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28/10/2020 VOLUMETRÍA DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

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Curso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales –UNLP


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VOLUMETRÍA DE FORMACIÓN DE
COMPLEJOS
1-Objetivos

✓ Comprender los fundamentos de las volumetrías por formación de complejo.


✓ Conocer las propiedades de las sustancias valorantes y de los indicadores
metalocrómicos.
✓ Conocer los diferentes métodos de valoración.
✓ Calcular el contenido de calcio y magnesio en aguas a partir de los datos recabados en
el laboratorio.

2-Introducción

Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de


formación de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico).
Esta reacción, al igual que en la volumetría anterior debe cumplir los siguientes
requisitos:
• Única: el agente valorante debe reaccionar sólo con el analito. No deben existir
reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la
muestra distintos del analito.
• Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la
reacción correspondiente a la formación del complejo.
• Rápida: ésto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento
exagerado del tiempo de análisis.
• Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo la
reacción entre el analito y el agente valorante se ha completado.

La mayoría de los cationes metálicos reaccionan con sustancias dadoras de


electrones para formar compuestos de coordinación o iones complejos.
Las especies dadoras (o ligandos) deben tener al menos un par de electrones no
compartidos disponibles para formar el enlace. Por ejemplo, el agua, el amoníaco y los
iones haluros son ligandos inorgánicos comunes.

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El número de enlaces covalentes que un catión tiende a formar con los electrones
dadores es el número de coordinación. Valores típicos de este número de coordinación
son dos, cuatro y seis. Las especies formadas pueden ser eléctricamente positivas,
neutras o negativas. Por ejemplo, el cobre forma un complejo catiónico con el amoníaco
[Cu(NH3)4]2+, neutro con la glicina Cu(NH2CH2COO)2 y aniónico con el ión cloruro
[CuCl4]2-.
Un ligando que tiene un único grupo dador de electrones (como el amoníaco o el
cloruro, en los ejemplos anteriores) se llama unidentado o monodentado. Mientras
que un complejo como el que forma el cadmio con la etilendiamina se llama bidentado,
porque la etilendiamina dispone de dos pares de electrones libres para formar los dos
enlaces covalentes.

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Se conocen muchos ligandos que pueden formar complejos tridentados, tetradentados,


pentadentados y hexadentados. Cuando un ión metálico se combina con dos o más
grupos dadores de electrones pertenecientes a un único ligando para formar un anillo
heterocíclico de cinco o seis eslabones se llama quelato. Los ligandos que forman
complejos quelatos presentan ventajas sobre los ligandos que forman complejos
monodentados:
1. Los ligandos multidentados, por lo general, reaccionan en forma completa con los
cationes dando puntos finales más agudos.
2. Los ligandos multidentados reaccionan generalmente con los iones metálicos en
un solo paso, mientras que los unidentados, generalmente implican dos o más
especies intermedias.

Por ejemplo, la reacción de formación del [Cd(CN)4]2-(complejo monodentado) ocurre en


cuatro pasos:

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Dando lugar a la siguiente curva de valoración:

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Donde pCd equivale a –log Cd2+.

Esta curva no presenta un punto final definido.

La reacción de formación de un complejo con un ligando polidentado que reacciona con


los cationes para formar un complejo 1:1 (un mol de metal: un mol de ligando) es la
siguiente:

M
n+
+ L ⇔ ML n +

Y su constante de formación es:

[]
[][]

Cuya curva de valoración sí presenta un punto final definido como puede observarse en
la figura:

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Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones
metálicos es el ácido etilen-diamino-tetraacético (que se representa en forma
abreviada como EDTA (H4Y) y cuya fórmula se muestra más abajo). Este ligando se une
al ión metálico a través de más de un átomo del mismo: los átomos de nitrógeno y los
átomos de oxígeno de los grupos carboxílicos. Los complejos formados entre el EDTA y
los iones metálicos son quelatos.

Fórmula del ácido etilen-diamino-tetraacético (EDTA)

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Ventajas del EDTA como agente valorante:

o Forma complejos metálicos muy estables (la


estabilidad se debe a la formación de una estructura
cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado
el catión aislado del disolvente).
o Reacciona de forma completa con los cationes.
o Reacciona en un proceso de un solo paso formando
complejos en que la relación metal: ligando es 1:1.
o Da puntos finales muy agudos.

De todos los compuestos disponibles para preparar las


soluciones de EDTA, la sal disódica es la más empleada, ya
que el ácido libre es poco soluble en agua y la sal
tetrasódica produce una fuerte alcalinidad debido a la
Complejo formado entre el EDTA y
un catión metálico, observar que hidrólisis. La sal disódica, salvo para trabajos de
dicho complejo tiene una mucha exactitud, puede emplearse como patrón
estequiometría 1:1. primario.

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3- Propiedades ácidas del EDTA.

La especie neutra del EDTA corresponde a un ácido tetraprótico (H4Y). A continuación


se presentan algunos de sus equilibrios de disociación:

H4Y ↔ H3Y- + H+ Ka1= 1,02x10-2

H3Y-↔ H2Y2- + H+ Ka2= 2,14x10-3

H2Y2- ↔ HY3- + H+ Ka3= 6,92x10-7

HY3-↔ Y4- + H+ Ka4= 5,50x10-11

Como en todo ácido poliprótico, la abundancia de las distintas especies depende


del pH del medio. Esto puede observarse en la figura, donde se grafican las fracciones de
cada especie en función del pH. En todo momento la suma de todas las fracciones debe
dar 1.

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La constante de formación (Kf) de un complejo metal-EDTA se define como la


constante de equilibrio de la reacción entre la especie Y4- y el ión metálico:
n+ -4 -4
M +Y ⇔ MYL n

Por lo tanto, la constante de formación del complejo que expresada como:

=
[MY ] n- 4

K f
[M][ ]Y
n+
4
-

Como la especie que forma el complejo con los metales es Y4- (generalmente
disponible para formar el complejo a través de la especie YH-3), todo lo que afecte la
disponibilidad de ambas especies (YH-3 y Y-4) afectará la valoración. Debido a ello, uno
de los aspectos más importantes es controlar el pH. En este sentido, las valoraciones
complejométricas que utilizan como agente valorante el EDTA deben llevarse a cabo en

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un medio buffer. El uso de un medio buffer sirve no sólo para garantizar la mayor
disponibilidad de ambas especies, sino también para evitar interferencia de otros
cationes diferentes del analito y lograr un comportamiento satisfactorio del indicador.

La siguiente figura presenta el log de la constante de formación de un complejo


metal-EDTA en función del pH del medio. En la misma se observa que sólo empleando
pH básicos pueden valorarse cationes como el calcio y el magnesio.

Límite inferior del pH para realizar valoraciones


satisfactorias de varios iones metálicos con
EDTA.

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4-Indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos

Los indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos son compuestos


orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente
detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores
metalocrómicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se
encuentran en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2).

Metal-In + EDTA → Metal-EDTA + In


(color 1) (incoloro) (incoloro) (color 2)

Metal - In + HY ⇔ Metal - Y + InH


-3

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↓ ↓
Rojo Azul

Requisitos que debe cumplir el indicador:

• La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a
pequeñas concentraciones de metal.
• La reacción de formación del complejo metal-indicador debe ser rápida y
selectiva.
• El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el
complejo formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la
reacción de desplazamiento.
• Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.

Ejemplos de algunos indicadores metalocrómicos.

Cambio de color en su forma libre


Catión para el que se
Indicador o complejada
utiliza
Libre Complejada
Negro de Eriocromo Azul Rojo Magnesio, zinc
Calcón carboxílico Azul Rojo Calcio
Calmagita Azul Rojo Magnesio
Amarillo
Calceína Incoloro Calcio
fluorescente

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A B

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C D

Fórmula de los indicadores: Negro de Eriocromo (A), Calmagita (B), Ácido Calcón Carboxílico (C) y
Calceína (D). Los sitios de unión con los iones metálicos se encuentran señalados.

5- Métodos de operación.
Se dispone de varios procedimientos en los cuales se aplica el EDTA en el análisis
volumétrico:

5.1- Valoraciones directas

En una valoración directa se valora el ión metálico (analito) con una solución de
EDTA (valorante). Este método es aplicable siempre que se disponga de un indicador
adecuado para la detección del punto final. La estabilidad del complejo metal-indicador
(Metal-In-) debe ser menor que la de complejo metal-EDTA (Metal-Y-2) para que sea
posible que el valorante compita favorablemente con el indicador en la reacción de
complejación.

Reacción del indicador

+ HIn +H
+2 -2 - +
Mg ↔ MgIn
↓ ↓
azul rojo

Con el agregado del EDTA, se produce siguiente reacción de valoración

- -3 -2 -2
MgIn + HY ↔ MgY + HIn
↓ ↓
rojo azul

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5.2- Método de valoración por retorno

Consiste en añadir a la solución del analito una cantidad en exceso conocida de


EDTA y una vez que la reacción se completó, se valora el exceso de EDTA con una

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solución estándar de otro ión metálico (Mg2+ o Zn2+) hasta obtener el punto final con el
indicador adecuado.

Se emplean para:
✓ Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores
satisfactorios.
✓ Cationes que reaccionan lentamente con EDTA.
Ejemplo: El Ni2+ se puede valorar por este método.

5.3 -Método de desplazamiento

Los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar


por este método.
Este procedimiento consiste en añadir a la solución del analito, un exceso no
medido de una solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito
forma un complejo con el EDTA más estable que el Zn2+ o Mg2+ tiene lugar una reacción
de desplazamiento.

MgY2- + M2+ MY2-+ Mg2+

analito

El Mg2+ o Zn2+ liberados se valoran con una solución patrón de EDTA.


Ejemplo: El Hg2+ se puede valorar por este método. Como condición necesaria, la
constante de formación Hg-EDTA-2 debe ser mayor que la de Mg-EDTA-2 o la reacción no
ocurrirá.

6-Aplicaciones de las complejovolumetrías

Las titulaciones con EDTA poseen muchas aplicaciones en las ciencias agrarias y
forestales, por ejemplo, la determinación del contenido de calcio y magnesio en aguas
es un análisis de rutina en los laboratorios. Este tipo de valoraciones es también
empleado para analizar la composición de los alimentos (previo tratamiento de las
muestras) en los laboratorios de análisis bromatológico. Otra de sus aplicaciones es la
determinación de Ca2+ y Mg2+ en plantas, ya que son dos nutrientes importantes para el
crecimiento y desarrollo vegetal. Cabe recordar que el punto de partida para poder
utilizar el EDTA como agente valorante es tener una solución de concentración conocida.

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ACTIVIDAD DE LABORATORIO

Determinación de la Dureza del Agua

1- Preparación de una solución de EDTA 0,0500N

Procedimiento: El EDTA se puede obtener comercialmente como sal disódica, Na2H2Y.


Pesar en un vaso de precipitado o vidrio de reloj la cantidad necesaria de la sal disódica
para preparar un litro de solución 0,0500N. Disolver la sal de EDTA completamente
empleando 600 mL de agua destilada con ayuda de una varilla para facilitar la
disolución. Trasvasar la solución a un matraz de un litro empleando un embudo de
vástago largo. Enjuagar el vaso de precipitado y el embudo varias veces con agua
destilada (al menos tres veces con pequeñas porciones de agua destilada). Llevar a
volumen hasta el enrase. Agitar para homogeneizar la solución. Transferir la solución a
un frasco de plástico previamente enjuagado con agua destilada y la solución recién
preparada. Poner una etiqueta que indique el nombre de la solución, la fecha de
preparación y la normalidad.

Cálculo de la masa de EDTA

PM (Na2H2Y) = 372,24
Peq= PM

1 eq YHNa
2 2
→ 24,372 g
×
05,0 eq → x = 24,374 g 05,0 eq = 7120,18 g
1 eq

2- Determinación de dureza de aguas de riego

La dureza de un agua está constituida


por el contenido de iones calcio y
magnesio.
Su determinación es de gran
importancia ya que aguas con excesivo
contenido de estos metales pueden
ocasionar problemas tanto en su uso
para aguas de regadío como en sus
aplicaciones industriales y domésticas.
Las aguas duras pueden provocar la
obturación de cañerías y equipos de
riego, así como también la pérdida de eficiencia de los equipos de transferencia de calor
debido a la precipitación de CaCO3 y/o MgCO3. Otros inconvenientes que se pueden

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presentar con este tipo de aguas aparecen durante la limpieza (cortan el jabón) y
durante la cocción de ciertas legumbres (forman capas insolubles de oxalatos que
dificultan la transferencia de calor).

2.1- Determinación de calcio y magnesio en aguas duras

Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 mL de muestra de agua,


transferirla a un Erlenmeyer de 300 mL. Agregar 5,0 mL de buffer NH4OH/NH4Cl pH 10
(preferiblemente con probeta graduada) y unos miligramos de indicador negro de
eriocromo. Valorar con solución de EDTA de normalidad conocida (desde bureta) hasta
viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto.

Cálculo

La dureza total se expresa como ppm (mg/L) de CaCO3.

1000 )/(
mL L
mg VL =
CaCO 3 ppm )/( EDTA )(mL × N EDTA ( meq )/mL × Peso meqCaCO 3 /(mg meq ) ×
mLA
)(
NEDTA = Normalidad del EDTA
VEDTA= Volumen de EDTA
Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq
A =Volumen de la alícuota

2.2- Determinación de dureza cálcica

Para la determinación de dureza cálcica se aprovecha la diferencia en la


solubilidad de los hidróxidos de calcio y magnesio. Para ésto, la valoración se lleva a
cabo a pH = 12, en el cual el Mg(OH)2 se insolubiliza por lo que no es determinado.
Debido a que el indicador negro de eriocromo no muestra un buen viraje a pH = 12, se
utiliza en este caso como indicador metalocrómico el ácido calcón carboxílico.

Nota: el indicador negro de eriocromo es un buen indicador para los iones Mg2+, pero
insatisfactorio para el Ca2+, ya que produce un cambio de color antes de que se haya
valorado todo el Ca2+. Es por este motivo que en ausencia de iones magnesio en la
muestra se emplea como indicador el ácido calcón carboxílico.

Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 mL de muestra de agua, transferir


a un Erlenmeyer de 300 mL. Agregar 20 gotas de NaOH 10% y unos miligramos de
indicador ácido calcón carboxílico. Valorar con solución de EDTA de normalidad
conocida hasta viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto.

1000 )/(
mL L
CaCO 3 ppm )/(
mg VL = EDTA )(mL × N EDTA ( meq )/mL × Peso meqCaCO 3 /(mg meq ) ×
mLA
)(

NEDTA = Normalidad del EDTA


VEDTA= Volumen de EDTA
Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq
A = Volumen de alícuota

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2.3- Determinación de dureza magnésica

La determinación de dureza magnésica se realiza por diferencia de los


miliequivalentes de EDTA gastados en las determinaciones de dureza total y dureza
cálcica.
Se expresa en unidades de ppm (mg/L) de MgCO3.

1000 )/(
mL L
MgCO 3 mg L = V - V )(2 mL ) × N EDTA ( meq )/mL × Peso meqMgCO
ppm 1()/( 3 /(mg meq ) ×
mLA
)(

NEDTA = Normalidad del EDTA


V1 = Volumen de EDTA gastado en la determinación de dureza total
V2 = Volumen de EDTA gastado en la determinación de dureza cálcica
Peso meq MgCO3 = 84,33 mg/meq

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Cuestionario y problemas

1. Definir el término quelato.


2. ¿Qué es el EDTA y qué uso analítico tienen sus soluciones?

3. Escribir la ecuación correspondiente a la reacción entre el EDTA y el ión calcio.


4. ¿Qué son los indicadores metalocrómicos?

5. Explicar el fundamento de la determinación de la dureza en agua y escribir las

ecuaciones químicas correspondientes.

6. ¿Cuál es la dureza total de una muestra de agua si para 100,00 mL de la misma se


gastaron 31,50 mL de EDTA 0,0100M, trabajando a pH 10 y empleando como

indicador el negro de eriocromo,? (Rta. 315 ppm CaCO3)


7. ¿Cuál es la dureza cálcica de la muestra anterior, si otra alícuota de 100,00 mL que

es tratada a pH 12, consumió 18,70 mL de EDTA 0,0100M hasta el viraje del

indicador ácido calcón carboxílico? (Rta. 187ppm CaCO3)


8. ¿Cuál es la dureza magnésica de la misma muestra? (PM MgCO3 = 84,33) (Rta. 108

ppm MgCO3).

BIBLIOGRAFIA

1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Química Analítica Contemporánea, Prentice-Hall


Hispanoamericana 2000
2. Harris, D.C. “Analisis Químico cuantitativo”, Iberoamericana, 1992
3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Química Analítica”, McGraw-Hill, Méjico,
1995

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4. Skoog, D.A.,
Reverté, West, D.M. y Holler, F.J., “Fundamentos de Química Analítica”,
1996.
5. Day JR, R.A y Underwood, A.L., “Química Analítica Cuantitativa” 5ta edición,
Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Méjico, 1989.

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