FORMULARIO DEL 1ER PARCIAL DE TERMODINÁMICA II

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES (CAP. 11)

RELACIÓN DE PROPIEDADES FUNDAMENTALES: PROPIEDADES PARCIALES MÁSICAS:
Ecuación que relaciona la energía libre de Gibb´s total de cualquier 𝑀′ 𝑖 = 𝑀 ∗ (𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟)
sistema cerrado con P y T se conoce como “Ecuación fundamental de RELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES PARCIALES
la termodinámica”. El cambio del volumen y entropía respecto a los moles a presión,
𝑑(𝑛𝑈) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) − 𝑃𝑑(𝑛𝑉) temperatura y volumen constantes es igual al volumen parcial.
Esta ecuación contiene todas las propiedades termodinámicas y por 𝜕𝐺𝑖 𝜕(𝑛𝑉)
ello nace de ella la conocida como “función generadora” ( ) =( ) = 𝑉′(𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙)
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 𝜕𝐺𝑖 𝜕(𝑛𝑆)
La cual permanece constante en el cambio de fase y es para dos fases ( ) = −( ) = −𝑆′(𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙)
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
en equilibrio
PROPIEDADES PARCIALES (gas ideal)
𝜕(𝑛𝐺)
𝑇(𝑐𝑡𝑒) = [ ] = 𝑛𝑉 Tiene fundamentos moleculares, se aproxima a la realidad en el límite
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 bien definido de la presión cero, aunque tiene una limitada capacidad
𝜕(𝑛𝐺) para describir mezclas reales.
𝑃(𝑐𝑡𝑒) = [ ] = −𝑛𝑆 𝑅𝑇 𝑦𝑖𝑅𝑇
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑔𝑖 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛(𝑖) = 𝑔𝑖
El diferencial total de [nG]: 𝑃 𝑉
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) Donde “yi” es la fracción molar de la especie, la suma de las presiones
𝑑(𝑛𝐺) = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑇 parciales es la presión total.
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛
Teorema de Gibb´s: Una propiedad molar parcial (con excepción del
𝜕(𝑛𝐺)
+ ∑[ ] 𝑑𝑛𝑖 volumen) de una especie constitutiva de una mezcla de gas ideal es
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 igual a la correspondiente propiedad molar de la especie como un gas
Solo cuando los números de moles “ni” permanecen constantes. De puro, pero a la temperatura y presión de la mezcla.
esta ecuación se puede obtener el potencial químico. 𝑔𝑖
𝑉 ′ (𝑇, 𝑃) = 𝑉 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝜕(𝑛𝐺) ′ 𝑔𝑖
𝜇𝑖 = [ ] 𝑆 (𝑇, 𝑃) = 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 La entalpía de un gas ideal no cambia con la presión.
Relación fundamental de Gibb´s (para cunado n=1, en caso de ser Entropía:
diferente se sustituye el valor completo por el delta “d”) 𝑔𝑖
𝑆 ′ (𝑇, 𝑃) = 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅𝐼𝑛𝑦𝑖
𝑑(𝑛𝐺) = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 Entropía de una mezcla:
𝑔𝑖
Para un sistema multifase y multicomponente el cambio de energía libre 𝑆 𝑔𝑖 = ∑ 𝑦𝑖𝑆 ′ = ∑ 𝑦𝑖𝑆 𝑔𝑖 + 𝑅 ∑ 𝑦𝑖𝐼𝑛𝑦𝑖
de Gibb´s de todo el sistema se calcula como: Energía libre de Gibb´s:
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑑𝑉)𝑑𝑃 − (𝑑𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑥𝑖𝑖 𝐺𝑖 𝑔𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑃
Un sistema multifase a las mismas condiciones de P y T se encuentra Energía libre de Gibb´s de una mezcla:
en equilibrio cuando el potencial químico de cada especie es el mismo 𝑆 𝑔𝑖 = ∑ yiΓ𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖𝐼𝑛(𝑦𝑖𝑃)
en todas las fases.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UNA ESPECIE
PROPIEDADES PARCIALES:
PURA
Para cualquier propiedad extensiva (V, U, H, A, S, G).
La fugacidad es una medida de potencial químico en forma de presión
𝜕(𝑛𝑀)
𝑀′ 𝑖 = [ ] : 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 ajustada. Está directamente relacionada con la tendencia de una
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 sustancia a preferir una fase frente a otra.
De estas propiedades podemos obtener las reglas de adicionalidad. 𝐺𝑖 𝑔𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑃 → 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑀 = ∑ 𝑀′ 𝑖𝑥𝑖 𝑛𝑀 = ∑ 𝑀′𝑖𝑛𝑖 𝐺𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑓𝑖 → 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑎
𝐺𝑖 𝑅 = 𝐺𝑖 − 𝐺𝑖 𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝐼𝑛𝜙 → 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
Y ayudan a determinar la propiedad total cuando se conocen las 𝑓𝑖
fracciones de los componentes. 𝜙=
Al derivar la primera regla de adicionalidad se obtienela ecuación de 𝑃
Estas propiedades definen la desviación de la idealidad de un gas.
Gibb´s/Duhem y es para todos los cambios de P, T o n causados por
Para gases ideales
cambios de estado en fase homogénea.
𝑓𝑖 = 𝑃 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝜙 = 1
𝜕𝑀 𝜕𝑀
( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 − ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀´𝑖 = 0 Los gases ideales no presentan propiedades residuales.
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 Para encontrar el coeficiente de fugacidad a partir de una propiedad
Y para T, P constantes: reducida.
𝑝 𝑑𝑃
∑ 𝑑𝑀′ 𝑖𝑥𝑖 = 0 𝜙𝑖 = 𝑒 [∫0
(𝑍𝑖−1)
𝑃
]

PROPIEDADES PARCIALES EN SOLUCIONES BINARIAS ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL

Derivando la ec de M y sustituyendo la ec de Gibb´s/Duhem. 𝐵𝑖𝑖𝑃 𝐵𝑖𝑖𝑃𝑐
𝑑𝑀 𝐼𝑛𝜙𝑖 = = 𝐵^ =
𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑐
= 𝑀′ 𝑖 − 𝑀′𝑖𝑖 𝐵 ^ = 𝑏 0 + 𝑤𝑏1
𝑑𝑥𝑖
Y aplicando la regla de adicionalidad. 0.422 0.172
𝑑𝑀 𝑏 0 = 0.083 − 1.6 𝑏1 = 0.139 −
𝑇𝑟 𝑇𝑟 4.2
𝑀′ 𝑖 = 𝑀 + 𝑥2 𝑃𝑟 0
𝑑𝑥𝑖 𝐼𝑛𝜙𝑖 = (𝑏 + 𝑤𝑏1 )
′
𝑑𝑀 𝑇𝑟
𝑀 𝑖𝑖 = 𝑀 − 𝑥1
𝑑𝑥𝑖
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TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES (CAP. 11)
ECUACIONES CÚBICAS 0.422 0.172
𝑏 0 = 0.083 − 𝑏1 = 0.139 −
Primero determinar q,B y Z, después determinar I y al final la fugacidad 𝑇𝑟 1.6 𝑇𝑟 4.2
y su coeficiente. No olvidar que esta ecuación se resuelve por 𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 0
𝐵𝑖𝑗 = (𝑏 + 𝑤𝑖𝑗𝑏1 )
iteraciones. 𝑃𝑐𝑖𝑗
Para gases: 𝑤𝑖 + 𝑤𝑗 1
𝑍−𝛽 𝑤𝑖𝑗 = 𝑇𝑐𝑖𝑗 = (𝑇𝑐𝑖𝑇𝑐𝑗)2 (1 − 𝐾𝑖𝑗)
𝑍 = 1 + 𝛽 − 𝑞𝛽 ( ) 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑍 = 1 2
(𝑍 + 𝜀𝛽)(𝑍 + 𝜎𝛽) 𝑍𝑐𝑖𝑗𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗
𝑃𝑐𝑖𝑗 = 𝑍𝑐𝑖𝑗 =
Para líquidos: 𝑉𝑐𝑖𝑗 2
1+𝛽−𝑍 1 1 3
𝑍 = 𝛽 + (𝑍 + 𝜀𝛽)(𝑍 + 𝜎𝛽) ( ) 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑍 = 𝛽 𝑉𝑐𝑖 3 + 𝑉𝑐𝑖 3
𝑞𝛽 𝑉𝑐𝑖𝑗 = [ ]
𝐼𝑛𝜙 = 𝑍 − 1 − 𝐼𝑛(𝑍 − 𝛽) − 𝑞𝐼 2
𝑃𝑟 Ψ𝛼(𝑇𝑟) MEZCLAS LÍQUIDAS (Modelo de solución ideal)
𝛽=Ω 𝑞=
𝑇𝑟 ΩΤ
Para modelos RK, SRK, PR
1 𝑍 + 𝜎𝛽
𝐼= 𝐼𝑛 ( )
𝜎−𝜀 𝑍 + 𝜀𝛽
Para Van der Waals
𝛽
𝐼=
𝑍
CORRELACIONES GENERALIZADAS DE LEE/KESSLER
𝜙 = (𝜙 0 )(𝜙1 )𝑤
CÁLCULO DE f EN GASES PUROS
𝐺𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇𝐼𝑛𝑓𝑖
Para dos estados a la misma temperatura y presión.
𝑓𝑖𝑖
𝐺𝑖𝑖 − 𝐺𝑖 = +𝑅𝑇𝐼𝑛
𝑓𝑖
Y al despejar fii y considerando que el estado 1 tiene una presión
suficientemente baja como para considerarse como gas ideal.
𝐺𝑖𝑖−𝐺𝑖
𝑓𝑖𝑖 = 𝑓𝑖𝑒 𝑅𝑇
FUGACIDAD Y SU COEFICIENTE DE UNA ESPECIE PURA EN
EQUILIBRIO LV.
𝑓𝑖 𝑉
𝐺𝑖 𝑉 = 𝐺𝑖 𝐿 ∴ 𝐺𝑖 𝑉 − 𝐺𝑖 𝐿 = 𝑅𝑇𝐼𝑛 𝐿 = 0
𝑓𝑖
𝑓𝑖 𝑉 = 𝑓𝑖 𝐿 = 𝑓𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑓𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖
𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝜙𝑖 𝑉 = 𝜙𝑖 𝐿 (𝐶𝑟𝑖𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜)
Para calcular la fugacidad de un líquido comprimido
𝑉𝑖 𝐿 (𝑃−𝑃𝑠𝑎𝑡 )
𝑓𝑖 = 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑒 𝑅𝑇
MEZCLAS GASEOSAS (Especies en solución)
Donde los coeficientes con circunflejo son las propiedades en solución.
𝑓 ^𝑖
𝐺𝑖 𝑅 = 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝐼𝑛 → 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
𝑦𝑖𝑃^ 𝑖
𝑓 ^𝑖
𝜙^𝑖 =
𝑦𝑖𝑃 ^ 𝑖
Para calcular el coeficiente de fugacidad en mezclas.
𝑝
𝑑𝑃
𝐼𝑛𝜙 ^ 𝑖 = ∫ (𝑍′𝑖 − 1) 𝑎 (𝑇, 𝑥)𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
0 𝑃
ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL PARA MEZCLAS
𝐵𝑃
𝑍 = 1+ 𝐸𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑇 𝑦 𝑋
𝑅𝑇
𝐵 = ∑ ∑ 𝑦𝑖𝑦𝑗𝐵𝑖𝑗
𝐼 𝐽
^
𝑃
𝐼𝑛𝜙 𝑖 = (𝐵11 + 𝑦22 𝛿12)
𝑅𝑇
𝑃
𝐼𝑛𝜙 ^ 𝑖𝑖 = (𝐵22 + 𝑦12 𝛿12)
𝑅𝑇
𝛿12 = 2𝐵12 − 𝐵11 − 𝐵22