10 Aldol

Adición Aldólica y
Condensación Aldólica
Laboratorio de Química 2
Aikomarí Guzmán
Klein, Química Orgánica 3E
Introducción: Enoles y Enolatos
• Las letras griegas se utilizan para describir la proximidad de los átomos de carbono
en relación con el grupo carbonilo:
• Este capítulo explorará principalmente las reacciones que tienen lugar en el carbono
alfa (α ).
Copyright © 2017 John Wiley & Sons,

Klein, Organic Chemistry 3e 21-2
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Enoles y Enolatos
• Los protones α son los protones unidos a un carbono α.
Catalítico ácido
o base
Base
Fuerte
Enolato
• La mayoría de las reacciones cubiertas aquí proceden a través de un enol o un intermediario enolato.

Enoles y Enolatos
• En presencia de ácido o base, existe una cetona o aldehído en equilibrio con un enol:
Catalítico
ácido o base
Grupo Ceto Enol
• El grupo ceto y el enol son tautómeros entre sí.
• El equilibrio generalmente favorece al grupo ceto

Enoles y Enolatos
• Es seguro asumir que alguna fracción de cetona / aldehído en solución existirá en
forma de enol.
La posición α es rico
en electrones
• La posición α de un enol es nucleofílico:

Enolatos
• En presencia de una base fuerte, se forma un enolato.
Enolato
(estabilizado por resonancia)
• El enolato es mucho más nucleofílico que el enol, ya que tiene una carga formal
negativa.

Enoles y Enolatos
• Los protones alfa son los únicos protones ácidos en un aldehído o cetona que se
pueden eliminar para formar un enolato.
Protones ácidos
• Los protones beta o gamma no son ácidos; la desprotonación NO producirá un

intermediario estabilizado por resonancia.

Escogiendo la base para la formación de enolatos
• Cuando los valores de pKa de la base y el enolato son similares, tanto los productos
como los reactivos están presentes en cantidades significativas.
H H2O
pKa = 15.7
• Cuando se usa el alcóxido, el enolato (nucleófilo) puede reaccionar con la cetona

(electrófilo), como se describe en la Sección 21.3.

Escogiendo la base para la formación de enolatos
• LDA es una base fuerte que se usa comúnmente para formar enolatos de manera
irreversible:
LD
A
• LDA presenta dos grupos isopropilo voluminosos, lo que le permite ser una base
fuerte, pero no un buen nucleófilo.

Adición Aldólica y Condensaciones Aldólicas
Adición Aldólica
β –Hidroxi aldehído aldehído α,β –insaturado

Adición Aldólica
• Recuerde que cuando un aldehído se trata con hidróxido (o alcóxido), se forma un
equilibrio en el que están presentes cantidades significativas tanto de enolato como
de aldehído.
• Si el enolato ataca al aldehído, se produce una reacción de adición de aldol.
• El producto presenta grupos aldehídos y alcohol.

• Tenga en cuenta la ubicación del grupo OH en el carbono beta.

Adición Aldólica
• En condiciones básicas, un enolato es el intermedio reactivo.
• Mecanismo de adición de aldol:
Transf. De Ataque nucleofílico Transf. De Protones

Protones
El carbono α es El enolato hace un El ion alcóxido es

desprotonado para ataque nucleofílico protonado para formar
formar el enolato a un aldehído el producto

Adición Aldólica
• La adición de aldol es un proceso de equilibrio.
• Para la mayoría de los aldehídos simples, el equilibrio va hacia el producto aldólico.
• Para la mayoría de las cetonas, el equilibrio NO favorece el producto aldólico:

Condensaciones aldólicas
• Cuando un producto aldólico se calienta en condiciones ácidas o básicas, se forma un
carbonilo α, β-insaturado
• Esta es una condensación aldólica
Calor
Producto de
condensación aldólica
• La condensación aldólica se produce cuando una adición aldólica se lleva a cabo a

temperaturas elevadas:
Calor

• La condensación aldólica se produce cuando una adición aldólica se lleva a cabo a
temperaturas elevadas:
Adición Aldólica
β –Hidroxi aldehído aldehído α,β –insaturado

• Mecanismo de condensación aldólica:
PARTE 1: ADICIÓN
ALDÓLICA
Transf. De Protones Ataque nucleofílico Transf. De Protones
Se desprotona el El enolato sirve El ion alcóxido se

carbono α para como un nucleófilo protona para
fromar el enolato y ataca a un formar el aldol
aldehído

• Mecanismo de condensación aldólica:
PARTE 2: ELIMINACIÓN DE H2O
Transf. De Protones Pérdida del

Grupo Saliente
Se desprotona el El grupo hidróxi es

carbono α para expulsado para
fromar el enolato formar el alqueno
del producto

• Cuando se pueden formar dos estereoisómeros, el producto con menos
interacciones estéricas es el producto principal:
Calor
Principal Secundario

• Debido a que se favorece la condensación aldólica, a menudo es imposible aislar
el producto de adición aldólico.
No es aislado

• Los rendimientos de la condensación
suelen ser mucho mayores que los
rendimientos de la reacción de
adición:

Reacciones aldólicas cruzadas
• Dos aldehídos/cetonas diferentes reaccionan en una reacción aldólica cruzada (o
una reacción aldólica mixta):
Dos aldehídos diferentes producen

4 posibles productos aldólicos

• Las reacciones aldólicas cruzadas solo son prácticas si se puede minimizar la
cantidad de productos, lo que se logra de una de dos maneras:
1. Uno de los sustratos está relativamente libre de obstáculos y sin protones
alfa.
Formaldehído
(No tiene protones α )

1. Uno de los sustratos está relativamente libre de obstáculos y sin protones
alfa.
Calor
No es aislado
• Esto es posible cuando solo un compuesto puede formar un enolato y el otro

compuesto reacciona como electrófilo.

2. Utilice LDA como base (es decir, adición de aldol dirigida):
• Un compuesto se convierte completamente en enolato con LDA
• El otro compuesto de carbonilo luego se agrega lentamente al enolato


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Grupo Ceto Enol

• El grupo ceto y el enol son tautómeros entre sí.

• El equilibrio generalmente favorece al grupo ceto

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• Los protones beta o gamma no son ácidos; la desprotonación NO producirá un

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• Cuando se usa el alcóxido, el enolato (nucleófilo) puede reaccionar con la cetona

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β –Hidroxi aldehído aldehído α,β –insaturado

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• El producto presenta grupos aldehídos y alcohol.

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Transf. De Ataque nucleofílico Transf. De Protones

El carbono α es El enolato hace un El ion alcóxido es

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• Para la mayoría de las cetonas, el equilibrio NO favorece el producto aldólico:

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• La condensación aldólica se produce cuando una adición aldólica se lleva a cabo a

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Se desprotona el El enolato sirve El ion alcóxido se

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PARTE 2: ELIMINACIÓN DE H2O

Transf. De Protones Pérdida del

Se desprotona el El grupo hidróxi es

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Dos aldehídos diferentes producen

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• Esto es posible cuando solo un compuesto puede formar un enolato y el otro

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• Un compuesto se convierte completamente en enolato con LDA

• El otro compuesto de carbonilo luego se agrega lentamente al enolato

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