TEMA 5

ALDEHÍDOS Y CETONAS
TEMA 5

Química Orgánica. Ingeniería en Alimentos

Esp. Lic. Odil Nancy Fernández
FICA. UNSL. 2016
1

Grupo carbonilo C O

R
2
 NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS
3

 IUPAC: Se toma como la

cadena más larga de carbonos
aquella que contiene el grupo
carbonilo. La o final del nombre
del alcano se sustituye por el
sufijo al, el cual designa al
grupo funcional de los
aldehídos.
4

COMÚN: A los aldehídos simples se les

asigna nombres que corresponden a los
ácidos orgánicos (RCOOH) que tienen el
mismo número de átomos de carbono.
Por ejemplo, el ácido orgánico más
simple es el fórmico, HCOOH, el aldehído
correspondiente es el formaldehído,
HCHO. Para escribir el nombre común de
un aldehído, se elimina del nombre
común la palabra ácido y la terminación
-ico se remplaza por aldehído.
 O O
5
H C CH3 C

H C: acetaldehído H
C: formaldehído U:etanal
U: metanal

O O
CH3CH2C CH3CH2CH2C
C: propionaldehído H C: butiraldehído
U:propanal H
U: butanal
6

6
 NOMENCLATURA DE LAS
7
CETONAS
IUPAC: La terminación en el sistema de IUPAC
para las cetonas es -ona. Se elimina la o final
del nombre del alcano precursor y se remplaza
por -ona. Para cetonas con cinco o más
átomos de carbono, se enumera la cadena y
se le coloca el número más bajo posible al
átomo de carbono del grupo carbonilo. Este
número se utiliza para ubicar el grupo
carbonilo, el cual se separa mediante un guion
del nombre de la cetona principal. Los grupos
sustituyentes se localizan y se nombran como
en los otros compuestos.
 Los nombres comunes de las cetonas se
8 derivan de los nombres de los dos
grupos unidos al grupo carbonilo
ordenados alfabéticamente, seguido
por la palabra cetona. Por lo tanto, la
acetona también puede llamarse
dimetilcetona, ya que hay dos grupos
metilo enlazados al grupo carbonilo.
 O

9 2 4
1 CH3 CH2 C CH2 CH3 5
3
C: dietilcetona
U: 3-pentanona

CH3 O

4 CH3 CH C CH3
3 2 1
O
C: isopropilmetilcetona
U: 3-metil-2-butanona

C: ciclohexanona
U: aceptado
 PM
10
11
 Propiedades químicas
12

La estructura B demuestra la naturaleza polar

del grupo carbonilo
 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL GRUPO CARBONILO
13
14

Sitios reactivos de aldehídos y cetonas

δ-
Carbono α
Ataque por electrófilos
δ+

δ+

Ataque por nucleófilos

Acidez
 REACCIONES DE SÍNTESIS DE
15 ALDEHÍDOS
1-Oxidación de alcoholes primarios

Los alcoholes que tienen al menos un hidrógeno unido al mismo

carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos
carbonílicos

Para evitar la sobreoxidación, se usan oxidantes: dicromato de

piridinio (PDC) o el clorocromato de piridinio (PCC) en medio anhidro
como el diclorometano; CrO3 disuelto en ácido sulfúrico, dicromato
de potasio, así como otros reactivos de Cr (VI)
16
 2- Ozonólisis de alquenos
17
 3- Reducción de cloruros de ácidos
18
 REACCIONES DE SÍNTESIS DE
19 CETONAS
1- HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

OH H O
H+ R C CH3
R C CH + H OH
HgSO4
R C C H

La adición de agua a los alquinos requiere no solo la presencia de un ácido

sino también la presencia de ion mercúrico el cual forma un complejo con el
triple enlace y lo activa para la adición. El producto inicial, un alcohol vinílico o
enol se reacomoda para dar un compuesto carbonílico.
20

Adición Markovnikov del agua al triple enlace

 2- Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas
21
 3- Acilación de Friedel-Crafts de compuestos
22 aromáticos
 REACTIVIDAD
23
ADICIÓN NUCLEOFÍLICA
 Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C=O
debido a que el carbono tiene carga parcial positiva

24

ADN SIN CATÁLISIS ÁCIDA

.. .. -
Nu:- + : .. :

reactivo intermediario producto

trigonal tetraedrico tetraedrico

ADN CON CATÁLISIS ÁCIDA

 Los Aldehídos son más reactivos frente a la adición
nucleofílica que las cetonas
25  Los Aldehídos tienen menos impedimento
estérico que las cetonas
  Los Aldehídos son más reactivos que las
cetonas por factores electrónicos
26  C=O de aldehído se polariza más que el C=O
de cetona

Menos estable, más reactivo Más estable, menos reactivo

Aldehído Cetona
Menor estabilidad de la δ +, más reactivo Mayor estabilidad de la δ +, menos reactivo
 1) Adición de agua:
27 Formación de hidratos
Al igual que los alcoholes el agua es un nucleófilo con oxígeno y se puede
adicionar de forma reversible a aldehídos y cetonas.

Diol geminal

Formaldehído Formaldehído hidratado

Aldehídos y cetonas reaccionan en forma reversible con agua para dar 1,1-
dioles, o dioles geminales (gem)
Cl3C HO OH

C O + H2 O
H Cl3C H
Cloral
Hidrato de cloral
 2) Adición de alcoholes:
28 Formación de hemiacetales y
acetales

H+
alcohol
(nucleófilo)
aldehído
hemiacetal

Un hemiacetal contiene dos grupos

funcionales: un alcohol y un éter sobre el
mismo átomo de carbono
 MECANISMO
29

.. ..
.. H+ .. .. .. -H+
: ..
-H+ H+
aldehído aldehído hemiacetal hemiacetal
protonado protonado

PASOS
1- Protonación del carbonilo mediante el catalizador
ácido
2- Ataque del oxigeno del alcohol
3- Perdida del átomo de hidrogeno del oxigeno positivo
resultante

Cada uno de los pasos es reversible

 30

En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente para

formar acetales

H+
H2O

hemiacetal acetal

El grupo hidroxilo del acetal se reemplaza por otro grupo alcóxido

Los acetales tienen dos funciones éter sobre el mismo átomo de carbono
 31

EN RESUMEN

ROH ROH
H2 O
H+ H+
aldehído o hemiacetal acetal
cetona
 3) Adición de cianuro de hidrógeno:
32 Formación de cianohidrinas
El producto de la adición de cianuro de hidrógeno a un aldehído o una
cetona contiene un grupo hidroxilo y un grupo ciano, al mismo tiempo,
enlazados al mismo carbono. A los compuestos de este tipo se les llama
cianohidrinas.
33
33
 4) Adición de nitrógeno
34
como nucleófilo
El amoniaco, las aminas y algunos compuestos semejantes que tienen un
par electrónico sin compartir sobre el átomo de nitrógeno, actúan como
nitrógenos nucleofílicos frente al átomo de C carbonílico

.. -H2O

amina
primaria
producto de adicion tetraedrico
imina
 5) Adición de compuestos
35 organometálicos
Los compuestos organometálicos, en particular los compuestos de Grignard se comportan como
bases muy fuertes, y como nucleófilos muy fuertes. Sus reacciones con compuestos
carbonílicos son adiciones nucleofílicas.

O MgBr H3O OH
O + H3C MgBr + H2O + MgBr
CH3 CH3
bromuro de
metil magnesio alcóxido 1-metilciclopentanol
 6) Adición de hidruros:
36 Reducción del grupo carbonilo
Los aldehídos y cetonas se reducen fácilmente a alcoholes primarios y secundarios
respectivamente. La forma mas común implica la utilización de hidruros metálicos:
hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH4)

Ya que los nucleófilos no atacan los dobles enlaces se puede utilizar los hidruros
metálicos para reducir un doble enlace C-O hasta el alcohol correspondiente
estando presente un enlace C-C doble
 Oxidación de compuestos
37 carbonílicos
Los aldehídos se oxidan mas fácilmente que las cetonas

.. agentes
..
oxidantes

aldehído acido

Los agentes oxidantes comunes son: KMnO4, CrO3, Ag2O y peroxiacidos

 Oxidación de aldehídos y cetonas
38 O O O

R KMnO4, OH R H3O R

[Ag2O, OH]
H O OH

Oxidación con Rvo. de Tollens

O O
Ag(NH3)2
R R + Agº
H 2O espejo de
H O
plata
O O
Ag(NH3)2
R R + Agº
CH OH H2O C O
espejo de
plata
R R

O
Ag(NH3)2
No reacciona
R
H2O
R
 Prueba de Benedict o Fehling
39

Diferencia aldehídos de cetonas

La oxidación de las aldosas es tan fácil que reaccionan incluso con oxidantes
suaves como el reactivo de Fehling (Cu2+ acomplejado con ion tartrato) o bien
con el reactivo de Benedict (Cu2+ con el ion citrato)

PRUEBA CON LOS REACTIVOS DE COBRE

La solución azul forma un precipitado rojo de oxido cuproso. Un carbohidrato
que reacciona con Ag+ o Cu2+ recibe el nombre de azucar reductor

O O
R C H + 2 Cu2+ + 5 OH- R C O + Cu2O + 3 H2O
aldehído solucion azul precipitado rojo

Las cetonas no reaccionan!!

 Tautomería ceto enólica
40
41

Tautomerización