Expo 2 Reacciones FINAL

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA.
MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN UNIVERSITARIA.

UNIVERSIDAD RAFAEL URDANETA.
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA.
CÁTEDRA: INGENIERÍA DE LAS REACCIONES.
ESTABILIDAD TÉRMICA DE
REACTORES HOMOGÉNEOS.
(MULTIPLICIDAD DE ESTADOS
ESTACIONARIOS).
ELABORADO POR:
● Almarza, Bárbara. C.I: 30.284.256

● González, María. C.I: 29.836.666
● Gonzalez, Paola. C.I: 30.447.578
● Juárez, Jeanny. C.I: 30.060.792
● Oñatez, Lys. C.I: 30.684.445
● Valencia, Yenibel. C.I: 30.740.640
Profesora: Ing. María Da Costa.
Maracaibo, 14 de marzo de 2024.

ÍNDICE
CONTENIDO PÁGINA
INTRODUCCIÓN...............................................................................................................3
DESARROLLO................................................................................................................. 4
1. Reactores Homogéneos............................................................................................. 4
● Reactor Batch (o discontinuo):..................................................................................4
● Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR):.........................................................4
● Reactor de Tubo o de Flujo Pistón (PFR):................................................................ 4
2. Reactores en estado estacionario............................................................................. 5
3. ¿Qué es la estabilidad térmica?.................................................................................5
4. Estabilidad térmica en reactores homogéneos........................................................6
4.1. Sistema en estudio................................................................................................6
4.1.1. Reactor continuo de mezcla perfecta con reacción exotérmica................... 6
4.2. Ecuaciones del sistema........................................................................................ 7
4.3. Determinación de estados estacionarios.............................................................. 9
5. Régimen autotérmico. Multiplicidad de estados estacionarios............................10
5.1. Curvas de calor generado, G(T)..........................................................................11
5.2. Curvas de calor retirado, R(T).............................................................................13
5.3. Determinación del estado a partir de curvas G(T) y R(T)................................... 14
● Estado estacionario TS1.........................................................................................15
6. Múltiples estados estacionarios: valores críticos..................................................16
6.1. Ejemplo de determinación de los múltiples estados estacionarios de un sistema..
20
6.2. Ejemplo de determinación de los valores críticos de operación......................... 22
7. Condiciones de existencia de unicidad o multiplicidad........................................ 24
7.1 Ejemplo de la determinación de las condiciones de existencia de multiplicidad de
estados estacionarios................................................................................................ 26
8. Desarrollo de conceptos relacionados con la multiplicidad de estados
estacionarios................................................................................................................. 28
CONCLUSIÓN................................................................................................................ 35
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................36
2
INTRODUCCIÓN
La estabilidad térmica en reactores químicos consiste en la capacidad de un reactor

para operar de manera segura y eficaz a una temperatura determinada sin sufrir
desviaciones significativas que puedan llevar a reacciones no deseadas o peligrosas.
En el contexto de reactores homogéneos, donde la reacción ocurre en una única fase
(líquida o gaseosa).
Para los reactores en estado estacionario sus concentraciones de reactivos y

productos, temperatura, presión y el flujo de materiales permanecen constantes con
el tiempo, los mismos pueden alcanzar reactores continuos así como algunos ciclos
específicos de operaciones discontinuas. El estado estacionario permite a los
ingenieros y científicos simplificar el análisis y diseño de los reactores, ya que
pueden ignorar los cambios temporales y enfocarse en las relaciones de equilibrio
entre entradas y salidas. Esto facilita la predicción del comportamiento del reactor y
la optimización de la producción.
La presencia de múltiples estados estacionarios en reactores homogéneos se refiere

al fenómeno con el que un reactor puede tener más de una concentración de reactivo
estable para las mismas condiciones de operación.
La existencia de múltiples estados estacionarios se relaciona estrechamente con las

curvas de bifurcación en las que pequeñas variaciones en un parámetro (como la
temperatura de alimentación o la velocidad de flujo) pueden hacer que el sistema
pase de un estado estacionario a otro, teniendo implicaciones importantes en la
selección del punto de operación del reactor para asegurar que se encuentre en una
región de estabilidad y eficiencia óptimas.
La selección cuidadosa de las condiciones de operación es esencial para evitar

transiciones involuntarias a estados estacionarios menos deseables, lo que podría
afectar negativamente la seguridad, eficiencia y selectividad del proceso.
El estudio y conocimiento acerca de la estabilidad térmica, multiplicidad de estados

estacionarios, termodinámica, cinética química, y la dinámica de los sistemas de
reacción, así como la habilidad para aplicar este conocimiento en el diseño y la
operación de reactores es fundamental para el diseño y operación seguros y
eficientes de reactores químicos homogéneos.
3
DESARROLLO
1. Reactores Homogéneos.
Los reactores homogéneos son aquellos sistemas donde los reactivos y los
productos de una reacción química se encuentran en una sola fase o estado de
materia, ya sea líquido, gaseoso, o en algunas ocasiones, sólido. Esta
homogeneidad facilita una mezcla uniforme de los reactivos, lo que permite que las
reacciones ocurran de manera más eficiente en comparación con los sistemas
heterogéneos, donde los reactivos se encuentran en diferentes fases y la
transferencia de masa entre estas fases puede limitar la velocidad de reacción.
Los reactores homogéneos pueden operar de manera continua o discontinua (batch),

dependiendo del proceso específico y de las necesidades de producción. Aquí te
menciono algunos tipos de reactores homogéneos:
● Reactor Batch (o discontinuo):

En este tipo de reactor, todos los reactivos se cargan en el reactor al inicio del
proceso, se lleva a cabo la reacción durante un período determinado, y luego se
descarga el contenido completo del reactor. Es útil para la producción de
pequeñas cantidades de productos o para condiciones de operación que
requieren un control preciso del tiempo de reacción.
● Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR):

En un CSTR, los reactivos se alimentan continuamente al reactor, donde se
mezclan con los contenidos ya presentes. La mezcla reacciona mientras se
encuentra en el reactor, y el producto se extrae también de manera continua.
Este tipo de reactor asegura una operación constante y es adecuado para la
producción a gran escala.
● Reactor de Tubo o de Flujo Pistón (PFR):

Este reactor es básicamente un tubo largo por el cual fluyen los reactivos,
reaccionando a medida que avanzan a lo largo del tubo. Idealmente, no hay
mezcla en la dirección del flujo (aunque sí puede haber mezcla radial), lo que
significa que las condiciones de reacción cambian a lo largo de la longitud del
tubo. Esto permite un control más detallado de las condiciones de reacción a lo
largo del proceso.
La elección del tipo de reactor homogéneo depende de varios factores, incluidos la

cinética de la reacción, las condiciones de operación deseadas, la producción y la
calidad del producto deseado, y consideraciones económicas. La simplicidad de la
mezcla en un sistema homogéneo a menudo facilita el análisis y el diseño del
4
reactor, pero la elección correcta del tipo de reactor y de las condiciones de
operación sigue siendo crucial para el éxito de cualquier proceso químico.
2. Reactores en estado estacionario.
Los reactores en estado estacionario son sistemas en los cuales las condiciones de
operación, como la concentración de reactivos y productos, la temperatura, la presión
y el flujo de materiales, permanecen constantes con el tiempo. En un reactor en
estado estacionario, la entrada de reactivos y la salida de productos ocurren a una
tasa constante, de manera que la composición del material dentro del reactor no
cambia. Este concepto es fundamental en el diseño y operación de reactores
químicos, ya que facilita el control y la predicción del comportamiento del reactor y la
calidad del producto.
El estado estacionario se puede alcanzar tanto en reactores operados de manera

continua como en algunos ciclos específicos de operaciones discontinuas que están
diseñados para simular una operación continua a través de una secuencia de pasos.
Alcanzar el estado estacionario permite a los ingenieros y científicos simplificar el

análisis y diseño de los reactores, ya que pueden ignorar los cambios temporales y
enfocarse en las relaciones de equilibrio entre entradas y salidas. Esto facilita la
predicción del comportamiento del reactor y la optimización de la producción.
Para diseñar un reactor que opere eficientemente en estado estacionario, es crucial

entender la cinética de la reacción y cómo las condiciones de operación afectan las
tasas de reacción. La capacidad de mantener un estado estacionario depende del
control preciso de las condiciones de operación, como las tasas de flujo, la
temperatura y la presión.
3. ¿Qué es la estabilidad térmica?
La estabilidad térmica en reactores se refiere a la capacidad de un sistema de

reacción para mantener su temperatura dentro de un rango controlado y seguro
durante la operación, a pesar de las reacciones exotérmicas o endotérmicas que
ocurren dentro del reactor y las fluctuaciones externas en las condiciones de
operación. La importancia de mantener la estabilidad térmica radica en la influencia
directa que tiene la temperatura sobre la velocidad de las reacciones químicas, la
selectividad de la reacción, la formación de productos, y, sobre todo, la seguridad del
proceso.
5
4. Estabilidad térmica en reactores homogéneos.
La variable temperatura juega un papel esencial en el diseño y funcionamiento del

reactor químico por su efecto sobre la cinética y termodinámica del proceso químico
que en él se produce. Por ello, tanto en la etapa de diseño como en la de operación,
es importante seleccionar adecuadamente la temperatura de trabajo en el reactor o
sección del mismo. No obstante, una vez elegida una temperatura o perfil de
temperaturas, es posible que para esa temperatura el reactor pueda adoptar
diferentes estados estacionarios con sus respectivos rendimientos y conversiones.
Esto constituye la multiplicidad de estados estacionarios en el funcionamiento de un
reactor, y es importante tenerlo en cuenta, pues en caso contrario se puede llegar a
resultados distintos a los perseguidos. Además de identificar los posibles estados
estacionarios de funcionamiento del reactor, es necesario conocer la estabilidad de
los mismos y las condiciones necesarias para que se produzca. En este sentido,
salvo casos muy concretos, es necesario evitar los estados inestables en los cuales
cualquier perturbación en los valores de las variables de operación del reactor
supone el alejamiento del estado de partida para alcanzar un estado más estable.
El paso de un estado a otro de operación constituye lo que se denominará "dinámica

del sistema" en la cual, aunque los estados inicial y final estén dentro de los
intervalos aceptables de operación del reactor, se puede pasar por situaciones
intermedias peligrosas para la integridad del reactor o las sustancias. Por ello, es
también necesario el conocimiento de esta dinámica del sistema antes de determinar
las condiciones de trabajo del reactor y la forma de llegar a ellas.
En los siguientes apartados se estudiarán los tres conceptos aludidos: multiplicidad

de estados estacionarios, estabilidad térmica y dinámica del reactor. El estudio se
realizará sobre el caso de un reactor continuo de mezcla perfecta en el que se lleva a
cabo una reacción exotérmica, si bien es extensible a cualquier otro tipo de reactor.
Se elige este caso por ofrecer mayor sencillez en la presentación de los conceptos
que se pretenden estudiar.
4.1. Sistema en estudio.
4.1.1. Reactor continuo de mezcla perfecta con reacción exotérmica.
El sistema que se somete a estudio es el esquematizado en la figura 1. Consiste en

un reactor homogéneo de volumen V, continuo y de mezcla perfecta, en el que se
lleva a cabo la reacción exotérmica de la sustancia A con cinética de primer orden.
La corriente de alimentación introduce un caudal molar 𝐹𝐴𝑜 de la sustancia A, con
6
una concentración 𝐶𝐴𝑜 y temperatura 𝑇𝑜. En un instante determinado, las
condiciones de concentración de reactivo y temperatura en el reactor serán 𝐶𝐴 y T,
que evidentemente coinciden con las de la corriente de salida, está con un caudal
molar del reactivo 𝐹𝐴. El intercambio de calor entre el reactor y el entorno va a
representarse mediante una camisa externa en la que se tiene un volumen de fluido
refrigerante calefactor 𝑉𝑎 en mezcla perfecta a una temperatura 𝑇𝑎, siendo 𝐹𝑎 el
caudal molar de fluido a través de la camisa y 𝑇𝑎𝑜 su temperatura de entrada.
Figura 1. Esquema del sistema de estudio.

Fuente: Ingeniería de Reactores. Jesus Santamaria, Javier Herguido, Miguel A.
Menendez, Antonio Monzon. (1999)
4.2. Ecuaciones del sistema.
La evolución temporal, en el sistema propuesto, de las temperaturas del reactor T y

del refrigerante 𝑇𝑎, así como de la conversión 𝑋𝐴 (por tanto de la concentración 𝐶𝐴
del reactivo) se determinará realizando los correspondientes balances de materia y
energía en estado no estacionario.
El balance de materia en el reactor para la sustancia reactiva A, incluyendo el

término de acumulación, resulta como sigue:
𝑑𝑁𝐴
𝐹𝐴𝑜 − 𝐹𝐴 − 𝑉𝑟𝐴(𝐶𝐴, 𝑇) = 𝑑𝑡
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐼
o dividiendo por el caudal volumétrico:
7
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 − 𝑘τ𝐶𝐴 = τ 𝑑𝑡
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐼𝐼
El balance de energía en el reactor, obviando el trabajo externo de agitación

mecánica y suponiendo los calores específicos de las sustancias como constantes
en el intervalo de temperaturas de trabajo (𝑉𝐶 = 0), puede expresarse como sigue:
𝑝𝑖
𝑑𝑇
𝑈𝐴 (𝑇𝑎 − 𝑇) − 𝐹𝐴𝑜𝐶𝑝𝑠(𝑇 − 𝑇𝑜) − ∆𝐻𝑟(− 𝑟𝐴)𝑉 = 𝐶𝐴𝑜𝑉𝑐𝑝𝑠 𝑑𝑡
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐼𝐼𝐼
El primer término de la expresión representa el calor transmitido de la camisa

externa al reactor (siendo U el coeficiente global de transferencia y A el área de
intercambio). El segundo término corresponde al consumo de calor por parte de las
sustancias de la mezcla reaccionante para pasar de la temperatura de entrada 𝑇𝑜 a
la temperatura de la mezcla T. El calor específico 𝑐𝑝𝑠 es una media ponderada de
los correspondientes a las diferentes sustancias (𝑐𝑝𝑖),
𝑐𝑝𝑠 = ∑ 𝑀𝑖𝐶𝑝𝑖 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐼𝑉

𝑖
siendo 𝑀𝑖 la relación molar entre la sustancia i y el reactivo A en la mezcla. El tercer

término corresponde al consumo de calor por reacción y el cuarto a la acumulación
de calor en el sistema. Dividiendo la expresión por 𝐹𝐴𝑜𝑐𝑝𝑠 el término de acumulación
queda en la forma de la ecuación II:
𝑈𝐴 ∆𝐻𝑟 𝑑𝑇
𝐹𝐴𝑜𝐶𝑝𝑠
(𝑇𝑎 − 𝑇) − (𝑇 − 𝑇𝑜) − 𝐶𝐴𝑜𝑐𝑝𝑠
(− 𝑟𝐴)τ = τ 𝑑𝑡
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑉
El cociente que aparece en el primer término supone una relación adimensional

entre la capacidad de intercambio de calor del reactor con el entorno y la necesidad
de calor para variar la temperatura de su contenido. Constituye una constante
relativa de transferencia de calor que se llamará como IC. Así, pues,
𝑈𝐴
𝑘= 𝐹𝐴𝑜𝑐𝑝𝑠
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑉𝐼
con lo que valores bajos de k corresponderán a un comportamiento tendente a

adiabático y valores altos al caso isotermo.
El balance de energía en estado no estacionario queda definitivamente:
8
∆𝐻𝑟 𝑑𝑇
𝑘(𝑇𝑎 − 𝑇) − (𝑇 − 𝑇𝑜) − 𝐶𝐴𝑜𝑐𝑝𝑠
(− 𝑟𝐴)τ = τ 𝑑𝑡
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑉𝐼𝐼
De igual manera puede realizarse el balance de energía para el refrigerante,

obteniéndose la siguiente expresión:
𝑑𝑇𝑎
β(𝑇 − 𝑇𝑎) − (𝑇𝑎 − 𝑇𝑎𝑜) = τ𝑎 𝑑𝑡
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑉𝐼𝐼𝐼
En la que evidentemente no aparece el término de consumo de calor por reacción;

τ𝑎 se refiere al tiempo espacial del fluido refrigerante en la camisa, y β es una
constante relativa de transferencia de calor semejante a k pero referida a la
capacidad calorífica del refrigerante:
𝑈𝐴
β= 𝐹𝑎𝑐𝑝𝑎
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐼𝑋
4.3. Determinación de estados estacionarios.
El sistema reaccionante alcanzará un estado estacionario cuando permanezcan

constantes los valores de las variables anteriormente indicadas (𝐶𝐴, 𝑇, 𝑇𝑎), lo cual
supone que los términos de la derecha de la igualdad en las ecuaciones [II], [VII] y
[VIII] sean nulos. Con esta condición, las expresiones indicadas quedan como
sigue:
- Balance de energía al refrigerante:
β𝑇 + 𝑇𝑎0
𝑇𝑎 = 1+β
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋
- Balance de materia al reactor:
−𝐸/𝑅𝑇
𝐾τ τ𝑘0е
𝑋𝐴 = 1+𝐾τ
= −𝐸/𝑅𝑇 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼
1 + τ𝑘0е
- Balance de energía al reactor:
(− ∆𝐻𝑟) * 𝑋𝐴 = 𝐶𝑝𝑠 * (1 + 𝑘) * (𝑇 − 𝑇𝑐) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼𝐼
Nótese que la ecuación [XI] es la ecuación de diseño de un reactor continua de

mezcla perfecta para una reacción de primer orden a una temperatura T,
ampliamente vista hasta ahora. En la expresión [XII] se ha introducido un nuevo
9
parámetro 𝑇𝑐, que es una temperatura de referencia para el reactor. Se define 𝑇𝑐
como la temperatura del reactor en estado estacionario en las condiciones
hipotéticas de conversión nula, es decir, cuando no se produce
generación/consumo de calor por reacción. En tales condiciones, los términos
tercero y cuarto de la ecuación [VII] son nulos, con lo que:
𝑘(𝑇𝑐 − 𝑇𝑎) = (𝑇0 − 𝑇 ) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼𝐼𝐼

𝑐
de donde
𝑘𝑇𝑎+𝑇0
𝑇𝑐 = 1+𝑘
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼𝑉
Puede apreciarse que la temperatura de referencia sin reacción 𝑇𝑐 es una media

ponderada entre la externa 𝑇𝑎 y la de la alimentación 𝑇0, siendo la constante k el
factor de ponderación. Así, para un reactor adiabático (𝑘 = 0) la temperatura de
referencia coincide con la de la alimentación (𝑇𝑐=𝑇0), mientras que para un reactor
con transferencia de calor muy favorecida (𝑘 = ∞) coincide con la del refrigerante (
𝑇𝑐=𝑇𝑎). La resolución conjunta de los balances [XI] y [XII] determina las condiciones
del reactor en el estado estacionario (𝐶𝐴 𝑦 𝑇). A su vez, conocida 𝑇 se determina la
temperatura en la camisa 𝑇𝑎 . Así, combinando dichos balances se obtiene la
condición de estado estacionario para el reactor en estudio:
𝑘τ
(− ∆𝐻𝑟) 1+𝑘τ
= 𝐶𝑝𝑠(1 + 𝑘)(𝑇 − 𝑇𝑐) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑉
El primer término de la igualdad corresponde al calor generado por reacción en el

sistema. El último corresponde al calor retirado del sistema (por flujo de sustancias
y por intercambio con el entorno). Ambos términos, con dimensiones de energía ·
mol-1, son función de la temperatura, y los denominaremos respectivamente 𝐺(𝑇) y
𝑅(𝑇) . Así, el sistema alcanza un estado estacionario cuando se cumple la igualdad
[XV]; es decir, se consume tanto calor como se genera. Gráficamente, un estado
estacionario corresponderá con el punto de intersección entre las curvas 𝑅(𝑇) vs. 𝑇
y 𝐺(𝑇) vs. 𝑇. A continuación se estudiará la forma de dichas curvas.
5. Régimen autotérmico. Multiplicidad de estados estacionarios.
En el sistema planteado, reactor continuo de mezcla perfecta, la alimentación es

calentada al mezclarse con el contenido del reactor, pudiéndose considerar que
existe una transferencia de calor productos-alimentación y, por tanto, operación
autotérmica. Como se verá a continuación, esta operación autotérmica se tiene
10
cuando el calor producido en el sistema sea igual al retirado por calentamiento de
sustancias (se incluye también la posible transferencia de calor con el entorno). En
esas condiciones se dirá que existe un estado estacionario en el que el reactor opera
autotérmicamente.
En este apartado se mostrará que puede haber más de un conjunto de valores de las
variables de operación que lleven al régimen autotérmico; se dice entonces que
existe multiplicidad de estados estacionarios. Además, en muchos casos, como
consecuencia de esta autotermicidad, el reactor debe ser “encendido” para mantener
una operación en estado estacionario (igual que ocurre, por ejemplo, con una llama
la cual se mantiene por el calentamiento de los reactivos por la propia combustión).
De igual forma, el sistema presenta cierta inercia al apagado, produciéndose un ciclo
de histéresis (la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades, en
ausencia del estímulo que la ha generado) en el encendido-apagado del reactor y
existiendo valores críticos para estos dos estados.
Son varias las posibilidades de obtener el requerido intercambio de calor
productos-reactivos:
● En el reactor continuo de mezcla perfecta.
● En un reactor tubular adiabático con intercambio de calor entre la corriente de
alimentación y la corriente de producto.
● En un reactor multitubular con intercambio de calor interno entre la mezcla
reaccionante y la alimentación.
Como se dijo desde un principio, para efectos de estudio se escoge el apartado a
correspondiente al reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR).
5.1. Curvas de calor generado, G(T).
Según se ha definido en la ecuación XI, el término G(T) viene dado por la siguiente
función de la temperatura del reactor:
(− ∆𝐻𝑟) 1+𝑘τ
𝑘τ
(
= 𝑐𝑝𝑠(1 + 𝑘) 𝑇 − 𝑇𝑐 ) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑉𝐼
−𝐸/𝑅𝑇
𝑘0τ𝑒
𝐺(𝑇 ) =
1+𝑘0τ𝑒
−𝐸/𝑅𝑇 (− ∆𝐻𝑟) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑉𝐼𝐼
La variable G(T) se define como la tasa de generación o liberación de calor, donde,

a bajas temperaturas, la constante cinética es pequeña, con lo que el denominador
de la ecuación XII es prácticamente la unidad y el término G(T) tiene una variación
exponencial con la temperatura.
11
(
𝐺(𝑇) = 𝑘0τ − ∆𝐻𝑟 𝑒) −𝐸/𝑅𝑇 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑉𝐼𝐼𝐼
A temperaturas suficientemente altas sucede lo contrario, resultando un valor

constante:
(
𝐺(𝑇) = − ∆𝐻𝑟 ) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼𝑋
En la figura 2 puede verse cómo un aumento del tiempo espacial τ en el reactor

hace que la curva G(T) se modifique, adoptando una curvatura más pronunciada y
alcanzando valores mayores de calor producido para una temperatura determinada.
El trabajar con reacciones con constante cinética más alta o menor energía de
activación también modifica la curva G(T) en ese mismo sentido.
Figura 2. Curvas de producción de calor en reacciones de primer orden para

diferentes valores del parámetro k0* τ y para diferentes energías de activación.

Si se tiene una menor energía de activación esto significa que esta se da de

manera más fácil, por lo que en menor tiempo libera más energía. En el caso
contrario, a mayor energía de activación es más difícil que ocurra la reacción pues
necesitaría mayor energía para llevarse a cabo, la curva sería más suave y es más
probable que la reacción sea endotérmica, sin embargo, la energía de activación no
se puede modificar ya que depende de cada reacción.
En el caso de una reacción exotérmica irreversible a medida que aumenta la
generación de energía por la energía de reacción va a aumentar la temperatura, sin
embargo, la reacción poco a poco va disminuyendo puesto que los reactivos se
consumen. Para reacciones exotérmicas reversibles al aumentar la temperatura, la
velocidad de reacción se incrementará al igual que la conversión, la conversión
continuará aumentando hasta que llegar al punto máximo que es el punto de
12
equilibrio; luego de este punto máximo los incrementos de temperatura harán que la
conversión y la generación de calor disminuyen por la degradación de los
productos.
5.2. Curvas de calor retirado, R(T).
El término R(T) viene definido por:
(
𝑅(𝑇) = 𝐶𝑝𝑠(1 + 𝑘) 𝑇 − 𝑇𝑐 ) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋
En donde se puede observar, que la tasa de remoción de calor aumenta linealmente

con la temperatura T, con una pendiente 𝐶𝑝𝑠(1 +) a partir de un valor de
temperatura inicial de 𝑇 = 𝑇𝐶 para R(T) =0. En la figura 3 se muestran
representaciones de R(T) vs. T y el efecto de la constante de transferencia de calor
(𝑘) y de la temperatura de entrada de la alimentación (𝑇0) sobre tales
representaciones.
Figura 3. Curvas de eliminación de calor en un reactor continuo de mezcla

perfecta.
Un aumento de k se supone que la pendiente de la recta R(T) aumenta y, como se
ve en la figura 3, la temperatura para R(T) =0 se va aproximando a 𝑇𝑎 = 300 𝐾.
Así, la línea pivota alrededor del punto con abscisa 𝑇𝑎 y ordenada 𝐶𝑝𝑠(𝑇𝑎 − 𝑇0). El
caso de 𝐾 = 0 corresponde a la operación adiabática, para la cual 𝑇𝐶 = 𝑇 , y
0
cuando tiende a ∞ existe aproximación a la operación isotérmica con 𝑇𝐶 = 𝑇 como
𝑎
casi se alcanza para el caso de = 200 en el ejemplo de la figura 3.
13
Cabe destacar, que el aumento de puede obtenerse por aumento del tiempo de
residencia (por ejemplo, disminuyendo el caudal de alimentación) o por aumento del
área o del coeficiente de intercambio de calor.
Si aumenta la temperatura de entrada de la alimentación al reactor (𝑇0), la línea

R(T) conserva la misma pendiente, pero se desplaza a temperaturas más altas (𝑇𝐶
será mayor). Nótese que no es función de 𝑇0, salvo que se considere la variación de
Cps con la temperatura.
5.3. Determinación del estado a partir de curvas G(T) y R(T).
Si se unen las dos variables, se obtiene la siguiente gráfica
Figura 4. Comportamiento de las curvas de calor generadora G(T) y

de remoción R(T).
Si se disminuye el término de, la curva se intercepta en 3 puntos como sucede a

continuación:
14
Figura 5. Determinación de los puntos estacionarios del sistema con las
curvas G(T) y R(T).
El sistema alcanza un estado estacionario cuando se cumple la igualdad, es decir,

se consume tanto calor como se genera. Por ende, cada intersección de la curva
representa un estado estacionario en el reactor.
● Estado estacionario TS1.

Si ocurre un aumento de temperatura el punto de operación se desplaza a una T
mayor y se observa como la recta R(T) está por encima de este punto, lo que
significa que en el sistema se está retirando más calor de lo que se genera por
medio de la reacción. En este caso el sistema se enfría y el sistema vuelve a su
punto de operación TS1. Si la temperatura R(T) está por debajo de TS1, indica que
la tasa de generación es mayor a la tasa de remoción dejando que el sistema se
caliente y vuelva nuevamente a su punto de operación.
Si se llega a disminuir la temperatura la línea de remoción de temperatura es
mayor a la de generación, removiéndose más energía de lo que se genera por lo
que el sistema se sigue enfriando hasta llegar al punto de equilibrio más cercano
siendo TS1. Si se incrementa la T, R(T) sería menor que G(T) por lo que el
sistema se sigue calentando y llega nuevamente al punto de equilibrio más
cercano siendo TS3.
15
Cuando se realiza un incremento en la T, se remueve más calor de lo que se
genera por lo que el sistema se enfría y vuelve a su punto de operación TS3. Para
el caso contrario que se disminuye la temperatura, el calor generado por la
reacción es mayor al que se remueve por lo que el sistema se calentará y volverá
nuevamente al punto de estado estacionario TS3.
6. Múltiples estados estacionarios: valores críticos.
El sistema estará en un estado estacionario autotérmico cuando la cantidad de calor

generado sea igual a la de calor retirado (ecuación [XXI]). De una forma gráfica, todo
punto de intersección de las curvas de calor generado y calor retirado corresponderá
a un estado estacionario. En la figura 6 se muestra la determinación gráfica del
estado estacionario para unas condiciones dadas de operación. Así, para las
condiciones de la figura, el estado estacionario se alcanza el sistema a una
temperatura Ts = 333 K (se nota como Ts la temperatura en el reactor para indicar
que corresponde a un estado estacionario) para la que se tiene una conversión XA =
48 %.
𝑘τ
(− ∆𝐻𝑟) * 1+𝑘τ
= 𝐶𝑝𝑠 * (1 + 𝑘) * (𝑇 − 𝑇𝑐) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝐼
Basándose en representaciones conjuntas de los términos R(T) y G(T) frente a la

temperatura, como la de la figura 6, la multiplicidad de estados estacionarios vendrá
dada por la existencia de más de una intersección entre ambas curvas. Analizando el
caso de la figura, puede verse que solo existirá la posibilidad de más de una
intersección entre las curvas si la pendiente máxima de la curva de generación de
calor es mayor que la pendiente de la línea de eliminación de calor. Será ésta una
condición necesaria para que se den estados múltiples en el sistema.
En el ejemplo de la figura 6 no se puede producir multiplicidad de estados, pero si k

es menor, la pendiente de R(T) disminuye, y entonces se tienen casos de dos y tres
estados estacionarios posibles. Esto se muestra en la figura 7, con un valor de k= 8,
estudiando también el efecto de la variable temperatura de la alimentación, T0•
Partiendo de una temperatura baja de entrada de la alimentación al reactor y
aumentando esta temperatura, la curva G(T) permanece invariable, pero la curva
R(T) se desplaza hacia la derecha, dando diferente número de puntos que satisfacen
los balances (puntos 1 a 9). En función de la temperatura de entrada de la
alimentación, se tienen diferentes estados estacionarios posibles, a los que
corresponden distintas temperaturas en el reactor.
La representación de temperaturas en estado estacionario frente a temperaturas de

entrada al reactor se muestra en la figura 8 y constituye la curva de
16
ignición-extinción. Cuando para una temperatura de alimentación existen varios
estados estacionarios posibles, el reactor se encontrará en uno u otro dependiendo
de cómo se ha llegado a esa temperatura de la alimentación. Así, si se parte de una
temperatura de alimentación baja y se va incrementando, se produce un
desplazamiento que sigue los estados estacionarios del 1 al 4. Un pequeño aumento
de la temperatura de la alimentación por encima de T04 (280 K) hará saltar el sistema
hasta el estado estacionario de temperatura mayor (Ts8) y mayor conversión.
Este salto de temperatura y conversión puede llegar a ser muy grande y suponer el
paso de condiciones en que la conversión es despreciable a otras en las que es
elevada. La temperatura a la que se da esta circunstancia se llama "temperatura de
ignición o de encendido" (en este caso, T04). Un ejemplo directamente comparable
sería el comentado: el encendido de una llama por calentamiento de las sustancias
que se van a quemar. Por otra parte, si el reactor está trabajando en estados de alta
temperatura, como el 9, y la alimentación se enfría progresivamente, se llegará hasta
el estado 6 de temperatura Ts6, y un ligero descenso posterior hará caer la
temperatura del estado estacionario del reactor hasta Ts2· La temperatura T02 a la que
ocurre esto se llama "temperatura de extinción o de apagado". Siguiendo el
procedimiento anterior, parece que nunca podría obtenerse un estado estacionario
en la parte de la curva G(T) comprendida entre los puntos 4 y 6 (figura 7). Como se
verá, esto es debido a que estos estados estacionarios son inestables.
Figura 6. Determinación gráfica del estado estacionario.

17
Figura 7. Determinación de múltiples estados estacionarios en función de la
temperatura de la alimentación, T0.

Figura 8. Curva de ignición-extinción del reactor en función de la temperatura

de la alimentación.

Según lo visto, para una variable de operación como es la temperatura de la

alimentación existen dos valores críticos para el funcionamiento del reactor, en este
caso temperatura de encendido y de apagado. Estos valores críticos han de ser
tenidos en cuenta en los períodos de arranque y de parada del sistema, pues de lo
contrario se puede llegar a condiciones estacionarias diferentes de las deseadas.
18
Este ciclo de histéresis en el encendido-apagado del reactor es más pronunciado; es
decir, existe más diferencia entre los valores de la temperatura de encendido y
apagado cuanto menor sea el intercambio de calor con el medio (caracterizado por la
constante de transferencia K).
De una manera análoga a la vista para T0, se pueden obtener también los valores
críticos para otras variables de operación. Así, por ejemplo, en la figura 9 se muestra
el efecto del tiempo espacial τ en los estados estacionarios obtenidos. Se ha
supuesto que τ se modifica sin cambiar el caudal molar de alimentación de reactivo,
FA0; en caso contrario, se modificaría la curva R(T) y no solo la G(T), como ocurre en
la figura. La curva de ignición-extinción respecto a τ es semejante a la obtenida
respecto a T0 (figura 8), teniéndose un tiempo espacial de encendido (en este caso,
el correspondiente al estado estacionario 4, es decir, τ = 12 * 109/k0) y un tiempo
espacial de apagado (en este caso, el del estado 6, o sea τ = 5 * 109/k0). A bajos
tiempos de residencia, el calor generado por reacción no es suficiente para llevar los
reactantes a una temperatura de reacción elevada, como es fácil de experimentar por
ejemplo en el suministro de gas a una llama o mechero Bunsen; un aumento
posterior del tiempo espacial lleva a la ignición del sistema.
El análisis realizado de la influencia de la modificación de una variable de operación

(T0,τ , etc.) en el estado o estados estables del sistema es aplicable a cambios lo
suficientemente lentos para que el correspondiente cambio en las condiciones de
operación del reactor pueda considerarse como una sucesión de estados
pseudo-estacionarios. Por ello puede hablarse de estabilidad estática. El
comportamiento y estabilidad dinámica del reactor de mezcla perfecta autotérmico
bajo la influencia de fluctuaciones relativamente rápidas de varios parámetros es de
especial interés sobre todo para propósitos de control automático.
19
Figura 9. Determinación de múltiples estados estacionarios en función del
tiempo espacial τ .

6.1. Ejemplo de determinación de los múltiples estados estacionarios de un

sistema.
Enunciado. En un reactor continuo de mezcla perfecta y con intercambio de calor

con el medio se lleva a cabo la reacción de la sustancia A. Se trata de una reacción
en serie según el esquema A→R→S, siendo ambas reacciones de primer orden y
coeficientes cinéticos k1 y k2 respectivamente. Conocidos los calores de reacción (
∆𝐻𝑟1 =-10 kcal/mol, ∆𝐻𝑟2 =-12 kcal/mol) y coeficientes cinéticos (k1= 2.5 *107
*e-4·000/T min-1, k2= 2.0 *108 *e-8·000/T min-1) de ambas reacciones, determinense los
posibles estados estacionarios en el funcionamiento del reactor bajo las siguientes
condiciones:
Datos:
τ = 10 𝑚𝑖𝑛
𝑘 = 20
𝑇𝑎 = 100 𝐾
20
𝑇0 = 600 𝐾
−3
𝐶𝑝𝑠 = 3 * 10 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 * 𝐾
Solución.
Los balances de materia en estado estacionario para las sustancias A y R levan a

las siguientes expresiones:
𝐶𝐴 1 𝐶𝑅 𝑘1τ
𝐶𝐴0
= 1+𝑘1τ
𝑦 𝐶𝐴0
= (1+𝑘1τ)*(1+𝑘2τ)
El balance de calor en estado estacionario, sustituyendo los términos en

concentraciones de A y R por las expresiones anteriores, queda como sigue:
𝑘1τ 𝑘1τ 𝑘2τ

(− ∆𝐻𝑟1) * 1+𝑘1τ
+ (− ∆𝐻𝑟2) * 1+𝑘1τ
* 1+𝑘2τ
= 𝐶𝑝𝑠 * (1 + 𝑘) * (𝑇 − 𝑇𝑐)
La parte izquierda corresponde al término de generación de calor G(T) y la de la

derecha a la de calor retirado R(T). La representación gráfica de ambos términos
frente a la temperatura, figura 10, muestra la existencia de cinco puntos de
intersección y por lo tanto estados estacionarios que satisfacen los balances
anteriores. Estos puntos corresponden a las siguientes temperaturas.
𝑇1 = 123. 8 𝑇2 = 208. 3 𝑇3 = 281. 8 𝑇4 = 372. 2 𝑇5 = 470. 9
Figura 10. Puntos de intersección.

21
6.2. Ejemplo de determinación de los valores críticos de operación.
Enunciado. Considérese una reacción irreversible de primer orden, A → R, que

tiene lugar en fase líquida en un reactor continuo de mezcla perfecta de carácter
adiabático. Se conocen los siguientes datos sobre la capacidad calorífica de la
mezcla, cinética y calor de reacción:
Datos:
𝑐𝑝𝑠 = 250 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 𝐾

∆𝐻𝑟 =− 15 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
3
𝐸/𝑅 = 12 · 10 𝐾
13 −1
𝑘0 = 8 · 10 𝑚𝑖𝑛
Las condiciones previstas de operación suponen un tiempo espacial τ = 100 min y

una temperatura de entrada de la alimentación 𝑇0 = 29,5 °C . Determinense los
valores críticos, de ignición y extinción, para ambas variables de operación (tiempo
espacial y temperatura de alimentación) suponiendo en el análisis de cada variable
que la otra permanece en el valor dado anteriormente.
Solución.
Los balances de materia y calor para el reactor en estado estacionario serán:
𝑑𝑥𝐴
τ 𝑑𝑡
=− 𝑥𝐴 + 𝑘τ(1 − 𝑥𝐴) = 0
𝑑𝑇 (−∆𝐻𝑟)
τ 𝑑𝑡
= 𝐶𝑝𝑠
𝑘τ(1 − 𝑥𝐴) − (𝑇 − 𝑇0) = 0
Para determinar los tiempos espaciales críticos, se establecerá la relación entre el

tiempo espacial y la conversión en estado estacionario. Así, combinando las dos
expresiones de los balances anteriores, se obtiene la siguiente relación:
𝑥𝐴 𝑥𝐴
τ= 𝑘(1−𝑥𝐴)
=
⎡ 𝐸/𝑅 ⎤
𝑇0(1−𝑥𝐴)𝑒𝑥𝑝 ⎢− ⎥
⎢ 𝑇0+ (−∆𝐻𝑟)
𝐶
𝑥 ⎥
⎣ 𝑝𝑠 𝐴
⎦
La representación de esta ecuación con los datos conocidos para el reactor, incluido
𝑇0 = 302.7 K, se muestra en la figura 11. Se aprecian los valores críticos de τ.
encendido para τ = 116.3 min y apagado para τ = 36.1 min. En la determinación de
22
las temperaturas de alimentación críticas, se sigue un procedimiento semejante,
obteniéndose la expresión que relaciona dicha variable con la conversión:
𝐸/𝑅 (−∆𝐻𝑟)
𝑇0 = 𝑘 τ(1−𝑥 )
− 𝐶𝑝𝑠
𝑥𝐴
𝑙𝑛 ⎡⎢ 0 𝑥 𝐴 ⎤⎥
⎣ 𝐴 ⎦
En la figura 12 se representa esta ecuación, comprobándose la temperatura de

encendido (𝑇0= 303.9 K) y la de apagado (𝑇0 = 292.6 K).
Figura 11. Gráfica.

Figura 12. Gráfica.

23
7. Condiciones de existencia de unicidad o multiplicidad.
Vista la posibilidad de existencia de multiplicidad de estados estacionarios en un

reactor, es importante determinar si ésta se puede producir y para qué conjunto de
valores de los parámetros de operación puede darse. Esta localización se realiza
mediante el denominado "análisis de bifurcación". En dicho análisis se busca la
existencia de puntos de bifurcación, es decir, puntos en los cuales una curva se
desdobla en dos o más ramas al modificar un parámetro. Para una función genérica f
definida como f (y, a) = 0, siendo “y” una variable y “a” un parámetro, un punto (y', a')
será un punto de bifurcación si cumple las siguientes condiciones:
𝑓(𝑦´ , 𝑎´) = 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝐼𝐼
∂𝑓(𝑦´,𝑎´)
∂𝑥
=0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝐼𝐼𝐼
La primera condición indica que el punto ha de pertenecer a la curva, y la segunda,

que, si el parámetro a se incrementa una cantidad pequeña Δa a partir del punto
considerado, permaneciendo todavía en una de las ramas de la curva, se cumple
que f (y' + Δy, a'+ Δa) = 0. El cumplimiento de las condiciones [X] supone la
existencia de un intervalo de valores del parámetro a para los cuales habrá
multiplicidad de estados estacionarios.
Así, en el caso del reactor de mezcla perfecta estudiado hasta ahora, se puede
considerar la función f(T) = R(T) - G(T), que cumplirá la condición de que en el
estado estacionario f(T) = 0. Sobre ella se aplicarán las condiciones de existencia de
puntos de bifurcación. El valor de f(T), a partir de la ecuación que se usa para
obtener la condición de estado estacionario para el reactor en estudio, será:
−𝐸/𝑅𝑇
𝑘0τ𝑒
𝑓(𝑇) = 𝑐𝑝𝑠 (1 + 𝑘)𝑇 − 𝑐𝑝𝑠 (1 + 𝑘) 𝑇𝐶 − −𝐸/𝑅𝑇 * (− ∆𝐻𝑟 ) = 0
1+𝑘0τ𝑒
función de la forma f(T) = A*T- B- G(T) =0, donde A y B son dos valores positivos
constantes, correspondiendo “A” a la pendiente de la curva R(T) vs. T. Aplicando la
condición que vimos anteriormente en la ecuación [XXII] a la función f(T), se deduce
que si existen múltiples estados debe haber un punto de bifurcación T' en el que se
cumplan las siguientes condiciones:
𝑓(𝑇´) = 𝐴𝑇´ − 𝐵 − 𝐺(𝑇) = 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝐼𝑉
। ।𝑟
𝑑𝑓 𝑑𝐺(𝑇)
𝑑𝑇 𝑟
= 𝐴− 𝑑𝑇
= 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑉
La existencia de puntos en los que se cumplan las condiciones de la ecuación [XXIV]

y [XXV], es el criterio para que se tenga multiplicidad de estados estacionarios. Por
24
supuesto, si alguna de las condiciones es de imposible cumplimiento, ello significará
la unicidad de estados estacionarios para el conjunto de condiciones en que ello
suceda. Así, la condición de la ecuación [XXV] no podrá cumplirse si el valor máximo
alcanzable por el segundo término de la resta es menor que el alcanzable por el
primero; por ello, una condición suficiente de unicidad es:
𝑑𝐺(𝑇)
𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑇
< 𝐴 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑉𝐼.
Figura 13. Determinación de la unicidad de estados estacionarios.

Es decir, que el valor máximo de la pendiente de G(T) sea menor que la pendiente de
R(T). Ésta es la condición que se cumple en la figura 13 y, en efecto, en ningún
momento las dos curvas pueden cortarse en más de un punto; es decir, existe
unicidad de estados estacionarios.
Este estudio es directamente extensible a otros casos. Así, por ejemplo, resulta muy
similar para reactores de mezcla perfecta isotermos, ya que la forma de la función
correspondiente al balance de materia en estado estacionario es semejante a la de
f(T) en el caso anterior. En efecto, el balance de materia en el estado estacionario
puede ponerse:
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
τ
− τ
− 𝑟𝐴 (𝐶𝐴 ) = 0
Lo que supone una función f(CA) = A*CA – B - G(CA), con lo que las condiciones de
multiplicidad y unicidad serán semejantes a las dadas por las ecuaciones,
respectivamente. Así, por ejemplo, se tendrá unicidad siempre que:
25
| 𝑑(𝑟𝐴 ) | 1
| 𝑑𝐶 | <
| 𝐴 |𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 τ
7.1 Ejemplo de la determinación de las condiciones de existencia de

multiplicidad de estados estacionarios.
Enunciado: La reacción catalítica de la sustancia A se lleva a cabo en un reactor

de lecho fluidizado con partículas de catalizador sólido. Determinense las
condiciones de existencia de múltiples estados estacionarios para los siguientes
dos supuestos: que la ecuación cinética corresponde a una reacción heterogénea
controlada por la reacción superficial en un centro activo o que lo sea en dos
centros activos.
Solución:
Interpretando el lecho fluidizado como un reactor de mezcla perfecta continuo e

isotermo, el balance de materia en estado estacionario será el dado por la ecuación
la cual es el balance de materia con respecto a las concentraciones. Siendo la
velocidad de desaparición de A:
𝐾𝐶𝐴
− 𝑟𝐴 = 𝑛
(1+𝐾𝐴𝐶𝐴)
Donde n es el número de centros involucrados en la etapa de reacción superficial (n

= 1 o 2).
Para el caso de n= 1, las condiciones de bifurcación serán:
𝐶´𝐴 𝐶𝐴0 𝐾𝐶´𝐴

𝑓(𝐶´𝐴) = τ
− τ
+ = 0
1+𝐾𝐴𝐶´𝐴
| 𝑑(𝐶𝐴 ) | 1 𝐾
| 𝑑𝐶 | = + 2 =0
| 𝐴 |𝐶´ τ (1+𝐾𝐴𝐶´𝐴)
𝐴
La segunda condición es de imposible cumplimiento para cualquier valor de C’A; por

tanto, no existen puntos de bifurcación y no existe multiplicidad de estados
estacionarios.
𝐶´𝐴 𝐶𝐴0 𝐾𝐶´𝐴

𝑓(𝐶´𝐴) = τ
− τ
+ 2 = 0
(1+𝐾𝐴𝐶´𝐴)
| 𝑑(𝐶𝐴 ) | 1 𝐾
| 𝑑𝐶 | = + 3 =0
| 𝐴 |𝐶´ τ (1+𝐾𝐴𝐶´𝐴)
𝐴
26
En este caso, sí que es posible encontrar valores de C’A para los que se cumplan
ambas condiciones, y por tanto puntos de bifurcación. Así, considerando el
parámetro α = C’A/C’A0 de las dos expresiones anteriores se pueden obtener las
siguientes dos condiciones:
1
𝐾𝐴𝐶𝐴0 =
α(1−2α)
y
2
(1−2α)*(2−2α)
𝐾τ = 2
α(1−2α)
Con estas ecuaciones, se obtienen los valores de las condiciones de operación

(KAC’Ao y), para los que se tienen puntos de bifurcación y, por tanto, múltiples
estados estacionarios. En la figura 14, se muestran las curvas KA*C’Ao y , frente a α.
Figura 14. Curvas KAC’Ao y K*τ

La condición de unicidad dada en la ecuación M, en este caso, supone que:
| 𝑘𝐾𝐴𝐶´𝐴−𝑘 | 𝑘 1
| | = <
| (1+𝐾 𝐶´ )3 | 27 τ
| 𝐴 𝐴 |𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜
Es decir, k*τ < 27 y como puede apreciarse en la figura 14, no existe en efecto
ningún punto de la curva por debajo de ese valor y que por tanto cumple la
segunda de las condiciones de multiplicidad. También se aprecia que KACAo tiene un
valor mínimo de 8; sólo tendrá valores menores para conversiones más altas de
27
0.5, pero serán valores negativos y, por tanto, sin sentido. Así, las regiones con k*τ
< 27 o KA*CAo < 8, marcadas en el plano k*τ vs. KA*CA0 en la figura 15 , tienen
asegurada la unicidad. En el resto de las regiones de la gráfica puede haber
multiplicidad.
Figura 15. Condiciones de bifurcación.

Volviendo a la figura 14, se aprecia que un mismo valor de KA*CAo (por ejemplo, el
valor 12.5) se obtiene para varios valores de a (0.1 y 0.4 para el ejemplo), con lo
cual existen varios valores de k*τ (45.6 y 54.0) que cumplen las condiciones de
bifurcación (figura 15). En la representación de la figura 15 se muestra la zona que
delimitan estos valores, en la cual existen puntos de bifurcación y
consiguientemente multiplicidad de estados.
8. Desarrollo de conceptos relacionados con la multiplicidad de estados

estacionarios.
Haciendo referencia a que se puedan presentar en la operación de un reactor de

mezcla completa no isotérmico. Para comenzar se revisará el balance de energía
general para un sistema reactivo en donde se llevan a cabo diferentes reacciones
químicas operando en estado estacionario y en donde la cantidad de energía
asociado a el trabajo se pueda considerar despreciable; en ese sentido el balance de
energía, tendrá tres términos:
28
𝑐 𝑇𝑅 𝑅
𝑄 − ∑ 𝐹𝑖𝑜( ∫ 𝐶𝑃𝑖𝑑𝑇) − ∑ ξ𝑗 * ∆𝐻𝑅𝑗 * (𝑇𝑅) = 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑉𝐼𝐼.
𝑖=1 𝑇𝑜 𝑗=1
El término Q vendría siendo el flujo de calor transferido hacia o desde el reactor a

través de un equipo de transferencia de calor. El segundo término relaciona o
cuantifica el flujo de calor que se debe añadir o remover de la corriente de
alimentación para modificar su temperatura desde 0 hacia una temperatura TR,
siendo este último la temperatura a la cual está operando el reactor. Finalmente, se
tendría el término que está asociado al cambio de entalpía, precisamente por la
conversión de los reactantes a productos, esto sería en término general.
Este balance se simplifica suponiendo que en el sistema se lleva a cabo una sola
reacción química y dicha reacción está caracterizada por un reactante clave “A”.
Tomando en cuenta lo planteado sólo se modifica el término relacionado con la
reacción química y lo que se necesitaría saber vendría siendo el flujo molar de A, la
conversión fraccional de ese componente y el de reacción evaluado a la temperatura
de reacción.
𝑐 𝑇𝑅
𝑄 − ∑ 𝐹𝑖𝑜( ∫ 𝐶𝑃𝑖𝑑𝑇) − 𝐹𝐴𝑜𝑋𝐴 * ∆𝐻𝑅 * (𝑇𝑅) = 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑉𝐼𝐼𝐼.

𝑖=1 𝑇𝑜
Este sería el balance genérico con el que se va a desarrollar todo lo necesario para
identificar la existencia de múltiples estados estacionarios en el reactor de mezcla
completa.
De todos estos términos se le dará enfoque primeramente a Q, de cómo cuantificar

esa cantidad de calor externo.
𝑐
𝑄 − ( ∑ 𝐹𝑖𝑜 * 𝐶𝑝𝑖)(𝑇 − 𝑇𝑜) − 𝐹𝐴𝑜𝑋𝐴 * ∆𝐻𝑅 * (𝑇𝑅) = 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝐼𝑋.
𝑖=1
29
Figura 16. Variables en un reactor de mezcla completa con aislamiento.
Fuente: Elementos de ingeniería química de las reacciones químicas. H. Scott
Fogler. (2001)
En este aspecto el reactor de mezcla completa puede transferir calor de forma

externa y a través de lo que llaman “chaqueta”, “serpentín” o intercambiador de calor
propiamente dicho. Más allá de cómo sea el equipo donde se hace la transferencia
de calor, la tasa de transferencia de calor se puede cuantificar a través de la
siguiente ecuación.
𝑞 = 𝑈 * (𝑇𝑐 − 𝑇) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋.
Siendo entonces q el flujo de calor, U el coeficiente global de transferencia de calor y

por último se tiene la diferencia de la temperatura que existe entre la temperatura del
fluido de transferencia de calor y la temperatura del recipiente.
Si se quisiera saber cuál es la cantidad total de calor transferido hacia el reactor, se

debería de hacer la integración de esta expresión a lo largo de toda el área de
transferencia de calor. Cuando se hace eso, se tiene dos casos límites.
𝑞 = 𝑈 * (𝑇𝑐 − 𝑇) → 𝑄 = 𝑈 * 𝐴𝑗 * ∆𝑇𝑙𝑚 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋𝐼.

𝑞 = 𝑈 * (𝑇𝑐 − 𝑇) → 𝑄 = 𝑈 * 𝐴𝑗 * (𝑇𝑐 − 𝑇) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋𝐼𝐼.
El primer caso donde se supone que el fluido de transferencia de calor, o dentro de la

misma, no hay mezclado a lo largo de la dirección de flujo, caso que ocurriría en un
serpentín y en ese caso cuando se hace la integración se tendría que el calor va a
ser igual a la ecuación [XXXI]. El otro caso límite sería la de su temperatura del fluido
de transferencia de calor que sería igual en cada uno de los puntos del equipo, de
esa manera entonces cuando se haga la integración simplemente el calor va a ser
igual a la ecuación [XXXII].
30
Ahora, en cuanto al rendimiento de un reactor de mezcla completa continuo se va a
reordenar el balance de energía de manera más conveniente, y se va a suponer que
la reacción que se llevó a cabo es exotérmica. De esta manera quedan igualmente
tres términos ya conocidos.
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋𝐼𝐼𝐼.
Del lado izquierdo se puede observar todo lo relacionado con el calor de reacción, el
término del medio sería el calor transferido por la parte externa, y del lado derecho el
calor sensible. En resumen, del lado izquierdo se tiene lo que es calor generado, y
del lado derecho dos formas de calor transferido al sistema; de esa manera se
definen dos funciones por conveniencia.
𝐻𝑃𝑅(𝑇) =− 𝐹𝐴𝑜 * 𝑋𝐴 * ∆𝐻𝑅 * (𝑇) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋𝐼𝑉.
𝑐
𝐻𝑊𝑅(𝑇) = 𝑈 * 𝐴𝑗 * (𝑇𝑐 − 𝑇) + ( ∑ 𝐹𝑖𝑜𝐶𝑝,𝑙) * (𝑇 − 𝑇𝑜) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋𝑉
𝑖=1
La primera sería entonces el calor generado (G(T)), la cual representa el calor por
reacción, si la reacción es exotérmica esta sería positivo, la segunda función sería el
calor de remoción (R(T)), y tiene los dos términos juntos de calor transferido. Cuando
se está en estado estacionario la magnitud de estas funciones debe ser igual a 0, y
estas dos funciones se representan de forma gráfica obteniendo una curva parecida
a la de la Figura 17.
Figura 17. Representación gráfica de las funciones.

Fogler. (2001)
31
Donde en el eje de las Y, serían las dos funciones, y en el eje de las X el cambio con
respecto a la temperatura. El punto de corte que se puede observar, es cuando
ambas funciones poseen la misma magnitud, las dos curvas se intersecan, esto
sucede siempre que el reactor se encuentra en un estado de operación
(estacionario). Cualquier punto de la curva donde no exista un punto de intersección
de las dos funciones, quiere decir que no se encuentra en un estado estacionario.
Ahora analizando la forma, observando primero la curva HPR(T), que sería la de

generación, su forma es bastante predecible ya que, si se tiene una baja temperatura
se tendría una baja conversión debido a que la velocidad de reacción sería muy
lenta; a medida que se va incrementando la temperatura, la velocidad va
aumentando con la cual se está realizando la reacción química, por lo tanto, ese
calor generado va a cambiar muy rápidamente hasta que se vaya tendiendo a 1, pero
cuando se vaya acabando el reactivo entonces va a ir disminuyendo nuevamente la
velocidad de la reacción, es por ese sentido que tiene esa curva una forma de S.
Al graficarlo se tendrán los datos suficientes para visualizar el inicio y la terminación

de la reacción. Esto sería para la curva HPR.
Ahora, desarrollando la curva con la función HWR (calor de remoción), esta se ve

como una línea recta y eso es predecible porque si se reescribe la mayoría de los
términos son constantes. Donde el primer término es la pendiente, y el segundo es el
corte, por ello es que la gráfica queda como una línea recta, y esa es la forma típica
de una reacción exotérmica irreversible.
𝑐 𝑐
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
𝐻𝑊𝑅(𝑇) = ⎢𝑈 * 𝐴𝑗 + ( ∑ 𝐹𝑖𝑜𝐶𝑝,𝑙)⎥ * 𝑇 − ⎢𝑈 * 𝐴𝑗 * 𝑇𝑐 + ( ∑ 𝐹𝑖𝑜𝐶𝑝,𝑙) * 𝑇𝑜⎥ 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝑋𝑋𝑉𝐼.
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣ 𝑖=1 ⎦ ⎣ 𝑖=1 ⎦
Aparte de poder determinar el punto de operación, esta forma gráfica permite

también de una forma simple determinar la incidencia de algunos parámetros sobre
el comportamiento del reactor y ayudar a ver qué pasa con la pendiente si se
cambian algunos parámetros.
32
Figura 18. Incremento de transferencia de calor.

Fogler. (2001)
En la figura 18 se tiene un cambio de transferencia de calor, exactamente se está

incrementado, por lo tanto, la pendiente va cambiando. Siempre que se cambie la
transferencia de calor, el flujo de alimentación del reactante clave, o la temperatura
de flujo de intercambio, habrá un cambio en la pendiente y quizás un desplazamiento
del punto de corte.
Figura 19. Cambio en la temperatura de alimentación.

Fogler. (2001)
En la figura 19 simplemente se está cambiando la temperatura de alimentación. En

esta se puede observar que se disminuyó la temperatura de alimentación, la
pendiente de la curva HWR se mantiene constante, pero se desplaza hacia la
izquierda. Estos serían los dos casos hechos para una reacción irreversible
exotérmica. Cabe destacar, que la curva de generación o producción de calor no
33
siempre posee esa forma típica de “S”, sino que se podrían tener diferentes formas
como se puede observar en la figura 20.
Figura 20. (a) reacción irreversible, (b) par de reacciones exotérmicas

consecutivas y (c) dos reacciones consecutivas, donde la primera es
exotérmica y la segunda endotérmica.

Fogler. (2001)
34
CONCLUSIÓN
Después de revisar el contenido teórico sobre la estabilidad térmica de los múltiples

estados estacionarios para reactores homogéneos, y tras la demostración gráfica y
ejercicios para poner a prueba estos conocimientos, se observó que en el sistema
planteado, que es un reactor continuo de mezcla perfecta, la alimentación se calienta al
mezclarse con el contenido del reactor. Esto permite considerar que hay una
transferencia de calor de los productos a la alimentación, lo que resulta en una
operación autotérmica. Dicha operación autotérmica se da cuando el calor producido en
el sistema es igual al retirado por calentamiento de las sustancias (incluyendo también
la posible transferencia de calor con el entorno). Bajo estas condiciones, se puede decir
que existe un estado estacionario en el que el reactor opera autotérmicamente.
Además, en muchos casos, como consecuencia de esta autotermicidad, el reactor debe
ser "encendido" para mantener una operación en estado estacionario, similar a lo que
ocurre con una llama que se mantiene por el calentamiento de los reactivos mediante la
propia combustión. De esta manera se previenen problemas de encendido o apagado
del reactor en todo momento.
35
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
● J. Santamaría ;J. Herguido; M. A Menendez; A. Monzon. Ingeniería de reactores.

Editorial Síntesis, España, 1999; p. 108-117.
● Fogler, S. H. Elementos de Ingeniería de las reacciones químicas. Editorial Mc Graw
Hill. 1998.
36

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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA.

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN UNIVERSITARIA.

● Almarza, Bárbara. C.I: 30.284.256

Profesora: Ing. María Da Costa.

Maracaibo, 14 de marzo de 2024.

La estabilidad térmica en reactores químicos consiste en la capacidad de un reactor

Para los reactores en estado estacionario sus concentraciones de reactivos y

La presencia de múltiples estados estacionarios en reactores homogéneos se refiere

La existencia de múltiples estados estacionarios se relaciona estrechamente con las

La selección cuidadosa de las condiciones de operación es esencial para evitar

El estudio y conocimiento acerca de la estabilidad térmica, multiplicidad de estados

Los reactores homogéneos pueden operar de manera continua o discontinua (batch),

● Reactor Batch (o discontinuo):

● Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR):

● Reactor de Tubo o de Flujo Pistón (PFR):

La elección del tipo de reactor homogéneo depende de varios factores, incluidos la

2. Reactores en estado estacionario.

El estado estacionario se puede alcanzar tanto en reactores operados de manera

Alcanzar el estado estacionario permite a los ingenieros y científicos simplificar el

Para diseñar un reactor que opere eficientemente en estado estacionario, es crucial

3. ¿Qué es la estabilidad térmica?

La estabilidad térmica en reactores se refiere a la capacidad de un sistema de

La variable temperatura juega un papel esencial en el diseño y funcionamiento del

El paso de un estado a otro de operación constituye lo que se denominará "dinámica

En los siguientes apartados se estudiarán los tres conceptos aludidos: multiplicidad

4.1. Sistema en estudio.

4.1.1. Reactor continuo de mezcla perfecta con reacción exotérmica.

El sistema que se somete a estudio es el esquematizado en la figura 1. Consiste en

Figura 1. Esquema del sistema de estudio.

4.2. Ecuaciones del sistema.

La evolución temporal, en el sistema propuesto, de las temperaturas del reactor T y

El balance de materia en el reactor para la sustancia reactiva A, incluyendo el

o dividiendo por el caudal volumétrico:

El balance de energía en el reactor, obviando el trabajo externo de agitación

El primer término de la expresión representa el calor transmitido de la camisa

𝑐𝑝𝑠 = ∑ 𝑀𝑖𝐶𝑝𝑖 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐼𝑉

siendo 𝑀𝑖 la relación molar entre la sustancia i y el reactivo A en la mezcla. El tercer

El cociente que aparece en el primer término supone una relación adimensional

con lo que valores bajos de k corresponderán a un comportamiento tendente a

El balance de energía en estado no estacionario queda definitivamente:

De igual manera puede realizarse el balance de energía para el refrigerante,

En la que evidentemente no aparece el término de consumo de calor por reacción;

4.3. Determinación de estados estacionarios.

El sistema reaccionante alcanzará un estado estacionario cuando permanezcan

- Balance de energía al refrigerante:

- Balance de materia al reactor:

- Balance de energía al reactor:

(− ∆𝐻𝑟) * 𝑋𝐴 = 𝐶𝑝𝑠 * (1 + 𝑘) * (𝑇 − 𝑇𝑐) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼𝐼

Nótese que la ecuación [XI] es la ecuación de diseño de un reactor continua de

𝑘(𝑇𝑐 − 𝑇𝑎) = (𝑇0 − 𝑇 ) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑋𝐼𝐼𝐼

Puede apreciarse que la temperatura de referencia sin reacción 𝑇𝑐 es una media

El primer término de la igualdad corresponde al calor generado por reacción en el

5. Régimen autotérmico. Multiplicidad de estados estacionarios.

En el sistema planteado, reactor continuo de mezcla perfecta, la alimentación es

5.1. Curvas de calor generado, G(T).

La variable G(T) se define como la tasa de generación o liberación de calor, donde,

A temperaturas suficientemente altas sucede lo contrario, resultando un valor

En la figura 2 puede verse cómo un aumento del tiempo espacial τ en el reactor

Figura 2. Curvas de producción de calor en reacciones de primer orden para

Fuente: Ingeniería de Reactores. Jesus Santamaria, Javier Herguido, Miguel A.

Si se tiene una menor energía de activación esto significa que esta se da de

5.2. Curvas de calor retirado, R(T).

El término R(T) viene definido por:

En donde se puede observar, que la tasa de remoción de calor aumenta linealmente