ] + k 1 [ NO 2 ] =−k 1 [ NO 2 ] , siendo ahora ktotal = k1
dt

Finalmente, si aplicamos la hipótesis de estado estacionario:

 d [ NO 3 ] k
=k 1 [ NO 2 ]2−k 2 [ NO 3][CO ]=0→[ NO 3 ][CO ]= 1 [ NO 2 ]2
dt k2

Obteniendo que

d [ NO 2] 2 k1 2 2
=−2k 1 [NO 2 ] +k 2 · [ NO 2 ] =−k 1 [NO 2 ] , de nuevo encontramos que ktotal = k1
dt k2

E14 - Julio 2014. Tema 9 En una reacción enzimática entre una molécula de sustrato (S) y enzima
(E), un inhibidor (I) se une selectivamente al complejo ES impidiendo la formación de producto (P).
Las reacciones se caracterizan por las siguientes constantes de velocidad:

E+S ==> ES (k1)

ES ===> E+S (k-1)
ES ===> P (k2)

La reacción entre el inhibidor y el complejo se pude considerar que ha alcanzado una situación de
equilibrio y caracterizarla por la constante de equilibrio de la reacción de disociación del complejo
ESI, KI.

1.- Calcular la velocidad de formación de productos como función de la concentración de inhibidor,

y las constantes de reacción y de equilibrio del problema.
2.- Hacer la representación de Lineweaver-Burk de está cinética enzimática y comparar
esquemáticamente con la que se deduciría con el mecanismo de Michaeles-Menten sin inhibidor.

El esquema de la reacción será

Las distintas ecuaciones cinéticas son

d [E]
=−k 1 [ E ][ S ]+ k -1 [ ES ]+ k 2 [ES ]
dt
d [S]
=−k 1 [ E ][ S ]+ k -1 [ ES ]
dt
 d [P]
=k 2 [ES ]
dt
d [ES ]
=k 1 [ E ][ S ]−k -1 [ ES ]−k 2 [ ES ]
dt

Además, la reacción de inhibición del complejo ES está en equilibrio, por tanto

[ ES ][I ]
Ki=
[ESI ]

Finalmente, tenemos una ecuación más con la conservación de la masa aplicada a la cantidad total
de enzima

[ E 0 ]=[E ]+[ ES ]+[ ESI ][ ES ] [I ]

Sustituyendo en esta ecuación la condición de equilibrio y reordenando llegamos a
−1
[ E 0 ]=[E ]+[ ES ]+[ ESI ]→[ E ]=[ E 0 ]−[ ES ]−[ ESI ]=[ E 0 ]−[ ES ]−K i [ ES ][ I ]

Aplicando estado estacionario al complejo [ES]

d [ ES ]
=k 1 [ E ][S ]−k -1 [ ES ]−k 2 [ ES ]=0
dt

Sustituyendo en esta ecuación el valor de [E] obtenido en el paso anterior y reordenando

[E ] o [S ]
[ ES ]=
k -1 +k 2
+[ S ](1+[ I ] K −1
i )
k1

Por tanto, la velocidad de formación del producto será

k 2 [E ] o
−1
[S ]
d [ P ] (1+[ I ] K i ) k 2 [ E ]o [ S ]
V= = =
dt KM −1
K M +[S ](1+[ I ] K i )
−1
+[ S ]
(1+[ I ] K i )
E15 - Febrero 2015. Temas 8 y 9. En fase gaseosa una molécula A se descompone en presencia de
un catalizador inerte M para producir un producto P. Para esta reacción se ha propuesto mecanismo
que consta de

– un primer paso reversible, de constantes de reacción k 1 y k-1, donde la molécula A se

transforma en presencia del catalizador M en un complejo activado A*

– un segundo paso irreversible de constante de reacción k2 en el que el complejo activado A*

se degrada a P. En este paso no interviene el catalizador.

a) Calcular la velocidad de formación del producto P como una función de la concentración del
reactivo A, del catalizador M, y de las constantes de reacción indicadas.

b) En el límite de presiones altas, calcular la vida media de los reactivos.

Este mecanismo corresponde al mecanismo de Lindeman no autocatalizado. Con la información

proporcionado se deduce que las reacciones elementales implicadas son:

o
A+ M ==> A + M k
1
o
A + M ==> A + M k
-1
o
A ==> P k
2

Las ecuaciones cinéticas son:

d[A] o
=−k 1 [ A ][ M ]+k −1 [ A ][M ]
dt

d [ Ao] o o
=k 1 [ A][M ]−k −1 [ A ] [M ]−k 2 [ A ]
dt

d [P]
=k 2 [ A o ]
dt

Aplicando estado estacionario:

d [ Ao] o o k [ A ][ M ]
=k 1 [ A][M ]−k −1 [ A ] [M ]−k 2 [ A ]=0 => [ A o ]= 1 =>
dt k −1 [ M ]+k 2
d [P] k 2 k 1 [ A][M ]
=
dt k −1 [M ]+k 2

Como estamos en fase gaseosa, significa que la concetración de todas las especies será alta.
Particularmente k-1[M] >> k2, entonces se llega a

d [P] k 2 k 1 [ A ]
≈
dt k−1
llegamos a la conclusión de que es una reacción de primer orden donde t1/2 = ln/k',
con k' = k2k1/k-1

Este apartado puede resolverse también viendo que en este límite la tercera reacción es muy lenta,
por lo que se establecerá un equilibrio previo en las dos primeras. Llegándose al mismo resultado.

E16 - Julio 2015. Tema 9.

Una reacción enzimática multisustrato que sigue un mecanismo secuencial bi-bi ordenado puede
escribirse con el siguiente mecanismo

E+A <===> EA ; KA
EA+ B <===> EAB ; KmAB
EAB === > E+P+Q; kcat

Donde A y B son los dos sustratos, E la enzima y P y Q productos de la reacción. KA es la constante

de equilibrio de la reacción de disociación del complejo EA, y Km AB la constante de equilibrio de la
reacción de disociación del complejo EAB. kcat es la constante de velocidad de la última reacción.
Calcular la velocidad de formación de P en función de las concentraciones de los sustratos A y B,
de las constantes de equilibrio y cinéticas descritas, y de la concentración total de enzima, E0.

Teniendo en cuenta que las primeras reacciones están equilibradas, tenemos las siguientes
condiciones de equilibrio:

A [ E ]·[ A]
K =
[ EA]

AB [ EA]·[ B]
KM =
[ EAB ]

Y la conservación de la masa : [E0]= [E]+[EA]+[EAB]

Si conbinamos estas ecuaciones llegamos a:

AB A [EAB] AB [EAB ]
[ E 0 ]=K M · K · +KM · +[ EAB ]
[ A][ B] [B]

A [ E ]·[ A] A [EA] AB A [EAB ]

K = →[E ]=K · =K M · K ·
[ EA] [ A] [ A][ B]

y finalmente

[ E 0 ][ A][ B]
[ EAB]= A AB
[ A][ B]+ K K M [ B]+ K M [ A]

Sustituyendo en la velocidad de formación de los productos obtenemos el resultado final:

d [P] k 2 [ E 0 ][ A][ B]
=k 2 [EAB ]= A AB
dt [ A][ B]+ K K M [ B]+ K M [ A]
E17 - Febrero 2016. Tema 9
En el siguiente mecanismo enzimático la formación del producto ocurre mediante una reacción
reversible:

k1 k2
E+S <===> ES <====> E+ P
k-1 k-2

en esta reacción ES es el intermedio de la reacción, k1 y k2 son las constantes de las reacciones que
van hacia la derecha y k-1 y k-2 son las constantes de las reacciones que van hacia la izquierda. S es
el sustrato, P el producto y E la cantidad de enzima libre

(A) Aplicando estado estacionario, calcular la variación de la concentración de P con el tiempo (v=
dP/dt) en función de la concentración total de enzima [E 0], de las concetraciones de sustrato [S] y
producto [P] y de las constantes cinéticas.

(B) Una vez alcanzado el equilibrio final, ¿cual es la relación entre las concentraciones de P y de S?

A) The rate of formation of final product P is

d [P ]
r= =k 2 [ ES ]−k −2 [ E ][ P]=( k 2 +k −2 [ P])[ ES ]− k−2 [ E ]0 [P ]
dt

where we have introduced the total concentration of enzyme [E]0 = [E] + [ES]. To obtain [ES] we
apply the steady-state approximation to this intermediate

d [ ES ]
=k 1 [ E] [S ]− k−1 [ES ]−k 2 [ ES ]+k−2 [ E ][ P ]=0
dt

Introducing [E]0 = [E] + [ES], and solving for [ES] one gets

k 1 [ E ]0 [ S ]+ k −2 [ E ]0 [ P ]
[ ES ]=
k−1+ k 2+k 1 [ S ]+ k −2 [ P ]

Substituting in the equation for the rate of P formation

d [P ] k [ E ]0 [ S ]+ k−2 [E ]0 [P ]
r=
dt (
=( k 2 + k −2 [ P]) 1
k −1+ k 2 + k 1 [ S ]+ k−2 [P ] )
− k−2 [ E ]0 [ P ]

Operating and reorganizing (note that several terms cancel out), it is finally obtained

d [ P ] k 1 k 2 [ E]0 [ S ]−k −1 k−2 [ E ]0 [ P ]

r= =
dt k −1+k 2+ k 1 [ S ]+k −2 [P ]

(B) (5 points) Total net equilibrium means that the two intermediate reactions are at equilibrium.
Hence,

k 1 [ E ][ S ]=k −1 [ ES ]
k −2 [ E ][ P ]= k 2 [ES ]

Dividing both equations, one finds

[P ] k 1 k 2
= = K eq , 1 K eq , 2
[ S ] k−1 k −2
 d [P ]
The same result is obtained if one imposes r=
dt
=0 , equilibrium, in the previously obtained
expression.

E18- Junio 2016. Tema 9

La siguiente reacción global

5Br –+ BrO3–+ 6H+ ==> 3Br2+ 3H2O

transcurre según el mecanismo siguiente:

k1
BrO +2H <==>H2BrO3+
3- +
(equilibrio rápido)
k-1
k2
Br -- + H2BrO3 ==> Br-BrO2 + H2O (reacción lenta)
k3
Br-BrO2 + 4H+ + 4Br - ==> 3Br2 + 3 H2O (reacción rápida)

De la información proporcionada, deducir la ecuación de velocidad global concordante con

el mecanismo anterior y las condiciones indicadas, expresando la constante de velocidad
de la reacción global en términos de las constantes de velocidad de las etapas
individuales y de las concentraciones de [H +], [Br–] y [BrO3–].

Buscamos la velocidad de la reacción global. Es decir

−
−1 d [Br ] −d [BrO 3 ] −1 d [ H ] 1 d [ Br 2] 1 d [H 2 O]
− +
v= = = = =
5 dt dt 6 dt 3 dt 3 dt

Para la primera reacción me informan que es una reacción que alcanza rápidamente el
equilibrio, entonces:
− 2 + + k1 − 2
k 1 [BrO 3 ][ H 2 + ] =k−1 [H 2 BrO 3 ]→[H 2 BrO 3 ]= [BrO 3 ][H 2 + ]
k −1

Vamos a considerar la aproximación de etapa limitante. Esto significa que la velocidad de

producción de los productos en la reacción 3 vendrá condicionada por el consumo de reactivos en la
reacción 2
1 d [Br 2 ] + k2 k1 − 2 −
v= =k 2 [ Br −][H 2 BrO 3 ]= [BrO 3 ][H 2 + ] [Br ]
3 dt k −1

Donde hemos aplicado el resultado del equilibrio previo de la reacción 1. Esta velocidad de
producción del Br2 en la ecuación 3 es también la de la reacción global y la solución del problema.

Este problema también puede hacerse aplicando la aproximación de estado estacionario. Aplicando
esta aproximación al complejo Br-BrO2

d [Br−BrO 2 ] + + 4 − 4
=k 2 [ Br−][ H 2 BrO 3 ]−k 3 [Br−BrO 2 ][ H ] [Br ] =0
dt
 +
k 2 [Br− ][ H 2 BrO 3 ]
De donde [Br−BrO 2 ]=
k 3 [ H + ]4 [Br− ]4

Sustituyendo este resultado y el obtenido del equilibrio previo de la reacción 1 en la ecuación de

formación del Br2 de la reacción 3, llegamos al mismo resultado final que aplicando etapa limitante

1 d [Br 2 ] + 4 − k 2k1 − 2 −
v= =k 3 [ Br −BrO 2 ][H ] [ Br ]= [BrO 3 ][ H 2 + ] [Br ]
3 dt k −1

E19. Febrero 2017. Tema 5. Consideremos la reacción de disociación del agua en

disolución:

H2O <===> H+ + OH-

Si tenemos agua pura, calcular el pH del sistema a 25ºC y a 75º C en el equilibrio ¿Que
trabajo mínimo sería necesario para conseguir pH= 7 a 75ºC?¿Habría que aportarlo o
sacarlo del sistema?
Datos: entalpías estandard de formación DH0H+ = 0 KJ/mol, DH0OH- = -229.94 KJ/mol,
DH0H2O = -285,83 KJ/mol, Entropías absolutas de formación: S 0H+ =0 J·mol-1·K-1,
S0OH- =-10.5 J·mol-1·K-1, S0H2O =69.91 J·mol-1·K-1

Calculamos energía libre de Gibbs a ambas temperaturas. Primero entalpía y entropía:

ΔHR0 = ΔHf0 (H+) + ΔHf0 (OH-) - ΔHf0 (H2O) = 0 kJ/mol + (-229.94 kJ/mol) - (-285.83 kJ/mol) =
55.89 kJ/mol
ΔSR0 = S0(H+) + S0 (OH-) - S0 (H2O) = 0 J·mol-1·K-1 + (-10.5 J·mol-1·K-1) - (69.91 J·mol-1·K-1)
= -80.41J/mol

Y con estos valores la energía libre de Gibbs en condiciones estándard a ambas temperaturas:
T=25ºC ΔG 0 = ΔH 0 – 298 K × ΔS 0 = 79.85 kJ/mol
R R R

T=75ºC ΔGR0 = ΔHR0 – 348 K × ΔSR0 = 83.87 kJ/mol

Las constantes de equilibrio serán pues

0 0

K 25ºC=e −Δ G R / RT
=9.9110−15 K 75ºC =e−Δ G R / RT
=2.54 10−13

De estas constantes de equilibrio podemos calcular la concentración de [H +] y [OH-],

donde tendremos en cuenta que dada la estequimetría del problema [H +]=[OH-]:

a H · a OH
+ -
+
[ H ]·[OH ]
-
K= = =[ H + ]2 y pH =−log 10 ([ H ])
+
aH 2O
1

Entonces
T=25ºC, pH=7.002 T=75ºC, pH=6.298

(b) Si a 75ºC forzamos al sistema a tener pH=7, estará fuera del equilibrio

[ H + ]=[OH - ]=10−7 ==> Δ G R =Δ G0R + RT ln a H aOH =−9.35 kJ /mol + -

E20. Febrero 2018. Tema 2.

Una masa de aire está en condiciones ambientales a nivel del mar(1 atm, 298K) y
repentinamente se eleva hasta 1000 metros de altitud, con la consiguiente reducción de
la presión. (A) Si el proceso se realiza de forma adiabática, calcular la nueva
temperatura. (B) Repetir el cálculo si por contra el proceso se produce de forma
cuasiestática (es decir, adaptando la presión de la masa de aire a la de la atmósfera a
cada altitud) y adiabática. Datos: Asimilar el aire como una mezcla de moléculas
diatómicas O2 y N2, de peso molecular 29 g/mol y densidad 1,22 kg/m³. Información
Extra: Recordar (Física, 1er curso) que la presión atmosférica desciende con la altitud
como P(z) = P0 – rgz, o dP = - rgdz, con r la densidad del aire, g la aceleración de la
gravedad, z la altitud y P0 la presión atmosférica a nivel del mar.

Using the First Law of Thermodynamics, we can write

dU = δQ + δW

As this is an adiabatic process, δQ = 0. Knowing, in addition, that the internal energy of an ideal
gas is a function of temperature of the form U = n cV T, we can write

dU = δW → n cV dT = -Pext dV

where cv is the specific heat capacity of the gas at constant volume. Air can be considered a diatomic
ideal gas. Therefore

n(5/2)RdT = -Pext dV

(1) in the first situation the external pressure at which the gas equilibrates is the pressure at 1 km of
altitude. To calculate this we substract from P0 = 1 atm the hydrostatic pressure of a column of 1 km
of air, that is, 1.22 kg/m3 ∙ 9.8 m s-2 ∙ 1000 m = 11956 Pa = 0.12 atm. The final pressure would be
then 0.88 atm.

The final temperature would be obtained from this equation (written for 1 mol of gas)

1 mol × (5/2) 0.082 atm l mol-1 K-1 (Tf – 298 K) = - 0.88 atm (Tf × 0.082 atm l mol-1
K-1 / 0.88 atm – 24.4 l)

where 24.4 l is the molar volume at ambient temperature. Solving for the final temperature, we get
Tf = 160 K

(2) If the process occurs quasi-statically we have to bear in mind that the pressure should always be
defined by the equation of state as the gas is ascending

n cV dT = -PdV (1)

where P is the equilibrium pressure, given by P = nRT/V. The problem with the resulting
differential equation is that we have to integrate over V, whereas the pressure here varies with the
altitude according to P(z) = P0 – ρgz. Thus, dP = ρgdz. To convert to an equation defined in terms
of pressures, we differentiate the equation of state

PV = nRT → VdP + PdV = nRdT (2)

(note that by differentiating in this way, we are implicitly assuming that everything is varying with
the altitude, temperature, pressure and volume simultaneously). Substituting (2) in (1) we get

n(cV + R) dT = VdP (3)

Knowing that dP = -ρgdz, we easily arrive to

n(cV + R) dT = -Vρgdz = (ng/M)dz

where M is the molecular mass (remember that the hydrostaic pressure is written in terms of the
mass density). From this equation we obtain

dT g
=
dz (C V + R) M

This equation is known as the atmospheric lapse rate (the rate at which dry air cools down as it
ascends in the atmosphere). Substituting data for air one can obtain the famous 9.8 K/km. Hence,
the air decreases its temperature by almost 10 K when it ascends adiabatically and quasi-statically
1000 m.

E21. Febrero 2018. Tema 5 y 7.

La hipótesis quimiosmótica señala que la síntesis directa de ATP en la mitocondria esta

acoplada con un bombeo de protones desde el exterior de la mitocondria hacia el interior.
Las reacciones acopladas, con su energía libre en el estándar bioquímico serían

ADP + Pi <==> ATP + H20

3H+ (fuera) <==> 3H+(dentro)

Para una concentración de fosfato dentro de la mitocondria de 10

mM, (A) ¿Cual debe ser la variación de pH entre el exterior y el
interior para que en el equilibrio la relación entre la concentración de
ATP y de ADP sea 100?. (B) En estas condiciones, ¿cual es la
diferencia de potencial a ambos lados de la membrana?. Datos,
Energía libre en el estándar bioquímico para la formación del ATP,
DG' = 32,5 kJ/mol, T=298K, F=965500C/mol

The net reaction taking place at the mitochondria is

ADP + Pi + 3H+ (out) ↔ ATP + H2O + 3H+(in)

whose free energy change is

ΔG = ΔG' + RT ln([ATP][H+(dentro)]³/[ADP][Pi][H+(fuera)]³)

The system must at equilibrium to keep the conditions given. Another way to pose the problem is to
assume that the free energy needed to make an ATP molecule should come from the proton
concentration difference, so that the free energy changes of the two reactions should be equal. In
any other case we arrive to the following equation
ΔG = ΔG' + RT ln([ATP][H+(dentro)]³/[ADP][Pi][H+(fuera)]³) = 32.55 103 J/mol +8.31 J K-1 mol-1 298 K
(ln(100/0.01) + 3 ln([H+(in)/[H+(out)]) =0

Solving for the proton concentration ratio we find

[H+(in)/[H+(out)] = 0.0033, and hence pH(ion) -pH(out) = 2.49

To calculate the membrane potential, considering that we are at equilibrium we have,

V(in)-V(out) = - RT/zF ln [H+(in)/[H+(out)] = - 8,31*298/96500*ln (0.0033) = -0.014V

E22. Febrero 2018. Tema 8 y 9.

Se ha derivado experimentalmente que la siguiente reacción química

Cl2O + N2O5 → NO3Cl + NO2Cl + (1/2)O2

es de primer orden con respecto al N2O5 y de orden 0 con respecto al Cl2O.

(A) Calcular como cambia la concentración de N 2O5 y Cl2O con el tiempo.

(B) Para esta reacción se ha propuesto el siguiente mecanismo
N2O5 → NO2 + NO3 k1
Cl2O + NO2 → NO2Cl + ClO k2
Cl2O + NO3 → NO3Cl + ClO k3
ClO + ClO → Cl2O + (1/2)O2 k4

Determinar en que condiciones este mecanismo conduce a la velocidad de la reacción global

encontrada experimentalmente.

(A)
The experimental rate law is

r = k[N2O5] = -d[Cl2O]/dt = -d[N2O5]/dt

The differential equation to be solved in the case of c = [N2O5] would be

dc c dc t
− =kc → ∫c =−∫0 k dt → c(t )=c0 exp (−kt )
dt 0 c

The differential equation to be solved in the case of c2 = [Cl2O] would be

dc 2 c2 t
− = kc=k c0 exp(−kt ) → ∫c dc 2 =−∫0 kc 0 exp(−kt)dt →
dt 2,0

c(t )=c 2,0+ c 0 (exp (−kt)−1)

(B)

N2O5 → NO2 + NO3 k1

Cl2O + NO2 → NO2Cl + ClO k2
Cl2O + NO3 → NO3Cl + ClO k3
ClO + ClO → Cl2O + (1/2)O2 k4
the rate of the net reaction can be expressed in terms of the formation of molecular oxygen

v = 2d[O2]/dt = k4[ClO]2

steady-state approximation applied to ClO:

k4[ClO]2 = k2[Cl2O][NO2] + k3[Cl2O][NO3]

steady-state approximation applied to NO2 and NO3:

k2[Cl2O][NO2] = k1[N2O5] and k2[Cl2O][NO3] = k1[N2O5]

Substituting these equations in the net reaction rate we get

r = 2d[O2]/dt = k4[ClO]2 = 2k1[N2O5]

which demonstrates that the reaction is first-order with respect to N2O5 and zero-order with respect
to Cl2O. Identical result would have been obtained just assuming that the rate-limiting step is the
unimolecular splitting of the N2O5 molecule with rate constant k1.

Note: an additional step can be though of, which would be the formation of the O2 molecule from
two O atoms formed in step 4. Application of the steady-state approximation to the O intermediate
would have lead to the same conclusion.

E23. Junio 2018. Tema 2, 3 y 5.

Imagina que un coche usa ATP como combustible. (A) ¿Cual es el calor desprendido en
kJ por la hidrólisis de 1000 moles de ATP a presión constante? (B) ¿Cual será el cambio
de entropía en condiciones estándar del combustible cuando esos 1000 moles son
hidrolizados a temperatura ambiente?
La energía aportada por la hidrólisis del ATP es usada como fuente de calor en un motor
térmico basado en un fluido que recorre un ciclo entre la temperatura ambiente (a la cual
ocurre la hidrólisis del ATP) y 800ºC (C) Si el coche pesa 1500 kg, ¿Cual es la máxima
altura a la que podemos elevar el coche con los 1000 moles de ATP en condiciones
estándar? (D) Repetir este cálculo en caso de que se mantenga la relación entre
molaridades [ATP]/[ADP]=2 y que [Pi] = 1mM. Datos: Para la siguiente reacción ADP + Pi
→ ATP + H2O, ΔHº = 20 kJ/mol, ΔSº = 34 J/(K mol), T=298K

(A) El calor liberado a presión constante puede ser obtenido del cambio de entalpía en la
reacción de hidrólisis del ATP. Teniendo en cuenta que el dato que se proporciona es el
cambio de entalpía molar en la formación del ATP

ΔH = -20 kJ/mol × 1000 moles = -20000 kJ

(B) El cambio de entropia del ATP es calculado de forma similar del dato proporcionado

ΔS = -34 J/mol × 1000 moles = -34000 J K-1

(C) El trabajo máximo que se puede extraer de la hidrolisis del ATP será el cambio de energía libre
de Gibbs. Como en el ciclo este proceso ocurre a temperatura ambiente, obtenemos que

ΔGº = ΔHº – TΔSº = -20 kJ/mol + 298 K × 34 10-3 kJ K-1 mol-1 = -9.868 kJ/mol

Que es equivalente a 3.013 ×107 J para 1000 moles de ATP. Desde el punto de vista del ciclo este
trabajo es el calor que entra en el ciclo desde el exterior (suma de calores positivos). El máximo
rendimiento del ciclo puede estimarse suponiendo que es un ciclo de Carnot. En este caso

Tc 298
η=1− =1− =0.722(72.2 %)
Th 273+ 800

Lo que significa que solo 9.868 ×106 × 0.722 = 7.12 ×106 J pueden ser usado para producir trabajo
mecánico en un ciclo térmico. Para un coche de 1500 Kg esto significa que la máxima altura a la
que podemos elevar es h = 7.12 ×106 J / (1500 kg × 9.8 m s-2) = 484 m.
= 484 m.

(D) Si la combustión del ATP ocurre en condiciones no estándar, entonces con las concentraciones
dadas tenemos que

ΔG = ΔG0 + RT ln([ADP][Pi]/[ATP]) = -9.868 kJ/mol + 8.31 10-3 kJ K-1 mol-1 × 298 × ln (10-3 / 2) =
-28.69 kJ/mol

Esto corresponde a .869 ×107 J para 1000 moles de ATP. Repitiendo el cálculo anterior, se obtiene
que la altura máxima sería 1409 m en estas condiciones.

E24. Junio 2018. Tema 6.

En el artículo "Aggregation by depletion attraction in cultures of bacteria producing

exopolysaccharide" (G. Dorken, G. P. Ferguson, C. E. French1 and W. C. K. Poon, J. R.
Soc. Interface doi:10.1098/rsif.2012.0498) calculan la velocidad de sedimentación de una
bacteria en disolución debido a la gravedad. (A) Si se considera la bacteria como un
cuerpo elipsoidal con volumen V= 4pa²b/3 (a =0.35 mm y b=0.85mm), coeficiente de
fricción x = 4phb/( ln(2b/a) – 0.5) y densidad 1.08 g/cm³ ¿Podrías repetir dicho cálculo?
(B) Se define el radio hidrodinámico de un cuerpo como el radio que tendría que tener una
esfera para tener el mismo coeficiente de difusión que dicho cuerpo. Calcular el radio
hidrodinámico de las bacterias del problema. (C) ¿Que distancia recorrerá la bacteria por
movimiento browniano en el tiempo que tarda en sedimentar una distancia vertical de 10
cm?. Viscosidad del agua: η = 1.001 mPa·s. Densidad del agua: 1 g/cm 3, T=298 K
El coeficiente de fricción sería

x= 4p·1.001·10-3/(ln (2·0.85/0.35)-0.5)=9,89·10-9 N·s/,

Volumen de la bacteria V=4.3610-19 m³, masa m = r·V =4.71·10-16 kg, masa efectiva me=(r-ra)V
=3.5·10-17

a) La velocidad de sedimentación la calculamos suponiendo que casi inmediatamente la partícula

alcanza su velocidad límite y desciende a velocidad constante (esto pasa a t~3·10-9s). Entonces

Faplicada = xv, ====> meg = xv ====> v = meg/ x =3.45·10-8 m/s =34.5 nm/s

b) Con esta velocidad, la bacteria tardaría en recorrer la longitud del vial un tiempo

t = d/v = 0.1/ 3.45·10-8 ~ 3·10⁶ segundos

En este tiempo, la distancia recorrida mediante movimiento Browniano puede estimarse como

r ~ (6Dt)0.5 = 0.0026m

Con D = kBT/ x= 4.16·10-13 m²/s

c) Si la partícula fuera una esfera, según la ecuación de Stokes tendríamos x= 6phR. Igualando al
valor obtenido antes, llegamos a

6phR = 9,89·10-9 ===> R=5.24·10-7 = 0,52 mm

E25. Junio 2018. Tema 9.

Sea el siguiente mecanismo de reacción enzimática EA + S <==> EAS == > E+A+P, con
constantes de velocidad k1, k-1 and k2 para formación reversible de EAS y para la segunda
reacción respectivamente. Para que esta reacción ocurra, la enzima debe ser activada
previamente por un activador. Esta activación ocurre en la reacción reversible E+A <==>
EA (constantes de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda k A y k-A
respectivamente). Suponiendo que el proceso de activación es mucho más rápido que el
resto de los procesos (k A y k-A >> k1, k-1 y k2), y que k2 >> k1 y k-1, calcula la velocidad de
formación de P como función de las constantes de velocidad del problema, la
concentración de sustrato [S], la concentración total de enzima [E] 0 y la concentración del
activador libre [A]

Al ser las constantes de la segunda ecuación grandes podemos aplicar la condición de

equilibrio previo en esta reacción. Entonces

KA = kA/k-A = [EA]/([E]·[A]) (1)

Como k2 es grande, podemos suponer que EAS se encuentra en estado estacionario.

Entonces

d [EAS ]
=k 1 [EA ][S ]−k−1 [EAS ]−k 2 [EAS ]=0 (2)
dt

Si combinamos la ecuación (1) con la conservación de masa para E

[E]0 =[E]+ [EA]+[EAS] (3)

Obtenemos que

[EA] = KA ·[E][A] = KA ·[A]·([E]0-[EA][EAS])

reordenando

KA[A]
[EA ]= ( E −[EAS])
1+ K A [ A] 0

sustituyendo en (2)

K A[ A ]
k 1 [S ]( ( E −[EAS ]))−k −1 [EAS ]−k 2 [ EAS]=0
1+ K A [ A ] 0

K A [ A]
definiendo γ= y despejando llegamos a
1+ K A [ A ]

γ k 1 [S][E 0 ] [S ][ E0 ]
[EAS]= =
γ k 1 [S ]+k −1 + k 2 [S]+ K ' M

donde hemos definido la constante de Michaelis K’ M = (k-1+k2)/(gk1)

Finalmente, para calcular la variación de la formación de P escribimos

d [P] k 2 [S ][ E0 ]
=k 2 [ EAS ]=
dt [S ]+ K ' M
E26. Febrero 2019. Tema 5 y 7.

La fijación biológica del nitrógeno es catalizada por la enzima Mo-nitrogenasa. La

reacción química global de este proceso es

N2 + 16 ATP + 8H+ + 8 e- → 2NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi (1)

Sabiendo que la variación de la energía libre de Gibbs para las siguientes reacciones a
25ºC y en el estándar bioquímico son
N2 + 3 H2 → 2NH3 -16 kJ (2)
ATP → ADP + Pi -30.5 kJ (3)
H+ + e- → 1/2 H2 +40.4 kJ (4)

(a) Calcular el cambio de la energía libre de Gibbs de la reacción (1) a temperatura

ambiente en el estándar bioquímico. (b) ¿Cual será el potencial estándar asociado a esta
reacción? (c) Manteniendo la concentración de los demás reactivos en las del estándar
bioquímico, pero en condiciones débilmente ácidas (pH=5), ¿Cual sería la energía libre de
Gibbs y el potencial redox asociados a la reacción? ¿El proceso será más o menos
favorable? (d) Para que esta
reacción tenga lugar es necesario
que se acople con la oxidación de un
reductor. En la siguiente tabla se
presentan algunos candidatos
indicando los correspondientes
potenciales de reducción en el estándar bioquímico. Indicar razonadamente cuales de
estas especies reductoras podría acoplarse con la reacción (1) en condiciones estándar
para propiciar la fijación del nitrógeno al oxidarse.
Datos. Constante de Faraday F=96500 C/mol. R= 8.31 kJ/mol

(a) Es fácil comprobar que reacción (1) = (2) + 16 × (3) + 8 × (4). Conociendo el cambio
de energía libre en el estándar bioquímico de las otras reacciones podemos calcularlo
para la reacción (1) aplicando la ley de Hess

ΔG0' = -16 + 16 × (-30.5) + 8 × (+40.4) = -180.8 kJ/mol

(b) Asi que como ΔG = -nFV, se obtiene que V= 0 0.23 V (n=8 electrones)

(c) Si cambiamos a pH=5, manteniendo el resto de los compuestos en el estándar

bioquímico (1 molar), tendríamos que
3 16
0' aH a NH ( a ADP a P )
Δ G R=Δ G R + RT ln 2 3
=−180 kJ −8 RT ln aH
3 16
a N a ATP ae aH
2
8 8
+
+
.

Donde hemos usado que a pH = 5 la actividad de los protones respecto al estándar

[ H +] [ H +]
bioquímico será a s=γ i + ref
≈ −7 =100 . Sustituyendo con T=298K
[H ] 10
Δ G R=−180 kJ −8 RT ln 100=−271 kJ (La reacción es más favorable al haber más protones).

De forma similar a anteriormente, utilizando ΔG = -nFV, obtenemos en este caso V=

+0.35 V

(d) Mirando la tabla, y sabiendo que el potencial total (suma del de oxidación y reducción)
debe ser positivo para que la reacción sea favorable, teniendo en cuenta que los
potenciales se dan en el sentido de la reducción, y al estar buscando una reacción de
oxidación debemos darle la vuelta a las reacciones de la tabla y cambiar el signo de los
potenciales, el potencial neto resultante será positivo en todos los casos. Por tanto todas
las especies reductoras de la tabla serían adecuadas para que la reacción fuera
favorable.

E27. Febrero 2019. Tema 2 y 4

Uno de los problemas a los que se tienen que enfrentar los buceadores es el incremento
de la cantidad de nitrógeno en sangre cuando se sumergen (mal de Caisson). (a) Estimar
la molaridad del nitrógeno en la sangre a nivel del mar y a 100 metros de profundidad. (b)
¿Cuantos litros de nitrógeno en fase gas a condiciones normales (1 atm y 25ºC) pueden
ser disueltos en 1 litro de sangre en ambos casos? (c) Sabiendo que entalpía de
disolución del N2 en agua es -10.3 kJ/mol, estimar la constante de Henry a -10ºC. Datos:
Constante de Henry para el N2 en agua a 25ºC KH = 1600 atm L mol-1, fracción molar del
N2 en aire 78%. 1 atm =101325 Pa. Ayuda: La presión atmosférica aumenta 1 atm por
cada 10 m de inmersión.

(a) Vamos a calcular la presión a 100 metros de profundidad. A nivel del mar la presión es 1
atmósfera. Como bajamos 100 m, a esa profundidad será 11 atmósferas (aumento de 1 atm por 10
metros de profundidad)
(Esto se puede estimar con más precisión por la formula hidroestática
P =P 0 + ρ g h=101325 Pa+ 1000 kg / m3×9.8m/ s 2 ×100 m=1081500 Pa≈10.7 atm. )

Podemos calcular ahora la presión parcial de nitrógeno en cada caso. Sabiendo que la fracción molar
es xN2 = 0.78 y empleando la ley de Dalton (Pi = xiPtotal), las presiones parciales serán a nivel del
mar y a 100 metros de profundidad 0.78 atm y 8.58 atm, respectivamente.

La concentración en sangre podemos calcularla usando la Ley de Henry, asumiendo que la constante
de Henry es igual para agua y sangre:

[ N 2 ]= P N2 / K H =0.78 atm/1600 atm L mol −1 =4.910−4 M

(Nivel del mar)
−1 −3
[ N 2 ]= P N 2 /K H =8.58 atm/1600 atm L mol =5.36 10 M (100 me de profundidad9

(b) Using the ideal gas law, it is straightforward to predict that 0.012 and 0.131 liters of normal
nitrogen would be dissolved in 1 liter of blood at the surface and under water at 100 meters deep,
respectively.

El número de moles de nitrógeno en un litro de sangre sería n = [N2]·1L

Entonces el volumen de nitrógeno en condiciones normales utilizando la ley de los gases ideales
V=nRT/P = n·R·298K/1atm. Se obtiene V= 0.012 L a nivel del mar y 0.131L a 100 metros de
profundidad

(c) Para estimar la dependencia de la constante de Henry con la temperatura debemos fijarnos que
esta constante, con las unidades dadas, es equivalente a la inversa de la constante de equilibrio de
esta reacción
N2 (g) → N2(aq) K = aN2(aq)/aN2(g) = [N2](aq)/PN2 ( = 1/KH)

Podemos aplicar la ecuacción de van't Hoff's para ver el cambio con la temperatura de esta
constante de equilibrio
 K2 Δ H R 1 1 K 2 −10300 J /mol 1 1 K2
ln
K1
=
( −
R T1 T2 ) → ln = ( −
K 1 8.31 J K −1 mol−1 298 263 ) →
K1
=1.74

Es decir, la constante de equilibrio es 1.74 veces mayor a 10ºC que a 25ºC. Esto es lógico
puesto que la reacción es exotérmica, y al enfriar favorecemos la reacción. La constante
de Henry será por tanto 1.74 veces inferior a 10ºC. Es decir, KH(10ºC)=929 atm L mol-1.

E28. Febrero 2019. Tema 9

La descomposición del N2O5 transcurre según la reacción N2O5 ==> 2NO2 + 1/2O2 . La
velocidad de reacción encontrada experimentalmente es de primer orden en la
concentración de N2O5. Para los siguientes tres mecanismos de reacción y basándose en
la información proporcionada. Calcular en cada caso la velocidad de la reacción global,
indicando la relación de la constante de velocidad de la reacción global con las de las
reacciones elementales. Justifica la aproximaciones utilizadas. Indicar que mecanismos
son coherentes con la información experimental proporcionada.
Mecanismo 1

N2O5 <==> NO2 + NO3 K (equilibrio rápido, K es la constante de equilibrio)

NO2 + NO3 ==> NO2 + O2 + NO k2 (reacción lenta)
NO + NO3 ==> 2NO2 k3 (reacción rápida)

Mecanismo 2

N2O5 ==> NO2+ NO3 k1 (Reacción lenta)

NO3 ==> NO+O2 k2 (reacción rápida)
N2O5 + NO =>N2O4+ NO2 k3 (rápida)
N2O4 ==> 2NO2 k4 (rápida)

Mecanismo 3
2 N2O5 ==> 4NO2 + O2 k1

La velocidad de la reacción global será v = ½ d(NO 2)/dt = - d/(N2O5)/dt = k (N2O5)

Mecanismo 1
Por equilibrio en la primera reacción

K= (NO2)(NO3)/(N2O5) ==> (NO3) (NO2) = K(N2O5)

como el NO se forma despacio en la segunda, y desaparece rápido en la tercera,

podemos aplicar estacionario

d(NO)/dt = k2(NO2)(NO3) – k3(NO)(NO3) =0 => (NO)(NO3) = k2/k3(NO2)(NO3) = k2/k3 K

(N2O5)

entonces, sustituyendo en d(NO2)/dt = 2·k3·(NO)(NO3)

d(NO2)/dt = 2·k3·(NO)(NO3) = 2 k2·K·(N2O5) ==> k = k2·K

Es coherente con observación experimentalmente.

Tb es posible resolverlo por etapa limitante. d(NO2)/dt =2 ·k2(NO2)(NO3) = 2k2·K (N2O5)
Mecanismo 2
Todos los intermedios se disocian en reacciones rápidas, podremos aplicar estado
estacionario a todos ellos

d(N2O4)/dt = k3 (N2O5)(NO) – k4(N2O4) = 0 => k4(N2O4) = k3 (N2O5)(NO)

d(NO)/dt = k2(NO3)- k3(N2O5)(NO) =0 ==> k3(N2O5)(NO) =k2(NO3)
d(NO3)/dt = k1 (N2O5)-k2(NO3) =0 ==> k2(NO3) =k1 (N2O5)

Entonces, combinando estos resultados k4(N2O4) = k1 (N2O5)

Sustituyendo en d(NO2)/dt = 2·k4·(N2O4) ==> d(NO2)/dt = 2·k4·(N2O4) = 2 k1 (N2O5) ==> k

= k1
Es coherente con observación experimentalmente.
Tb es posible resolverlo por etapa limitante d(NO 2)/dt = 2 k1 N2O5

Mecanismo 3
d(NO2)/dt = 4 k1 (N2O5)² ==> k = 2k1
No es coherente con observación experimental por ser una reacción de segundo
orden

E29. Julio 2019. Tema 2 y 3

El biogas es básicamente una mezcla equimolar de metano y

dióxido de carbono. Un bioreactor produce 120 kg/hora de biogas,
inicialmente a 10 atm y temperatura 55ºC (estado 1). Una vez el
gas es producido, se equilibra a temperatura y presión atmosférica
(estado 2, T=25ºC y P= 1 atm). Calcular (A) El volumen inicial y
final en m3. (B) El trabajo realizado por el gas producido en una
hora si el equilibrado se realiza por los siguientes caminos: (B1)
Una descompresión isocóra seguida de una expansión isoterma.
(B2) Una expansión isoterma seguida de una descompresión
isocora. (C) El cambio de la energía interna entre los estados 1 y 2.
(D) El cambio de entropía de los alrededores en ambos caminos.
Nota: El gas puede considerarse ideal monoatómico, cumpliendo la ecuación de estado
en todos los estados intermedios. Datos: Peso molecular promedio del gas,
considerando una mezcla equimolar: (16 + 44)/2 = 30 g/mol. 1 atm = 101325 Pa. R =
8.31 J K-1 mol-1

120 kg son 120/30 = 4·103 moles de biogas producidos en una hora

(A) Asumiendo que el gas es ideal, y teniendo en cuenta las condiciones iniciales y finales

V1 = nRT/P = 4 ·103 mol × 0.082 atm.L mol-1 K-1 × 353 K / 10 = 11.6·103 L =11.6 m3
V2 = nRT/P =4 ·103 mol × 0.082 atm.L mol-1 K-1 × 298 K / 1 = 97.8·103 L = 97.8 m3

(B)

(B1) La presión del punto intermedio (final de la isocora y principio) de la isoterma será el
correspondiente a un estado de V=V1= 11.6·103 L y T=298K

Pi= nRT/V = 4 ·103 mol × 0.082 atm.L mol-1 K-1 × 298 K / 11.6·103= 8.42 atm

En el primer tramo (la isocora), no se realiza trabajo. En el segundo tramo (la isoterma)
V f
V2 3 97.8 3
W =−∫ P ext dV =−nRT ln ( )=−4 ·10 ·8.31 · 298 ln ( )=−21.12 ·10 kJ
Vi
V1 11.6

Este sería el trabajo producido por el gas producido en una hora.

(B2) La presión del punto intermedio (final de la isocora y principio) de la isoterma será el
correspondiente a un estado de V=V1= 97.8·103 L y T=353K

Pi= nRT/V = 4 ·103 mol × 0.082 atm.L mol-1 K-1 × 353 K /97.8·103 = 1.18 atm

En el segundo tramo (la isocora), no se realiza trabajo. En el primer tramo (la isoterma)
V f
V2 97.8
W =−∫ P ext dV =−nRT ln ( )=−4 ·103 ·8.31 · 353 ln( )=−25.02· 103 kJ
Vi
V1 11.6

Este sería el trabajo producido por el gas generado en una hora.

(C)

La energía libre es una función de estado. Entonces

3
Δ U =3 /2 nR(T 2−T 1)=−2.7 10 kJ

(D) Se nos pide el cambio de entropía de los alrededores (no del sistema). Para los
alrededores siempre podemos suponer que el proceso es cuasiestático e isotermo (en
este caso a T=298 K). Por tanto

−Q sistema
Δ S=
T alrededores

El calor del sistema lo podemos deducir del primer principio de la entropía:

ΔU = Q+W → Q = ΔU – W

Con lo calculado hasta ahora se obtiene que, para los 120 kg de biogas

QB1 = -2.7 ·103 kJ + 25· 103 kJ = 22.3·103 kJ

QB2 = -2.7 ·103 kJ + 21 ·103 kJ = 18.3·103 kJ

Y por tanto el cambio de entropía será -0.077·103 kJ/K and -0.064·103 kJ/K para los
caminos B1 y B2, respectivamente
E30. Julio 2019. Tema 5

La glucosa en presencia de oxigeno se oxida según la siguiente reacción

C6H12O6 + 6O2 == > 6CO2 + 6 H2O (1)

Por contra, en condiciones anaérobicas, se oxida a lactato mediante la siguiente reacción

C6H12O6 => 2C2H5OCOO- +2H+ (2)

(A) Calcular para ambas reacciones el cambio de energía libre en el estándar bioquímico.
Discutir cual de las dos vías es más eficiente para que las células obtengan energía.
Supongamos ahora una disolución con concentración 2 mM de lactato, 10-5 M de CO2. , y
condiciones débilmente básicas (pH=7.8) (B) Calcular el cambio de energía libre para
ambas reacciones en las condiciones de la disolución indicada, dejando si fuera preciso el
resultado en función de las concentraciones de glucosa y de oxígeno. (C) Determinar para
que concentraciones de oxigeno en disolución será dominante la reacción (1) sobre la
reacción (2). Datos: Energías libres de formación en estándar bioquímico. DG’f(glucosa) = -
426,71 kJ/mol, DG’f (lactato) = -313,70 kJ/mol, DG’f (CO2 aq,) = -386,2 kJ/mol, DG’f (O2 aq) =
16,40 kJ/mol, DG’f (H2O aq) = -237,2 kJ/mol, DG’f (H+) = 0 kJ/mol. T=25ºC

De las energías libres de formación podemos calcular las energías de ambas reacciones en
condiciones del estándar bioquímico aplicando ley de Hess

Para la primera reacción

DG’1 = 6·DG’f (CO2 aq,)+ 6 DG’f (H2O aq) – DG’f(glucosa)-6 DG’f (O2 aq) = -6· 386,2- 6· 237,2+
426,71-6· 16,40 = - 3412,09 kJ/mol

Para la segunda reacción, teniendo en cuenta que la energía libre de formación de protones en este
estándar es 0

DG’2 = 2·DG’f (lactato) -DG’f(glucosa) = -2 · 313,70+ 426,71 =-200,69 kJ/mol

De la primera reacción la célula obtendría más energía libre de la reducción de la glucosa.

En otras condiciones distintas de las del estándar, las energías libres serían

DG1 =DG’1 + RT ln [aCO26aH2O6/(aglucosa·aO26)] = -3412,09+8,32·10-3·298 ln( (10-5)6/([Glu][O2]6) =

-3412,09+8,32·10-3·298·ln(10-30) - 8,32·10-3·298 ln [Glu]- 8,32·10-3·298 ln [O2]6 =

- 3583,36 - 8,32·10-3·298 ln [Glu]- 8,32·10-3·298 ln [O2]6

DG2 =DG’2 + RT ln alactato2aH+2/(aglucosa) =-200,69+RT ln ((2·10-3)2·(10-pH/10-7)2/[Glu]) =

-200,69)+ 8,32·10-3·298 ln (4·10-6) + 8,32·10-3·298 ln ((10-pH/10-7)2) - 8,32·10-3·298 ln [Glu] =

-231,51 + 8,32·10-3·298 ln ((10-pH/10-7)2) - 8,32·10-3·298 ln [Glu]

Hemos considerado que la actividad del agua es 1 al estar en disolución, que la actividad de los
protones es su molaridad (estimada como [H +]=10-pH) entre 10-7 dado el estándar en el que
trabajamos, y que para los demás compuestos es la molaridad.

La reacción más favorable será aquella que tenga una variación de energía libre mayor. Igualando
ambas para encontrar el caso límite

- 3583,36 - 8,32·10-3·298 ln [Glu]- 8,32·10-3·298 ln [O2]6 = -231,5 + 8,32·10-3·298 ln ((10-pH/10-

7 2
) ) - 8,32·10-3·298 ln [Glu]

Simplificando

- 8,32·10-3·298 ln [O2]6 = 3351,86= + 8,32·10-3·298 ln ((10-pH/10-7)2)

6·ln [O2] = - 1351,9 - ln ((10-pH/10-7)2)

a pH=7.8

6ln [O2] = -1355,59 ===> [O2] =7·5710-99 ~0

No debe haber prácticamente oxígeno para que la segunda reacción sea dominante.

E31. Julio 2019. Tema 9

En 1920 A. J. Lotka propuso un mecanismo de reacción por el cual la concentración de

los intermedios podía llegar a oscilar con el tiempo. Este mecanismo se aplica también al
estudio de las dinámicas presa-depredador en ecología. Las reacciones del mecanismo
serían:

A+ X => 2X k1
X+ Y => 2Y k2
Y => B k3

con X e Y los intermedios de la reacción, y A y B el reactivo y producto de la reacción

global. (i) Escribir las ecuaciones cinéticas para todas las especies. (ii) Asumiendo la
aproximación de estado estacionario, Calcular las concentraciones de X e Y. (iii) Dar la
constante de velocidad de la reacción global, indicando sus unidades. (iv) En esta
condición de estado estacionario, ¿Cual será la dependencia de la concentración de A con
el tiempo?

Las ecuaciones cinéticas de este mecanismo

d[X]
=k 1 [ A] [X ]−k 2 [X ][Y ]
dt
 d [Y ]
=k 2 [Y ][ X ]−k 3 [Y ]
dt

d[A]
=−k 1 [ A][X ]
dt

d [B]
=k 3 [Y ]
dt

(i) Una situación en la que se podría cumplir la condición de estado estacionario sería si los
procesos de destrucción de los intermedios fueran más rápidos que los de creacción. De esta forma
se tendrían concentraciones de X e Y pequeñas y constantes a lo largo del tiempo. Esta condición se
cumplirá si k3 > k2 >k1.

(ii) Aplicando estado estacionario

d[X] k1
=k 1 [ A] [X ]−k 2 [X ][Y ]=0 →[Y ]= [ A ]
dt k2

d [Y ] k3
=k 2 [Y ][ X ]−k 3 [Y ]=0→[ X ]=
dt k2

(iii) Sustituyendo estos valores en la ecuación para A y B obtenemos que

d[A] k1 k3 d [B] k 1 k 3
=− [ A] = [A]
dt k2 dt k2

Por tanto, en estas condiciones, la reacción global será de primer orden, con una constante global

k = k1k3/k2

con unidades de 1/tiempo.

(iv) Al ser una reacción de primer orden tendríamos que

[A] = [A]0·exp(-k·t)

Con [A]0, la concentración inicial del reactivo A