Esterificación Del Ácido Acrílico W

14/7/2019 Esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol: estudio termodinámico y cinético - ScienceDirect
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Catálisis Aplicada A: General

Volumen 451 , 31 de enero de 2013 , páginas 127-136.
Esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol: estudio termodinámico y cinético

Thomas komon y, Peter Neviadomski y, Paul Plowman b, Margaret E. Jamróz y
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https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.11.018 Obtenga derechos y contenido
Resumen
La actividad y la selectividad de las resinas de ácido poliestireno sulfónico (Amberlyst 39, Amberlyst 46, Amberlyst 70 y Amberlyst 131) se
midieron en la reacción de formación de acrilato de 2-etilhexilo. La cinética de la esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol se estudió
utilizando una resina de intercambio iónico Amberlyst 70 (1–10 % en peso) como catalizador superior sobre un grupo de catalizadores
comerciales. La relación molar 7: 1, 5: 1, 3: 1, 1: 1, 1: 3, 1: 5 y 1: 7 se usó para llevar a cabo la reacción en un reactor por lotes isotérmico a
temperaturas de 353. a 393 K. Las mezclas estudiadas son altamente no ideales, por lo tanto, las ecuaciones cinéticas y los parámetros de
equilibrio se expresaron en términos de actividades.
Gráficamente abstracto
.
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Reflejos
► Entre los catalizadores estudiados, Amberlyst 70 mostró la mayor actividad catalítica. ► Se determinó la dependencia de la temperatura de
la constante de equilibrio termodinámica. ► Se estimó la entalpía de reacción. ► Se estableció el modelo cinético de la reacción. ► Los
parámetros cinéticos se encontraron para modelos cuasi homogéneos ideales y no ideales.
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Palabras clave
Ácido acrílico; 2-etilhexan-1-ol; Esterificacion; Cinético; Resina de intercambio iónico
Nomenclatura
AA
Ácido acrílico
EHOH
2-etilhexan-1-ol
https://www-sciencedirect-com.ezproxy.unal.edu.co/science/article/pii/S0926860X12007272 1/17
EFF
Acrilato de 2-etilhexilo
la
agua
d poro
diámetro de poro, nm
partícula d
diámetro de partícula, mm
V sp
Volumen de la fase de polímero hinchado, cm 3 g -1.
T max
temperatura máxima de funcionamiento, K
T
temperatura absoluta, k
KA
Constante de equilibrio termodinámico de la reacción.
Kx
Constante de equilibrio aparente de la reacción.
ΔG0
Energía de reacción estándar de Gibbs, J mol −1
ΔH0
Entalpia estándar de reacción, J mol −1.
R
constante de gas universal, 8.31 J mol −1 K −1
a yo
actividad del componente i th
υi
Factor estequiométrico para el componente i th
xi
fracción molar del componente i th
γi
coeficiente de actividad del componente i th
Constante de equilibrio aparente de la reacción.
ci
concentración del componente i th, mol dm −3
ka
Constante de velocidad calculada con actividades, min −1
kx
constante de velocidad calculada con fracciones molares, min −1
kc
constante de velocidad calculada con la concentración molar, dm 3 mol −1 min −1
k0,a
El llamado factor de frecuencia calculado con actividades, min −1.
k0,x
el llamado factor de frecuencia calculado con fracciones molares, min −1
k 0, c
el llamado factor de frecuencia calculado con la concentración molar, dm 3 mol −1 min −1
Es un
Es un
energía de activación de reacción, kJ mol −1
1 . Introducción
Asimismo, en muchos otros acrilatos, el acrilato de 2-etilhexilo se usa ampliamente en la producción de homopolímeros. Además, se utiliza
para producir una multitud de copolímeros diferentes, como los que contienen ácido acrílico y sus sales, amidas, metacrilatos, acrilonitrilos,
vinilos (predominantemente acetato de vinilo y cloruro de vinilo), estireno y butadieno [1] , [2] . Tanto los homopolímeros como los
copolímeros se procesan principalmente en emulsiones acuosas y dispersiones de polímeros para producir recubrimientos, adhesivos, tintas de
impresión y aglutinantes para pinturas. También se aplican en la fabricación de elastómeros, polímeros superabsorbentes, floculantes, así
como fibras y plásticos [3] , [4] .
El acrilato de 2-etilhexilo es un líquido claro, volátil, ligeramente soluble en agua y completamente soluble en alcoholes, éteres y la mayoría de
los solventes orgánicos. Comercialmente, este importante éster se produce a partir de 2-etilhexan-1-ol (EHOH) y ácido acrílico (AA) por
esterificación en presencia de catalizadores de ácido homogéneos como el ácido sulfúrico o p -toluensulfónico [5] . Sin embargo, el uso de
ácidos fuertes en un sistema homogéneo tiene serias consecuencias negativas, como la corrosión, la contaminación del medio ambiente y la
pérdida de catalizadores. Por otro lado, en la síntesis orgánica en fase líquida, el uso de catalizadores heterogéneos ácidos es beneficioso, ya que
elimina la corrosión; aumenta la selectividad hacia el éster; Facilita la separación de productos, la recuperación y el reciclaje de los
catalizadores.
La importancia de la producción de ésteres sobre los catalizadores sólidos proviene tanto de la racionalización de los procesos industriales
como de la mejor protección del medio ambiente. Los catalizadores sólidos en la reacción de esterificación de ácidos con alcoholes deben ser
activos en presencia de agua, que se forma durante el curso de la reacción. Sin embargo, en general, los ácidos sólidos son menos o incluso no
activos en el agua, y solo se ha encontrado que pocos materiales son tolerantes al agua. Los siguientes catalizadores satisfacen esta importante
característica: polímeros orgánicos funcionales, H-ZSM-5, sales de heteropoliácidos, algunos óxidos sulfatados y otros óxidos sólidos [6] , [7] .
Entre los compuestos heteropolios, el ácido insoluble en agua Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40La sal, exhibe alta actividad. Okuhara et al. [7] informaron
el siguiente orden de actividad en la esterificación en fase líquida del ácido acrílico con butan-1-ol: Nb 2 O 5 < H-ZSM-5 < Amberlyst 15 < Cs
2.5 H 0.5 PW 12 O 40 ∼ SO 4 2 - / ZrO 2 ≪ Nafion. De hecho, el H-ZSM-5 se utilizó en el proceso comercial ASAHI para la hidratación del
ciclohexeno en exceso de agua. Sin embargo, el uso industrial de H-ZSM-5 en agua no se ha generalizado debido a la estructura específica de
zeolita de los poros y la acidez debilitada de H-ZSM-5 en agua.
El uso de polímeros funcionales orgánicos entrecruzados como catalizadores ha atraído un interés científico considerable [8] , [9] , [10] , [11] ,
[12] , [13]. Las dos clases principales de resinas de intercambio iónico sulfonadas se aplican ampliamente: una basada en matriz de poliestireno
/ divinilbenceno (resinas de tipo Amberlyst, Dowex) y la otra basada en resinas de ácido sulfónico perfluorado como Nafion y Aciplex. Son
particularmente relevantes para las reacciones de eterificación, esterificación, hidratación / deshidratación, alquilación y condensación. Las
resinas de tipo Nafion se clasifican como superácidos. Deben usarse en presencia de un medio polar porque la inflamación de Nafion es
esencial para la actividad del catalizador. El agua y los alcoholes inferiores son casi los únicos disolventes capaces de hincharse de los gránulos
de Nafion.
Las resinas sulfonadas se han encontrado para ser generalmente adecuados para la esterificación del ácido acrílico con C 2 -C 4 alcoholes. La
esterificación del ácido acrílico con butan-1-ol en presencia de muchos catalizadores ácidos sólidos fue estudiada por Chen et al. [14] .
Encontraron que los catalizadores Amberlyst 15 y Nafion son efectivos para la producción de acrilato. La esterificación del ácido acrílico con
glicol de propileno sobre Amberlyst 15, Amberlyst 36, y la sal de cesio del ácido túngstico fósforo fue estudiada por Altiokka y odas [15] .
Encontraron que los Amberlyst exhibían la mayor actividad catalítica y, para Amberlyst 15, determinaron la cinética de esterificación [15] .
La esterificación con ácido acrílico con but-1-eno a 343 K se investigó en presencia de circonia sulfatada promovida por Mn y Fe [16] . Se
concluyó que, en comparación con las resinas de Amberlyst, la presencia de Mn y Fe no mejoró la actividad catalítica ni la selectividad al
acrilato de butilo, pero suprimió la desactivación del catalizador.
Schwarzer y Hoffmann investigaron el equilibrio y la cinética de la síntesis de acrilato de butilo, catalizada por la resina de intercambio iónico
ácido (Lewitat K 2621), y se aplicaron a la simulación de la destilación reactiva [17] . Las resinas de ácido sulfónico de poliestireno se
recomiendan para muchos procesos de esterificación [5] , [12] , en particular, para procesos con la destilación reactiva [17] , [18] , [19] . Sin
embargo, la esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol se ha informado muy escasamente. Fomin et al. [20]Investigé esta reacción en
presencia de resinas de intercambio iónico macroporosas ácidas KU-23 y F-4SK. Sus datos experimentales mostraron que la mayor actividad
de KU-23 se logró debido a la mayor capacidad ácida de esta resina. El uso de las resinas de intercambio iónico para la producción de acrilato
de 2-etilhexilo se ha descrito casi exclusivamente en las patentes [21] , [22] .
Los Amberlysts están disponibles comercialmente [23] , son catalizadores heterogéneos reutilizables y no peligrosos que consisten en matriz de
estireno-divinilbenceno (PS / DVB) con grupos de ácido sulfónico anclados como sitios activos [10] . Se caracterizan por una concentración
relativamente alta de sitios ácidos pero una pobre estabilidad térmica. Por lo tanto, se pueden aplicar en los procesos de baja temperatura
(hasta 423–463 K). La resistencia y las concentraciones de los sitios ácidos de las resinas Amberlyst se caracterizaron por Siril et al. [24]. Para
las resinas de intercambio iónico halogenadas (Amberlyst 70) y sobre sulfonadas (Amberlyst 35 y 36), observaron una fuerza ácida mayor que
la de Amberlyst 15 sulfonada convencional, pero más baja que la de Nafion. La concentración de los sitios ácidos de resina depende del grado
de sulfonación y varía de ca. 1 a 5 mmol de H + / g para Amberlyst 46 y Amberlyst 35, respectivamente. Las diferentes propiedades
estructurales de las resinas ácidas fueron probadas por Casas et al. [25] . Presentaron datos sobre el volumen de la fase de polímero hinchado
en agua ( V sp) obtenidos por cromatografía de exclusión estérica inversa ISEC y densidad de fracción de polímero (PFD), que son los
parámetros importantes de las resinas de intercambio iónico, particularmente si el medio de reacción es altamente polar.
Los estudios cinéticos de la esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol también se han informado raramente. Nowak [26] y Grzesik et
al. [27] estudiaron la cinética de la síntesis en fase líquida del acrilato de 2-etilhexilo catalizado por ácido sulfúrico. Sobre la base de la cantidad
de catalizador y las concentraciones de ácido y alcohol, propusieron la ecuación cinética de segundo orden. Los autores no tuvieron en cuenta la
no idealidad de la mezcla de reacción. Por otro lado, Fomin et al. [20]describieron la cinética de la misma reacción catalizada por una resina de
intercambio iónico de ácido macroreticular de diversa capacidad de intercambio iónico. Se afirmó que la actividad de las resinas utilizadas
aumentó con su capacidad de intercambio iónico. Además, se informó que la energía de activación y la entalpía de la reacción estudiada eran
del orden de 72.8–77.8 kJ mol −1 y 70.1–74.6 kJ mol −1 , respectivamente.
El conocimiento de la constante de equilibrio químico, el calor de reacción y los parámetros cinéticos (energía de activación, constante de
velocidad de reacción) son necesarios para el desarrollo de la tecnología. Hasta ahora, la cinética de la reacción sobre las resinas de intercambio
iónico se ha descrito en términos de sistemas casi homogéneos [14] , [28] , [29] , [30] , [31] o casi heterogéneos [31] . [32] , [33] , [34]. El uso de
un modelo cuasi homogéneo se puede racionalizar por el hecho de que las resinas de intercambio de iones ácidos se hinchan en contacto con el
agua y los reactivos polares (alcohol), lo que hace que los grupos sulfónicos del catalizador sean fácilmente accesibles para los reactivos.
Entonces, el mecanismo de la reacción es muy similar al catalizado por los ácidos líquidos y se puede aplicar un modelo de solución pseudo-
homogénea.
El objetivo principal de este estudio ha sido desarrollar la tecnología de síntesis catalítica de acrilato de 2-etilhexilo en presencia de un
catalizador sólido y heterogéneo. Por lo tanto, se ha prestado especial atención a los aspectos económicos de la selección del catalizador. Por lo
tanto, se tomaron en cuenta las resinas de intercambio iónico basadas en la matriz PS / DVB, como Amberlyst. En este trabajo, se utilizaron
dos tipos de resinas sulfonadas, gelular y macroporosa (llamadas macroreticular). La comparación de la actividad del catalizador y la
selectividad hacia el acrilato de 2-etilhexilo permitió la selección del mejor catalizador de esterificación. Posteriormente, los estudios
termodinámicos y cinéticos de la esterificación se llevaron a cabo en presencia del mejor catalizador seleccionado.
2 . Experimental
2.1 . Catalizadores y materiales

El ácido acrílico (> 99.8 % en peso), 2-etilhexan-1-ol (> 99.5 % en peso) y Nafion NR50 se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron como se
suministran. Se utilizaron fenotiazina (≥98 % en peso, Fluka) y 4-metoxifenol (≥98 % en peso, Fluka) como inhibidores de la polimerización
por radicales libres. La polimerización por radicales libres indeseable del ácido acrílico y su éster puede ocurrir en la condición de reacción. Por
lo tanto, deben añadirse inhibidores de la polimerización. El efecto de los inhibidores de polimerización estudiados en otra parte [35] llevó a la
conclusión de que una mezcla de los dos inhibidores produjo una inhibición sinérgica de la polimerización estudiada. El resultado más rentable
se obtuvo para el mismo contenido de 0.1 % en peso de los dos inhibidores.
Los catalizadores Amberlyst (A39, A46, A70 y A131), utilizados en este estudio, fueron entregados amablemente por Rohm and Haas Co.
(Francia). Estos catalizadores se lavaron primero con agua desionizada siempre que el pH del líquido sobrenadante se volviera neutro, para
eliminar los ácidos libres. A continuación, durante 48 horas, los catalizadores se secaron a 363 K a presión atmosférica y luego se mantuvieron
durante 24 horas sobre P 2 O 5 y bajo vacío.
2.2 . Análisis
Los productos de reacción se analizaron con un cromatógrafo de gases Agilent GC Modelo 6980 equipado con un detector de ionización de
llama. La separación del pico cromatográfico deseada se logró utilizando la columna capilar polar de Innowax (60 m, Ø = 0.25 mm). El
análisis se llevó a cabo de la siguiente manera: la temperatura inicial de la columna fue de 433 K, se mantuvo durante 8 minutos y luego se
incrementó en 20 K min −1 , hasta llegar a 513 K. Las temperaturas de la cámara de inyección y detección se ajustaron a 523 K y el flujo de
helio se ajustó a 1,4 ml min- 1. El método de adición de estándar interno (acrilato de butilo) se utilizó para determinar la concentración de
todos los componentes. El agua presente en la fase líquida se midió mediante valoración Karl Fischer (Metrohm KF-784).
La porosimetría de nitrógeno se determinó mediante el uso de Micrometrics ASAP 2020. Las isotermas de adsorción-desorción se registraron a
77 K después de la desgasificación a 373 K durante 6 h. Las áreas superficiales y los diámetros medios de poros se calcularon mediante el
método BET y BJH, respectivamente.
El número de grupos de ácido sulfónico en todas las resinas de intercambio iónico se determinó utilizando una titulación ácido-base. Durante
dos horas, una muestra de cada catalizador se agitó con una solución acuosa de NaCl 0,1 M y se dejó al día siguiente, cuando se tituló con
NaOH (0,01 M). El análisis se repitió tres veces.
3 . Los metodos
3.1 . Selección de catalizador

Las resinas de intercambio iónico, Amberlyst 39, Amberlyst 46, Amberlyst 70 y Amberlyst 131 se han probado en la esterificación del ácido
acrílico con 2-etilhexan-1-ol a 373 K y una relación molar de reactivos de 1: 1 (de 0,3 mol cada una). con la misma cantidad de catalizador (5
% en peso) e inhibidores: fenotiazina y 4-metoxifenol (de 0,1 % en peso cada uno, por ácido acrílico). La esterificación se llevó a cabo en un
matraz de tres cuellos agitado magnéticamente con condensador y se hizo funcionar en modo discontinuo. Se tomaron muestras de la mezcla
de reacción cada 1 hora y se analizaron por GC y el método de Karl Fischer. La reacción se realizó durante 6 horas.
3.2 . Mediciones de equilibrio quimico

Para alcanzar el estado de equilibrio, se requirió un largo tiempo de reacción. Como resultado, muchos subproductos se formaron e
introdujeron errores en la determinación de las constantes de equilibrio. Para evitar esto, fue necesario preparar la composición de la mezcla
inicial cercana a la del estado de equilibrio. Por lo tanto, después de los experimentos cinéticos preliminares, se prepararon y midieron
muestras de diferentes reactivos en proporciones cercanas a la proporción predicha para el estado de equilibrio de ambos lados, arriba y abajo.
Por lo tanto, el estado de equilibrio se alcanzó desde los dos lados permitiendo la minimización de errores y la determinación inequívoca de la
composición de equilibrio.
Se tomaron cantidades equimolares de ácido acrílico y 2-etilhexan-1-ol para calcular la mezcla de partida para los experimentos mencionados
anteriormente. Los reactivos (de 0,35 moles cada uno), inhibidores de polimerización: fenotiazina y 4-metoxifenol (de 0,1 % en peso cada uno,
por ácido acrílico y éster), y 10 % en peso de catalizador se cargaron en el reactor. El equilibrio se determinó a temperaturas de 333 a 373 K,
por encima de las cuales la mezcla estaba hirviendo. Amberlyst 70 y Nafion NR50 se utilizaron como catalizadores y, adicionalmente, la
reacción sin ningún catalizador se llevó a cabo cerca del estado de equilibrio. Se encontró que 6 horas eran lo suficientemente largas para
alcanzar y estabilizar el estado de equilibrio. Se recogieron muestras cada 1. hora y analizado por GC. En presencia de catalizador, se
observaron cantidades insignificantes de subproductos, mientras que sin catalizador no se formaron trazas de subproductos.
3.3 . Medidas cinéticas

Todos los experimentos se realizaron en un reactor por lotes típico de 3 bocas de 100 ml de capacidad con camisa, agitados magnéticamente y
equipados con un condensador de reflujo, dispositivo de muestreo y termómetro. La temperatura se mantuvo dentro de ± 0,1 K haciendo
circular etilenglicol desde el termostato hasta la camisa del reactor. En un procedimiento típico, una cantidad conocida de alcohol y el
catalizador (generalmente 5 % en peso) se cargaron en el reactor y se calentaron a la temperatura deseada. A continuación, se introdujo el
ácido acrílico y se inició la medición del tiempo de reacción. Para evitar la reacción de polimerización, fenotiazina y 4-metoxifenol (de 0.1 Se
añadieron% en peso de cada uno, por ácido acrílico) a los reactivos. Se determinó que para eliminar las limitaciones de transferencia de masa
externa, es suficiente agitar continuamente la mezcla de reacción a una velocidad de 500 rpm. Para realizar el análisis de GC de la mezcla de
reacción y para evitar cualquier reacción adicional, las muestras recolectadas se enfriaron rápidamente a 293 K en un baño de hielo. Las
pruebas se llevaron a cabo a temperaturas del intervalo de 353–393 K. Se utilizaron las siguientes relaciones molares iniciales de ácido acrílico
a 2-etilhexan-1-ol: 1: 7, 1: 5, 1: 3, 1: 1, 3: 1, 5: 1 y 7: 1.
4 . Resultados y discusión
4.1 . Caracterización del catalizador

Las propiedades de los catalizadores utilizados se resumen en la Tabla 1.. En general, se probaron dos tipos de resinas de intercambio iónico:
macroporosas (Amberlyst 39, Amberlyst 46, Amberlyst 70) y gelular (Amberlyst 131). Se diferencian por su estructura porosa y sus propiedades
fisicoquímicas. Las resinas macroporosas tienen un mayor grado de reticulación de divinilbenceno (≥8%). Por lo tanto, se caracterizan por la
estructura de los poros en el estado seco y tienen una densidad de matriz de polímero mucho mayor que las resinas de tipo gel que tienen una
baja reticulación (4% de DVB) y no tienen poros permanentes. Amberlyst 46 se caracteriza por un alto grado de reticulación, por lo que
prácticamente no tiene microesferas de gel. Además, solo está sulfonada en la superficie en contraste con Amberlyst 39, 46 y 70 totalmente
sulfonada (convencionalmente) (un grupo sulfónico por anillo de estireno / DVB). En consecuencia, la capacidad ácida de Amberlyst 46 se
reduce notablemente.Tabla 1 ) mientras que Amberlyst 70 exhibe una capacidad ácida más baja debido a la halogenación de la matriz
polimérica. Por otro lado, Amberlyst 70 y Amberlyst 39 tienen una superficie y una porosidad muy similares. Es importante que su área de
superficie BET y su volumen de poros, determinados en este estudio, sean consistentes con los resultados obtenidos por los otros
investigadores [25] , [36] , [37] , pero son mucho más bajos que los datos especificados por el fabricante [23] . La comparación de la resistencia
a los ácidos de la resina clorada (A70) y la resina sulfonada convencional (A15) se realizó por Siril et al. [24] . Sobre la base de la proximidad de
los grupos sulfónicos en las resinas, se puede suponer que los calores de NH 3la adsorción por A39, A46 y A131 es similar a A15 (−111 ± 2 kJ
mol −1 ), mientras que la de A70, en la que los átomos de Cl acompañan a los grupos sulfónicos, es mayor e igual a −117 ± 2 kJ mol −1 . La
presencia de átomos de Cl en la resina aumenta también su resistencia térmica, por lo que la resina A70 se puede usar en temperatura hasta
463 K.
Tabla 1 . Propiedades y parámetros estructurales de las resinas ácidas ensayadas.
Catalizador Nombre Escriba DVB b Acidez (meq H + Estado seco Hinchado en agua [25] T max
corto un % g −1 ) (K)
S BET c (m 2 g d poro partícula d V sp (cm 3 g PFD d (nm nm

−1 ) (nm) (mm) -1 ) -3 )
Amberlyst 39 A39 METRO 8 4.50 01.07 08.0 0.6–0.7 1.45 0.8–1.5 403
5.00 [23] 00.09 [25] 17.6 [25]
32 [23] 23.0 [23]
Amberlyst 46 A46 METRO Alto 0.98 63 22.6 0.8–0.9 0.16 1.5–2.0 393
0.43 [23] 57.4 [25] 19.2 [25]
75 [23] 23.5 [23]
A b l t 70 A70 METRO 8 2 61 00 24 09 8 05 1 40 04 08 463

Amberlyst 70 A70 METRO 8 2.61 00.24 09.8 0.5 1.40 0.4–0.8 463
Catalizador Nombre Escriba DVB b Acidez (meq H + Estado seco Hinchado en agua [25] T max
Descargar Compartir%
un Exportar
corto g −1 ) (K)
S BET (m c 2 g d poro 3 d
partícula d V sp (cm g PFD (nm nm
−1 ) (nm) (mm) -1 ) -3 )
3.01 [25] 00.02 [25] 22.0 [23]
2.55 [23] 36 [23]
Amberlyst A131 sol 4 4.57 – – 0.4–0.5 – – 403

131
4.80 [23]
a
M - macroreticular; G - tipo de gel.
b
Contenido de divinilbenceno.
c
Área de superficie BET.
re
Densidad de fracción polimérica.
Otro asunto importante es la hinchazón de la resina. Las resinas macroporosas tienen los poros permanentes en estado seco y las microesferas
se forman en forma de gel. Sin embargo, los poros de las resinas de tipo gel se forman solo en presencia de un medio polar. Por lo tanto, el
volumen de la fase de polímero hinchado ( V sp ), que indica cómo se forma el espacio grande entre las cadenas de polímero, es un parámetro
muy importante que caracteriza la accesibilidad de los centros ácidos del catalizador. Los valores de V sp de los catalizadores aplicados se
determinaron en las Refs. [25] y [36] , [37] .
4.2 . Selección del catalizador

Las resinas de intercambio iónico, Amberlyst 39, Amberlyst 46, Amberlyst 70 y Amberlyst 131 han sido probadas por su desempeño catalítico
en la esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol. Los ciclos de tiempo de la reacción sobre varias resinas de intercambio iónico de tipo
Amberlyst se presentan en la Fig. 1 . Cabe destacar que, de las resinas estudiadas, se observó el mayor rendimiento de acrilato de 2-etilhexilo en
todo el tiempo de la reacción para Amberlyst 70. En presencia de A131, se formó la mayor cantidad de subproductos desde el rendimiento de
acrilato. Se redujo en el curso del tiempo de reacción.
Fig. 1 . Ciclos de tiempo de la reacción sobre diversos catalizadores (5 % en peso) a 373 K, 0,2 % en peso de inhibidores, AA (0,3 mol) y
EHOH (0,3 mol).
En las condiciones de esterificación, el alcohol sin reaccionar y el ácido acrílico pueden sufrir reacciones secundarias: en primer lugar, la
adición de Michael al doble enlace C C del éster insaturado, pero también la autoadición del ácido acrílico. Los aductos son los siguientes: 3-
(2-etilhexiloxi) propanoato de 2-etilhexilo, 3-acriloxipropanoato de 2-etilhexilo y acrilato de 2-carboxietilo (dímero AA). Además, pueden
ocurrir reacciones de hidratación y deshidratación del éster (2-etilhexil-3-hidroxipropanoato) y alcohol (diversas olefinas, éter),
respectivamente [38] . Casi todos estos subproductos se detectaron, pero solo se determinaron en la mezcla de reacción las cantidades
significativas (superiores al 0.05 % en peso) de aductos de Michael y 3-hidroxipropionato de 2-etilhexilo.
La comparación de la conversión de ácido acrílico (después de 6 h de la reacción) y la selectividad hacia el acrilato de 2-etilhexilo indica que
tanto la conversión más alta como la más alta se logran con Amberlyst 70 ( Tabla 2 ). La conversión, la selectividad y el rendimiento se definen
de la siguiente manera:
Tabla 2 . Conversión, selectividad y rendimiento para la esterificación sobre varios catalizadores.
Catalizador % De conversión Rendimiento % Selectividad a %
EFF EHHP EHAP EHEP Dímero AA
A39 68.9 62.2 90.3 4.1 3.4 1.9 0.2
A46 64.5 58.4 90.5 2.5 3.4 3.3 0.3
A70 76.0 71.6 94.2 2.1 1.7 1.8 0.2
A131 62.2 55.1 88.6 4.8 3.7 2.7 0.2
a
EHHP - 3-etilhexil-3-hidroxipropanoato; EHAP - 3-etilhexil-3-acriloxipropanoato; EHEP - 3- (2-etilhexiloxi) propanoato de 2-etilhexilo; Dímero AA -
acrilato de 2-carboxietilo.
Las condiciones de reacción: AA (0,3 mol), EHOH (0,3 mol), inhibidores = 0,2 % en peso, carga de catalizador = 5 % en peso, tiempo de reacción = 360
min, 373 K.
La mezcla de reacción es altamente polar debido a la presencia de alcohol y agua formada en la reacción. Esto permite que las resinas aplicadas
sean hinchadas por el medio de reacción y hace que sus sitios ácidos activos sean accesibles para los reactivos. Las resinas utilizadas difieren en
composición (contenido de DVB), estructura y propiedades tales como capacidad de intercambio iónico, superficie específica y volumen
específico del polímero hinchado fase V sp . Estas diferencias se reflejan en la actividad catalítica de las resinas.
A39 y A70 difieren en el número y la fuerza de los centros ácidos y también en la densidad de la fase de polímero hinchada, pero tienen un
volumen similar de los poros en el estado hinchado V sp . La actividad más alta de Amberlyst 70, con una baja concentración de los sitios
ácidos, probablemente se deba a la fuerza ácida de estos sitios, además del aumento del átomo de cloro en la matriz de la resina [24] . Además,
A70 tiene menor densidad de polímero y mayor espacio entre las cadenas de polímero que A39, por lo tanto, muestra una mayor accesibilidad
de los centros ácidos para los reactivos ( Tabla 1 ). Todas las microesferas de gel de A70 tienen una densidad de polímero de aproximadamente
0.4–0.8 mm –2.mientras que en A39 se observa una considerable dispersión. La parte principal de la fase de gel A39 se caracteriza por una
densidad del polímero en el rango de 0,8 a 1,5 mm −2 que corresponde a espacios de poros pequeños. Sin embargo, hay algunas fracciones de
polímeros de menor densidad (0.2–0.4 mm -2 ) en las que los poros formados entre las cadenas de polímeros son mucho más anchos. En
resumen, un obstáculo menos estérico para la difusión de moléculas dentro de los poros de A70 explica la mejora de la selectividad de la
reacción. Los otros autores [25] informaron sobre el comportamiento similar de estos catalizadores de Amberlyst utilizados en la síntesis de
éter .
Por otro lado, a pesar del hecho de que A46 se sulfona solo en la superficie del polímero y muestra una concentración muy baja de sitios ácidos,
mientras que A39 tiene una concentración 5 veces mayor de los centros ácidos, la actividad catalítica de los dos catalizadores es bastante
similar ( Tabla 2). Esto sugiere que una cantidad de grupos sulfónicos en A39 es inaccesible para los reactivos. Esto se debe probablemente a
un empaquetamiento demasiado estrecho de las cadenas de polímero en A39, y por lo tanto, en la práctica, el número de sitios activos de A46 y
A39 es similar. A su vez, para A131, que tiene solo la estructura gelular y tiene una capacidad de intercambio iónico similar a A39, la conversión
de ácido acrílico fue ligeramente menor. Es causada por la falta de la estructura macroporosa en A131 y resulta en una menor hinchazón de la
resina en el medio de reacción. Además, confirma el hecho mencionado anteriormente de que en A39 no todas las microesferas gelulares están
lo suficientemente hinchadas. Además, La disminución en la selectividad de la reacción en presencia de Amberlyst 131 también sugiere que los
espacios formados entre las cadenas de polímero hinchado no son lo suficientemente amplios para la difusión de las moléculas de cadena
ramificada. Como resultado, Amberlyst 70 de la actividad más alta y la mejor selectividad fue elegida para futuras investigaciones. Los
subproductos generados durante la esterificación son un grave problema en la industria. Por lo tanto, el factor principal que se tuvo en cuenta
en la selección del catalizador fue la mayor selectividad de A70, sin embargo, el precio del A70 es más alto que el de los otros catalizadores de
este tipo. De esta manera se logró una reducción significativa de la formación de productos secundarios. Los subproductos generados durante
la esterificación son un grave problema en la industria. Por lo tanto, el factor principal que se tuvo en cuenta en la selección del catalizador fue
la mayor selectividad de A70, sin embargo, el precio del A70 es más alto que el de los otros catalizadores de este tipo. De esta manera se logró
una reducción significativa de la formación de productos secundarios. Los subproductos generados durante la esterificación son un grave
problema en la industria. Por lo tanto, el factor principal que se tuvo en cuenta en la selección del catalizador fue la mayor selectividad de A70,
sin embargo, el precio del A70 es más alto que el de los otros catalizadores de este tipo. De esta manera se logró una reducción significativa de
la formación de productos secundarios.
4.3 . Equilibrio químico

La esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol se realiza de acuerdo con el siguiente esquema (1) :

(1)
La constante de equilibrio termodinámico de la reacción, K a viene dada por la ecuación. (2) .
(2)
La constante de equilibrio aparente de la reacción, K x , expresada en términos de fracciones molares, se puede escribir de la siguiente manera
(3) :
(3)
La constante de equilibrio se puede encontrar experimentalmente a partir de las concentraciones de reactivos y productos determinados en las
condiciones de equilibrio. La correcta determinación de la constante de equilibrio termodinámico de mezclas reales requiere que se determinen
las actividades de los compuestos en lugar de sus concentraciones. Por lo tanto, los coeficientes de actividad se pueden evaluar utilizando uno
de los modelos de composición local, como el modelo NRTL o UNIQUAC, asumiendo que para todos los subsistemas binarios constituyentes
están disponibles los parámetros de interacción relevantes (o se conocen los datos VLE en el rango de temperatura pertinente) ).
Desafortunadamente, la inspección cuidadosa de las bases de datos disponibles muestra brechas significativas en los conjuntos de datos. En tal
caso, se puede utilizar uno de los métodos de composición de grupo. Aquí, hemos seleccionado el método UNIFAC, versión 6 de Wittig et al.
[39] . La aplicabilidad de esta misma versión se verificó utilizando todos los datos de la literatura disponibles para los subsistemas binarios
constituyentes y / o sistemas similares. Los resultados obtenidos parecen ser lo suficientemente satisfactorios como para aceptar el método
UNIFAC para su uso posterior. Los coeficientes de actividad calculados y las fracciones molares experimentales de los reactivos en el estado de
equilibrio para cada uno de los componentes de la mezcla equilibrados en temperaturas definidas seleccionadas del rango de 333–373 K se
recogen en la Tabla 3 . Las constantes de equilibrio aparente y termodinámica se calcularon con base en las ecuaciones. (2) , (3) se recogen en
la Tabla 4 y se representan en función de la temperatura en la Fig. 2 .
Tabla 3 . Las fracciones molares y los coeficientes de actividad evaluados de los componentes en el estado de equilibrio de la reacción a
varias temperaturas.
T Ácido acrílico 2-etilhexan-1-ol Acrilato de 2-etilhexilo Agua

(K)
Fracción Coeficiente de Fracción Coeficiente de Fracción Coeficiente de Fracción Coeficiente de

molar actividad molar actividad molar actividad molar actividad
333.2 0.1690 0.76425 0.1690 1.19570 0.3310 1.54687 0.3310 3.60132
343.2 0.1505 0.75357 0.1505 1.20761 0.3495 1.52913 0.3495 3.59361
353.2 0.1345 0.74549 0.1345 1.21780 0.3655 1.51218 0.3655 3.57928
363.2 0.1185 0.73830 0.1185 1.22828 0.3815 1.49530 0.3815 3.56199
373.2 0.1015 0.73146 0.1015 1.23996 0.3985 1.47831 0.3985 3.54306
Las condiciones de reacción: AA (0,35 moles), EHOH (0,35 moles), inhibidores del 0,2 % en peso, catalizador: A70 (10 % en peso) o Nafion (10 % en peso) o
ninguno.
Tabla 4 . La fracción molar química y las constantes de equilibrio basadas en la actividad ( K x y K a , Ec. (7) , respectivamente), entalpías
estándar de reacción ( y sus errores estándar , y el grado de conversión de equilibrio del ácido acrílico ( α x ).
T (K) Kx (kJ mol −1 ) (kJ mol −1 ) KA (kJ mol −1 ) (kJ mol −1 ) αx
333.2 3.8 25.8 (2.5) 23.4 25.1 (2.5) 0.662
343.2 5.4 30.6 (1.5) 32.6 29.6 (1.6) 0.699
353.2 7.4 35.6 (0.7) 44.0 34.2 (0.8) 0.731
363.2 10.4 40.7 (0.9) 60.9 38.9 (0.9) 0.763
373.2 15.4 46.1 (1.8) 89.0 43.8 (1.9) 0.797
Fig. 2 . La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio aparente ( K x ) y termodinámica ( K a ) de la esterificación del

ácido acrílico (0,35 mol) con 2-etilhexan-1-ol (0,35 mol), catalizador: A70 (10 % en peso) o Nafion (10 % en peso) o ninguno, 0,2 % en
peso de inhibidores.
La dependencia de la temperatura de las constantes de equilibrio aparente y termodinámica se puede describir mediante la siguiente función
(4) :
(4)
donde b i es el i parámetro ajustable.
Los parámetros en esta ecuación pueden ajustarse a los datos experimentales usando el método de mínimos cuadrados con la suma de las
desviaciones al cuadrado entre los valores experimentales y calculados evaluados para todos los puntos experimentales como la función
objetivo. Como medida de la calidad del ajuste, se puede usar la desviación estándar (Ec. (5) ):
(5)
donde N es el número de puntos experimentales y m es el número de parámetros ajustados.
Los parámetros ajustados de la ec. (4) , sus errores estándar y los coeficientes de correlación entre los pares de parámetros correspondientes se
recogen en la Tabla 5 . Las desviaciones estándar correspondientes son las siguientes: σ ( K x ) = 0.13 y σ ( K a ) = 0.82. La variación de K x y K
a con la temperatura indica que este último es más sensible a los cambios de temperatura ( Fig. 2 ).
Tabla 5 . Los parámetros b i (ecuación (5) ), sus errores estándar σ ( b i ) y los coeficientes de correlación entre los parámetros ρ ij para las
constantes de equilibrio aparente y termodinámico.
yo 1 2 3
Constante de equilibrio termodinámico
bi −40.6749 5793.48 0.079435
σ(bi) 12.68 2262 0.0177
p 1i −0.9999 −0.9999
ρ 2i −0.9994
Constante de equilibrio aparente
bi −46.7641 6469.36 0.086200
σ(bi) 12.41 2215 0.0174
p 1i -0.9999 −0.9999
ρ 2i −0.9994
La constante de equilibrio termodinámico está relacionada con la entalpía estándar de reacción, , por la ecuación de van't Hoff (6) :
(6)
La entalpía de reacción, calculada utilizando las ecuaciones. (4) , (6) tanto para las constantes de equilibrio aparente como para las
termodinámicas viene dada por la fórmula (7) :
(7)

La Tabla 4 informa los valores de la entalpía de reacción calculados para temperaturas discretas junto con sus errores estándar estimados
(calculados utilizando los datos informados en la Tabla 5 ).
Tenga en cuenta que, debido a la endotermia de la reacción, el equilibrio de la reacción se desplaza a los productos a medida que aumenta la
temperatura. La entalpía calculada de la reacción a 373 K es igual a 46.0 ± 1.81 kJ mol −1 ( K x ) y 43.8 ± 1.86 kJ mol −1 ( K a ). Diferentes
resultados fueron obtenidos por Fomin et al. [19] , quienes estimaron que la entalpía de la reacción era de 70.1–72.3 kJ mol −1 , como
independiente de la temperatura en el rango de 363–383 K.
Para fines de comparación, la entalpía de la reacción también se estimó a partir de las combinaciones apropiadas de entalpías estándar de
formación. (8):
(8)
Las entalpías de formación de cada reactivo en estado líquido a 298.15 K se recogen en la Tabla 6 .
Tabla 6 . Entalpía de formación de los reactivos seleccionados según [40] .
Compuesto Entalpía de formación (kJ mol −1 )
Ácido acrílico −383.8
2-etilhexan-1-ol −432.8
Acrilato de 2-etilhexilo −516.0
Agua −285.8
298.15 K, estado líquido.
Teniendo en cuenta la dependencia de la temperatura de la entalpía de reacción a 298.15 K estimada en este trabajo (Ec. (7) ), la entalpía
calculada es 9.9 kJ mol −1 y 10.5 kJ mol −1 , para K x y K a , respectivamente . La entalpía de reacción calculada por la ec. (8) se encontró que
era igual a 14.8 kJ mol −1 a 298.15 K. Estos valores no están lejos de la entalpía calculada a partir de los calores de formación.
4.4 . Equilibrio de conversión de ácido acrílico.

La influencia de la relación molar inicial de reactivos en la conversión de equilibrio de ácido acrílico a diversas temperaturas ( Fig. 3 ) se
determinó a partir de equilibrio experimental constante K x . Los resultados muestran que la conversión de equilibrio del ácido acrílico
disminuye con el aumento de las relaciones molares iniciales. En particular, se muestra claramente que la sensibilidad a la temperatura de la
conversión del ácido acrílico disminuye con el exceso de alcohol.
Fig. 3 . La dependencia de la temperatura de la conversión de equilibrio del ácido acrílico ( α AA ) en la relación molar inicial de los
reactivos (AA: EHOH) determinada a partir de la constante de equilibrio experimental K x .
4.5 . Estudio cinetico
4.5.1 . Orden de reaccion

El orden de reacción se determinó en dos series de experimentos independientes realizados en un exceso de uno de los reactivos. Se encontró
que la reacción era de primer orden tanto en el exceso de ácido como en el exceso de alcohol ( Fig. 4 , Fig. 5 ). Por lo tanto, la reacción general
es de segundo orden como se encontró anteriormente en la Ref. [4] .
Fig. 4 . Diagramas de primer orden para la esterificación del ácido acrílico en el exceso de ácido (AA = 0,77 mol, EHOH = 0,11 mol,
A70 = 5 % en peso, 0,2 % en peso de inhibidores).
Fig. 5 . Diagramas de primer orden para la esterificación del ácido acrílico en el exceso de alcohol (AA = 0,06 mol, EHOH = 0,42 mol,
A70 = 5 % en peso, 0,2 % en peso de inhibidores).
4.5.2 . Efecto de la concentración de catalizador.

La concentración de catalizador se varió de 2 a 10 % en peso de Amberlyst 70 seco. La reacción se realizó a la temperatura de 353 K y una
mezcla de reactivo equimolar estequiométrico. La velocidad inicial de la formación del éster depende linealmente de la concentración del
catalizador ( Fig. 6 ). Por lo tanto, el primer orden de la reacción con respecto a la concentración de resina se puede asumir para
concentraciones bajas y moderadas de Amberlyst 70.
Fig. 6 . La velocidad inicial de formación de acrilato frente a la concentración de catalizador A70 a 353 K para las cantidades
equimolares (0,3 mol) de reactivos e inhibidores del 0,2 % en peso.
4.5.3 . Efecto de la temperatura y relación molar inicial de los reactivos.

Las corridas de tiempo de la reacción sobre Amberlyst 70 se realizaron a 353, 363, 373, 383 y 393 K ( Fig. 7 , Fig. 8 ) y para la relación molar
inicial de reactivos igual a 1: 7, 1: 5, 1: 3, 3: 1, 5: 1 y 7: 1. Es evidente que la velocidad de reacción se ve afectada por la temperatura. La
conversión del ácido acrílico aumentó con ambos: el aumento de la temperatura y el exceso molar de uno de los reactivos.
Fig. 7 . Los recorridos cinéticos experimentales y calculados para la formación de acrilato de 2-etilhexilo a 363–393 K y para el exceso
molar inicial de alcohol (AA: EHOH = 1: 3, 1: 5 y 1: 7), x EHA representan la fracción molar. , los puntos denotan los resultados
experimentales, la línea de puntos representa la ecuación calculada. (11) , la línea continua representa la ec. Calculada. (12) , A70 = 5 %
en peso y 0,2 % en peso de inhibidores.
Fig. 8 . Los ciclos cinéticos experimentales y calculados para la formación de acrilato de 2-etilhexilo a las temperaturas de 353–383 K y
para el exceso molar inicial de ácido (AA: EHOH = 3: 1 5: 1 y 7: 1) x EHA se d t para la fracción molar los puntos denotan los
para el exceso molar inicial de ácido (AA: EHOH = 3: 1, 5: 1 y 7: 1), x EHA se destacan para la fracción molar, los puntos denotan los

resultados experimentales, la línea de puntos representa la ecuación calculada. (11) , la línea continua representa la ec. Calculada. (12) ,
A70 = 5 % en peso y 0,2 % en peso de inhibidores.
4.5.4 . Modelo cinetico

La expresión de la velocidad de reacción de la formación de acrilato depende del mecanismo de adsorción del reactivo en un catalizador
heterogéneo y se describe en general como (9) :
(9)
donde K i - constante de adsorción del componente i th.
De acuerdo con la teoría de la actividad de la resina de intercambio iónico, en presencia de al menos un reactivo altamente polar que inicia el
hinchamiento de la resina, los centros de ácido activo son fácilmente accesibles a los reactivos [41] . Luego, los reactivos adsorbidos pueden
penetrar en microesferas de tipo gel muy pequeño mientras se encuentran en equilibrio con la solución a granel. Por lo tanto, se puede aplicar
un modelo cinético casi homogéneo para describir la velocidad de reacción catalizada por la resina de intercambio iónico Amberlyst 70.
Al principio, se examinó el modelo cuasi homogéneo ideal (IQH). Para la reacción de equilibrio de segundo orden, la ecuación cinética de IQH
se puede escribir como (10) :
(10)
Después de la integración Eq. (10) se puede expresar de la siguiente manera (11) :
(11)
dónde
Sin embargo, debido a que la mezcla de reacción es altamente no ideal, la cinética debe expresarse en términos de actividades (modelo cuasi
homogéneo no ideal - NIQH).
(12)
Los coeficientes de actividad requeridos se calcularon a partir del modelo UNIFAC de contribución grupal. Las actividades (o coeficientes de
actividad equivalentes) son una función implícita de la composición y temperatura generales. Por lo tanto, las constantes de velocidad
individuales para las reacciones avanzadas se ajustaron a las composiciones experimentales de acrilato con la integración numérica interna de
la ecuación. (12) . Para el procedimiento de integración se utilizó el método Runge – Kutta de cuarto orden. La constante de equilibrio
termodinámico relevante se calculó utilizando la ecuación. (4) con los parámetros dados en la Tabla 5 . Se utilizaron los datos de la conversión
relativamente pequeña y el rango de conversión se seleccionó individualmente según el conjunto de datos en particular (consulte la siguiente
subsección).
La aplicación del modelo cinético IQH conduce a una buena concordancia de las curvas cinéticas calculadas con los resultados experimentales
para las mezclas de reacción con exceso de ácido acrílico solo para los tiempos iniciales de la reacción ( Fig. 8 ). Sin embargo, para los tiempos
de reacción más largos, los puntos experimentales se desvían de las funciones calculadas. Probablemente esto esté relacionado con la no
idealidad del sistema y también con la formación de subproductos. La descripción fue mejor cuando se utilizaron los coeficientes de actividad,
pero aún peor durante el tiempo de reacción más prolongado. En contraste, la descripción de los hallazgos experimentales del modelo IQH es
significativamente peor en los sistemas que contienen exceso de alcohol en todo el rango del tiempo de reacción ( Fig. 7). En ese modelo, las
curvas calculadas se colocan muy por debajo de los puntos experimentales. A su vez, el modelo basado en actividades (NIQH) permite obtener
una descripción significativamente mejor del comportamiento cinético en los sistemas que contienen exceso de alcohol. Cabe destacar que en
estos sistemas, los subproductos se formaron en cantidades mínimas. En contraste, el ajuste de la curva cinética por el modelo NIQH en los
sistemas de exceso de ácido es comparable al ajuste por el modelo IQH.
4.5.5 . Velocidad de reacción constante y energía de activación.

Las constantes de la velocidad de reacción directa se determinaron a partir de las mediciones experimentales de la velocidad de reacción inicial
(para conversión no superior al 40 % en peso) para diferentes concentraciones iniciales de reactivos y en el rango de temperatura de 353 a 393
K. La variación de la constante de velocidad con La temperatura se puede describir mediante la ecuación de Arrhenius (13) :
(13)
donde k 0 es el factor de frecuencia, E A es la energía de activación de la reacción.
Se aplicaron los modelos cuasi homogéneos ideal (IQH) y no ideal (NIQH) para estimar los parámetros cinéticos. Las dependencias de
temperatura de las constantes de velocidad de reacción calculadas utilizando la fracción molar y las actividades se presentan en la Fig. 9 . La
energía de activación y el factor de frecuencia basados en fracciones molares, concentraciones y actividades se determinaron ajustando los
datos experimentales utilizando el método de mínimos cuadrados y la desviación estándar σ ( k , min- 1 ) se presentan en la Tabla 7 .
Fig. 9 . La correlación lineal entre ln ( k) (min- 1 ) y la temperatura recíproca. El contenido de catalizador A70 es igual al 5 % en peso de
la mezcla de reactivos y al 0,2 % en peso de inhibidores.
Tabla 7 . Los parámetros en la ecuación de Arrhenius (13) con sus errores estándar σ ( b i ) y el coeficiente de correlación entre los
parámetros ρ calculados con diferentes modelos.
Calculado con actividades, σ ( k a ) (min −1 ) = 0.0019
k0,a (min−1) E A, y (kJ mol -1 )
bi 1.409 × 105 50.12
σ(bi) 1.07 × 105 3.07
ρ ( r 0 a , E A, un ) −0.9997
Calculado con fracciones molares, σ ( k x ) (min −1 ) = 0.00046
k0,x (min−1) E A, x (kJ mol −1 )
bi 2.111 × 105 52.31
σ(bi) 1.25 × 105 1.91
ρ ( k 0, x , E A , x ) -0.9997
Calculado con concentraciones molares, σ ( k c ) (dm 3 mol −1 min −1 ) = 0.000063
k 0, c (dm 3 mol −1 min −1 ) E A, c (kJ mol -1 )
bi 1.831 × 104 51.56
σ(bi) 1.35 × 104 2.36
ρ ( r 0, c , E A , c ) −0.9997
5 . Conclusiones
Se estableció la actividad de diferentes resinas de intercambio iónico ácidas en la esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol. Se
probaron las resinas de intercambio iónico Amberlyst 39, Amberlyst 46, Amberlyst 70 y Amberlyst 131. Entre ellos, se observó una notable
conversión de ácido y selectividad hacia el acrilato de 2-etilhexilo para A70. El mejor rendimiento del A70 se asignó a las propiedades de la
resina estructural y a la resistencia de sus sitios ácidos más alta que en los otros catalizadores utilizados. La accesibilidad de los centros ácidos
ubicados en los espacios entre las cadenas de polímero para las moléculas ramificadas también fue un factor muy importante.
Tanto A70 como Nafion NR50 se usaron como catalizador en la parte termodinámica del estudio, para asegurarse de que se logró el estado de
equilibrio adecuado. Por otro lado, en las pruebas de cinética se empleó la resina de ácido macroporoso A70. Los equilibrios para la síntesis de
acrilato de 2-etilhexilo, determinados para la composición inicial equimolar de los reactivos a temperaturas de 333 a 373 K, permitieron
determinar la dependencia de la temperatura de las concentraciones y las constantes de equilibrio de la actividad. Las constantes de equilibrio
aparente ( K x ) y termodinámica ( K a ) se expresaron de acuerdo con las siguientes ecuaciones: ln ( K x ) = –46.7641 + 6469.36 / T
+ 0.008620 T y ln ( K a ) = –40.6749 + 5793.48 / T + 0.079435 T , respectivamente. Se determinó que la entalpía de la reacción a 373.15 K era
igual a 46.0 ± 1.8 kJ mol −1 ( K x ) y a 43.8 ± 1.4 kJ mol −1 ( K a ). Se prestó especial atención al procedimiento experimental que minimiza la
formación de subproductos.
Se encontró que la cinética de la esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol era de segundo orden: es decir, de primer orden con
respecto a cada uno de los reactivos en exceso del otro. Además, también puede suponerse el primer orden de la reacción con respecto a la
concentración de resina. Se usó un modelo cinético casi homogéneo para describir la reacción catalizada por Amberlyst 70. Tanto las fracciones
molares como las actividades (derivadas del método UNIFAC) se tuvieron en cuenta para describir la no idealidad de la fase líquida. Los
molares como las actividades (derivadas del método UNIFAC) se tuvieron en cuenta para describir la no idealidad de la fase líquida. Los
parámetros cinéticos estimados permitieron la determinación de la energía de activación a 52.3 ± 1.9 kJ mol −1 (usando las fracciones
molares) y 50.1 ± 3.1 kJ mol −1(utilizando las actividades). La descripción de los resultados cinéticos por un modelo cuasi homogéneo no
ideal fue satisfactoria.
Expresiones de gratitud
Este trabajo fue apoyado por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional POIG 01.03.01-00-010 / 08. Los autores agradecen a Rohm & Haas,
Francia, por proporcionar los catalizadores Amberlyst.
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Esterificación Del Ácido Acrílico W

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14/7/2019 Esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol: estudio termodinámico y cinético - ScienceDirect

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Catálisis Aplicada A: General

Esterificación del ácido acrílico con 2-etilhexan-1-ol: estudio termodinámico y cinético

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.11.018 Obtenga derechos y contenido

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Constante de equilibrio aparente de la reacción.

2.1 . Catalizadores y materiales

3.1 . Selección de catalizador

3.2 . Mediciones de equilibrio quimico

3.3 . Medidas cinéticas

4.1 . Caracterización del catalizador

Tabla 1 . Propiedades y parámetros estructurales de las resinas ácidas ensayadas.

S BET c (m 2 g d poro partícula d V sp (cm 3 g PFD d (nm nm

5.00 [23] 00.09 [25] 17.6 [25]

32 [23] 23.0 [23]

0.43 [23] 57.4 [25] 19.2 [25]

75 [23] 23.5 [23]

A b l t 70 A70 METRO 8 2 61 00 24 09 8 05 1 40 04 08 463

3.01 [25] 00.02 [25] 22.0 [23]

2.55 [23] 36 [23]

Amberlyst A131 sol 4 4.57 – – 0.4–0.5 – – 403

4.2 . Selección del catalizador

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Tabla 2 . Conversión, selectividad y rendimiento para la esterificación sobre varios catalizadores.

Catalizador % De conversión Rendimiento % Selectividad a %

EFF EHHP EHAP EHEP Dímero AA

A39 68.9 62.2 90.3 4.1 3.4 1.9 0.2

A46 64.5 58.4 90.5 2.5 3.4 3.3 0.3

A70 76.0 71.6 94.2 2.1 1.7 1.8 0.2

A131 62.2 55.1 88.6 4.8 3.7 2.7 0.2

4.3 . Equilibrio químico

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La constante de equilibrio termodinámico de la reacción, K a viene dada por la ecuación. (2) .

T Ácido acrílico 2-etilhexan-1-ol Acrilato de 2-etilhexilo Agua

Fracción Coeficiente de Fracción Coeficiente de Fracción Coeficiente de Fracción Coeficiente de

333.2 0.1690 0.76425 0.1690 1.19570 0.3310 1.54687 0.3310 3.60132

343.2 0.1505 0.75357 0.1505 1.20761 0.3495 1.52913 0.3495 3.59361

353.2 0.1345 0.74549 0.1345 1.21780 0.3655 1.51218 0.3655 3.57928

363.2 0.1185 0.73830 0.1185 1.22828 0.3815 1.49530 0.3815 3.56199

373.2 0.1015 0.73146 0.1015 1.23996 0.3985 1.47831 0.3985 3.54306

T (K) Kx (kJ mol −1 ) (kJ mol −1 ) KA (kJ mol −1 ) (kJ mol −1 ) αx

333.2 3.8 25.8 (2.5) 23.4 25.1 (2.5) 0.662

343.2 5.4 30.6 (1.5) 32.6 29.6 (1.6) 0.699

353.2 7.4 35.6 (0.7) 44.0 34.2 (0.8) 0.731

363.2 10.4 40.7 (0.9) 60.9 38.9 (0.9) 0.763

373.2 15.4 46.1 (1.8) 89.0 43.8 (1.9) 0.797

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Fig. 2 . La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio aparente ( K x ) y termodinámica ( K a ) de la esterificación del

donde b i es el i parámetro ajustable.

donde N es el número de puntos experimentales y m es el número de parámetros ajustados.

Constante de equilibrio termodinámico

bi −40.6749 5793.48 0.079435

σ(bi) 12.68 2262 0.0177

Constante de equilibrio aparente

bi −46.7641 6469.36 0.086200

σ(bi) 12.41 2215 0.0174

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Tabla 6 . Entalpía de formación de los reactivos seleccionados según [40] .

Compuesto Entalpía de formación (kJ mol −1 )