Ald Ket B S21

Química Orgánica
Segunda Edicion
David Klein
Capítulo 20
Aldehídos y Cetonas
Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. Klein, Organic Chemistry 2e
Objetivos
• Presentar el acetal como grupo protector
• Presentar las aminas primarias y secundiarias como
nucleófilos
• Estudiar las reacciones
– Reducción de Wolff-Kishner
– Hidrólisis de acetales, iminas y enaminas
– Wittig
– Oxidación de Baeyer-Villiger
• Estudiar la adición de diversos nucleófilos al
carbonilo
Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. 20-2 Klein, Organic Chemistry 2e
Grupos Protectores de Acetal
• Podemos usar un acetal para proteger selectivamente
un aldehído o una cetona de reaccionar en presencia
de otros electrófilos.
• Complete los reactivos o intermedios necesarios.
-
¡
-
f.
.
.
St st
Grupos Protectores de Acetal
• Complete los reactivos o intermedios necesarios
Nucleófilos de Amina Primaria
• Como nucleófilo, ¿las aminas son más fuertes o más débiles
que el agua?
• Si desea que una amina ataque un carbono carbonilo, ¿será
necesario un catalizador?
• ¿Será más probable que funcione un catalizador ácido (H+)
o básico (OH–)? ¿POR QUÉ?
• ¿Cuál será el aspecto más probable del producto?
– Tenga en cuenta que la entropía desfavorece los procesos en los
que dos moléculas se combinan para formar una.
nucleófilo dos moléculas -31
molécula
Amina como
equilibrio)
( organizado ,
Intermediario estable
• El mecanismo requiere un catalizador ácido.
• Tenga en cuenta que el pH óptimo para lograr una
reacción rápida es de alrededor de 4 o 5.
• ¿Por qué la reacción se ralentiza a pH por debajo de 4?

( lenta)
-
Nu
• ¿Por qué la reacción se ralentiza a un pH superior a 5?
– A valores bajos de pH, la amina será protonada y perder su capacidad para

actuar como un nucleófilo!
Aminas Secundarias vs Primarias
• Una transferencia de protones alivia la carga +1 en
ambos mecanismos. La diferencia ocurre en el último
paso.
• 1 ° AMINA: el átomo de
NITRÓGENO pierde un protón
directamente.
desprotonarc
adyacente
• 2 ° AMINA: un átomo de
CARBONO vecino pierde un
protón. hay no
H
grupos alquilo
Reducción de Wolff-Kishner
• Reducción de un carbonilo a un alcano.
• La hidracina ataca al carbonilo para formar la

hidrozona, que es estructuralmente similar a una
imina.
• La segunda parte del mecanismo se muestra en la
siguiente diapositiva.
• En general, los carbaniones son inestables y reacios a
formarse.
• ¿Qué impulsa esta reacción?

• ¿Es OH- un catalizador en el mecanismo?
• Tenga en cuenta las muchas similitudes entre los
mecanismos catalizados por ácido que hemos discutido
– El carbonilo se protona primero
– Hace que el carbonilo sea más electrofílico
– Evita la carga formal negativa en el intermedio
– Evita los intermedios de alta energía con dos cargas formales.
– El ácido sale del grupo de protonados para que sea estable y
neutral al salir.
– El último paso del mecanismo implica una transferencia de
protones que forma un producto neutro.
• En general: en condiciones ácidas, las especies de
reacción deben ser neutras o tener una carga formal +1.
Hidrólisis de Acetales, Iminas y
Enaminas
• La hidrólisis (usando agua para romper los enlaces)
puede ocurrir con un catalizador ácido.
se rompe
←
buen
Enaminas
grupo
saliente
NU
neutral
• ¿Cómo se puede controlar el

equilibrio para dar formación de
acetal o hidrólisis?
Enaminas Medio básico :
NO REACCIONA
• La hidrólisis de iminas y enaminas experimenta un

mecanismo muy similar en condiciones ácidas.
hidrolizados
imina
en amina
• La hidrólisis no es eficaz cuando se utiliza una base

como catalizador.
Nucleófilos de Azufre
En condiciones ácidas, los tioles reaccionan casi igual que
los alcoholes.
Ejemplos:
Alternativa a Wolff-Kishner
• Condiciones para convertir una cetona en un alcano.
carbonilo
↳ reduce el
• 1) se forma un tioacetal a través de un mecanismo de

adición nucleofílica catalizada por ácido.
• 2) Raney Ni transfiere moléculas de H2 al tioacetal
convirtiéndolo en un alcano.
• Recuerde que la reducción de Clemmenson también se
puede utilizar para promover esta conversión.
Nucleófilos de Hidrógeno
• Rara vez vemos al hidrógeno actuando como nucleófilo.
¿POR QUÉ? ¿Qué papel juega normalmente el
hidrógeno en los mecanismos?
• Para ser un nucleófilo, el hidrógeno debe tener un par
de electrones. H: 1- se llama hidruro.
• Los reactivos que producen iones hidruro incluyen
LiAlH4 y NaBH4. El hidruro reacciona fácilmente con los
carbonilos.
Nucleófilos de Hidrógeno
• Identifica el nucleófilo.
• ¿Será la reacción más eficaz en condiciones ácidas o
básicas? ¿POR QUÉ?
• Muestra un mecanismo completo.
• Analiza la reversibilidad o irreversibilidad de cada paso.
• Describe las condiciones experimentales necesarias
(¿por qué hay dos pasos en la reacción?)
Nucleófilos de Carbono
• El carbono no suele actuar como nucleófilo. ¿POR QUÉ?
¿Qué papel juega el carbono con mayor frecuencia en
los mecanismos?
– Para ser un nucleófilo, el carbono debe tener un par de
electrones que pueda usar para atraer a un electrófilo.
Ejemplos:
1. Un carbanión con una carga de -1 y un par de electrones
disponibles. Sin embargo, los carbaniones son relativamente
inestables y reacios a formarse.
2. Un carbono unido a un átomo de electronegatividad muy baja
como Grignard. Analizar la electrostática del reactivo de
Grignard.
Ejemplo de Grignard
• Identifica el nucleófilo
• ¿Será la reacción más eficaz en condiciones ácidas o
básicas? ¿POR QUÉ?
• Muestre un mecanismo completo. Ojo: son necesarios
tres equivalentes de Grignard.
• Analiza la reversibilidad o irreversibilidad de cada paso.
• Describe las condiciones experimentales necesarias
(¿por qué hay dos pasos en la reacción?)
Cianohidrina
• El ion cianuro puede actuar como nucleófilo.
• Desventaja: toxicidad y volatilidad EXTREMA del cianuro

de hidrógeno
Cianohidrina
• Ventaja: utilidad sintética.
Reacción de Wittig
• Como el Grignard y la cianohidrina, la reacción de Wittig
puede ser muy útil sintéticamente. ¿Qué tienen estas
tres reacciones en común?
Ejemplo:
• Similar al Grignard, un carbono es un nucleófilo y el otro

es un electrófilo.
• Identifica cuál es cual.
Reactivo de Wittig o iluro (ylide)
• El iluro lleva una carga negativa formal en un carbono.
Reactivo de Wittig o iluro
• En general, los carbonos no son buenos para estabilizar

una carga negativa. ¿Existe algún factor que le permita
al iluro estabilizar su carga negativa formal?
• ¿Por qué el contribuyente de resonancia cargado es el
principal contribuyente?
Reacción de Wittig
• El mecanismo de Wittig:
• ¿Cuál de los pasos de la reacción es probablemente el

más lento? ¿POR QUÉ?
• La formación del óxido de trifenilfoscina especialmente
estable impulsa el equilibrio hacia adelante.
Formación de un Iluro
• Para hacer un iluro, comienza con un haluro de alquilo y
trifenilfosfina.
• Ejemplo:
• El primer paso es una simple sustitución. El segundo

paso es una transferencia de protones.
20.10 Formación de un Iluro
• ¿La base utilizada en el segundo paso es fuerte o débil?
¿Por qué se usa tal base?
Reacción de Wittig en general
• En general, la reacción de Wittig permite que dos
segmentos moleculares se conecten a través de un C=C.
Ejemplo:
• Describe los reactivos y las
condiciones necesarias
para que se produzca la
reacción.
• Da un mecanismo
• Observe cómo se conectan
los segmentos de colores
Reacción de Wittig en general
• En general, la reacción de Wittig permite que dos
segmentos moleculares se conecten a través de un C = C.
• Utilice un análisis retrosintético para determinar un

conjunto diferente de reactivos que podrían usarse para
hacer el objetivo.
• Practica con SkillBuilder 20.6
Oxidación de Baeyer-Villiger
• Se inserta un oxígeno entre un carbono carbonilo y un
grupo vecino.
Oxidación de Baeyer-Villiger
• ¿Qué paso del equilibrio es probablemente el más

lento? ¿POR QUÉ?
• Tenga en cuenta que el último paso no es reversible.
¿POR QUÉ?
Ejemplo de Baeyer-Villiger
• Si el carbonilo es asimétrico, utilice la siguiente tabla
para determinar qué grupo migra más fácilmente.
– Un átomo de hidrógeno migrará más rápidamente que un
grupo terciario de alquilo, que migrará más rápidamente que un
grupo secundario de alquilo o grupo fenilo.
• Predecir el producto de la reacción y dar un mecanismo

completo.
Estrategias Sintéticas
• Recuerde las preguntas que hacemos para ayudar a
nuestro análisis.
1. ¿Hay un cambio en el esqueleto de carbono?
2. ¿Hay un cambio en el grupo funcional?
• Cambios en el esqueleto de
carbono:
• Formación de
enlace C-C.
• Nombre cada
reacción.
Estrategias Sintéticas
• Recuerde las preguntas que hacemos para ayudar a
nuestro análisis.
1. ¿Hay un cambio en el esqueleto de carbono?
2. ¿Hay un cambio en el grupo funcional?
• Cambios en el esqueleto de carbono: escisión del enlace
carbono-carbono: nombre de la reacción:
Problemas de Práctica Adicionales
• Dé un nombre razonable para la molécula con un
aldehído y una cetona a continuación.
• Da los reactivos necesarios para hacer el carbonilo de
abajo a partir de un alquino y también de un haluro
de alquilo sin alterar el número de carbonos.
• Predice el producto principal y dar un mecanismo
completo.
• Predice la estructura del producto de enamina en la
reacción a continuación y mostrar el último paso del
mecanismo.
• Proporcione los reactivos de Wittig necesarios para
sintetizar la molécula a continuación y mostrar un
mecanismo completo.
• Da los reactivos necesarios para la síntesis a

continuación:

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Química Orgánica

• ¿Por qué la reacción se ralentiza a pH por debajo de 4?

• ¿Por qué la reacción se ralentiza a un pH superior a 5?

– A valores bajos de pH, la amina será protonada y perder su capacidad para

• La hidracina ataca al carbonilo para formar la

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• ¿Cómo se puede controlar el

• La hidrólisis de iminas y enaminas experimenta un

• La hidrólisis no es eficaz cuando se utiliza una base

• 1) se forma un tioacetal a través de un mecanismo de

• Desventaja: toxicidad y volatilidad EXTREMA del cianuro

• Similar al Grignard, un carbono es un nucleófilo y el otro

• En general, los carbonos no son buenos para estabilizar

• ¿Cuál de los pasos de la reacción es probablemente el

• El primer paso es una simple sustitución. El segundo

• Utilice un análisis retrosintético para determinar un

• ¿Qué paso del equilibrio es probablemente el más

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