Química Orgánica: Segunda Edición

Química Orgánica
Segunda Edición
David Klein
Capítulo 19
Reacciones de Sustitución Aromática
Preparado por Monica M Arroyo, PhD
Febrero 2021
Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. Klein, Organic Chemistry 2e
Objetivos
• Mostrar diversas estrategias de síntesis
• Presentar las reacciones de sustitución aromática
nucleofílica y eliminacion adición
• Practicas las reacciones, síntesis y mecanismos de las
reacciones del anillo de benceno
Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. 19-2 Klein, Organic Chemistry 2e
Estrategias Sintéticas
• Para sintetizar compuestos aromáticos disustituidos,
debe analizar cuidadosamente los grupos directores.
• ¿Cómo se puede producir 3-nitrobromobenceno?
• ¿Cómo podrías hacer 3-cloroanilina?
• Esta reacción es mucho más desafiante, porque los
grupos –NH2 y – Cl son para-directores.
Orto para
• Se utilizará un meta director para instalar los dos

grupos.
• Posteriormente, uno de los grupos se convertirá en su
forma final.
reducir
reducir
• Existen limitaciones que debe conocer para algunas
reacciones EAS:
1. Las condiciones de nitración generalmente causan oxidación
de amina que conduce a una mezcla de productos no
deseados.
2. Las reacciones de Friedel-Crafts son demasiado lentas para
ser prácticas cuando un grupo de desactivación está
presente en un anillo.
meta desactivaste
•
grupo
• Diseña una síntesis para la siguiente molécula a partir
de benceno 1,2=040
CH3
CH3
CH3
CH
CHSSHKMNOLI
CHZCI CHPSCI
) NaOH > H2O
>
AIC / 3 2.) Hzot
Alclz
• Al diseñar una síntesis para un compuesto aromático
polisustituido, a menudo es útil un análisis retrosintético.
• Diseña una síntesis para la siguiente molécula:
grupo
desactivaste
meta
meta retrosintesis
ortoypara
• ¿Qué grupo sería el ÚLTIMO grupo adjunto?

• ¿POR QUÉ no pueden unirse los grupos bromo o acilo en
último lugar?
• Una vez que el anillo solo tiene dos sustituyentes,
debería ser más fácil avanzar.
• Explica por qué es poco

probable que otras posibles
rutas sintéticas produzcan
tanto producto final.
Sustitución Aromática Nucleofílica
• Considera la siguiente reacción en la que el anillo
aromático es atacado por un nucleófilo.
buen
saliente
grupo
lleva a cabo
. se
básico,temp
un
alta cuando hay
medio saliente
.
buen grupo
Cl Br
como ,
NO2
-
orto -
para , grupo
• ¿Hay un grupo saliente?
• Los anillos aromáticos son generalmente ricos en
electrones, lo que les permite atacar a los electrófilos
(EAS).
• Para facilitar el ataque de un nucleófilo:
1. Un anillo debe ser pobre en electrones. ¿POR QUÉ?
Un anillo debe sustituirse por un grupo atrayente de
electrones fuerte.
2. Debe haber un buen grupo saliente.
3. El grupo saliente debe colocarse ORTHO o PARA al grupo
saliente. ¿POR QUÉ? Debemos investigar el mecanismo - vea
la siguiente diapositiva.
• Dibuja todas
estructuras de
resonancia
contribuyentes
""÷
en el intermedio.
¡
'
}
• no aromaticidad
" ""
" """ " "
" " " ""
• En el último paso del
mecanismo, el grupo
saliente se expulsa a
medida que el anillo
vuelve a aromatizarse.
• ¿Cómo diferiría la estabilidad del estado de transición y
del intermedio para la siguiente molécula?
• Orto y para
-
no están en posición
meta
• El exceso de hidróxido que se usa para impulsar la
reacción desprotona el fenol, por lo que se debe usar
ácido después de completar los pasos de NAS.
medio básico protonar
Eliminación Adición
• Sin la presencia de un grupo atrayente de electrones
fuerte, las condiciones suaves de NAS no producirán un
producto. posición -
porque
no está en
• Se requieren condiciones significativamente más duras.
• La reacción funciona aún mejor cuando se usa un
nucleófilo más fuerte.
Nutriente
a mi duro de
sodio
• ¿Por qué el NH2- es un nucleófilo más fuerte que el

OH-?
• Considera la reacción de sustitución usando tolueno:
:
• La regioselectividad del producto no se puede explicar
utilizando el mecanismo NAS que discutimos
anteriormente.
• El etiquetado (labeling) isotópico puede ayudar a
dilucidar el mecanismo
• La C* es una etiqueta 14C

• El NH2 actúa primero como una base en lugar de un
nucleófilo.
Base bronsted
-
lawry
• El intermediario de bencino es un
intermedio inestable de corta duración.
• ¿Un anillo de 6 miembros permite

carbonos con hibridación sp?
• El triple enlace de bencino se parece

más a una superposición sp2-sp2 que a
una superposición p-p.
• Una segunda molécula de NH2 actúa como nucleófilo al
atacar a ambos lados del triple enlace.
• Se puede ver más evidencia de la existencia del
intermedio de bencina cuando se permite que bencino
reaccione con un dieno a través de una reacción de
Diels Alder.
Identificación del Mecanismo de una
Reacción de Sustitución Aromática
• El siguiente diagrama de flujo se puede utilizar para
identificar el mecanismo de sustitución adecuado.
Problemas de Práctica Adicionales
• Proporciona los productos para la reacción a
continuación y un mecanismo completo:
• Predice el producto principal para cada reacción a
continuación:
• Escribe los reactivos necesarios, en el orden correcto,
para la síntesis a continuación:
• Llena los espacios en blanco

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• Se utilizará un meta director para instalar los dos

• ¿Qué grupo sería el ÚLTIMO grupo adjunto?

• Explica por qué es poco

• ¿Hay un grupo saliente?

medio básico protonar

• Se requieren condiciones significativamente más duras.

• ¿Por qué el NH2- es un nucleófilo más fuerte que el

• La C* es una etiqueta 14C

• ¿Un anillo de 6 miembros permite

• El triple enlace de bencino se parece

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