Curso de Termodinámica del Equilibrio Químico

3° Departamental

Reacciones Homogéneas en Fase Líquida

La relación fundamental entre propiedades para sistemas en una sola fase nos da una
expresión para la diferencial total de la energía libre de Gibbs:

𝑐 𝑛
𝑑(𝑛𝑔) = (𝑛𝑣)𝑑𝑃 − (𝑛𝑠)𝑑𝑇 + ∑𝑖=1 𝜇̂ 𝑖 𝑑𝑛𝑖 (1)

Cuando se aplica a una reacción química, 𝑑𝑛𝑖 se reemplaza por el término 𝜈𝑖 𝑑𝜉

quedando:

𝑐 𝑛
𝑑(𝑛𝑔) = (𝑛𝑣)𝑑𝑃 − (𝑛𝑠)𝑑𝑇 + ∑𝑖=1 𝜇̂ 𝑖 𝜈𝑖 𝑑𝜉 (2)

Recordando que:

𝜕(𝑛𝑔)
∑𝑛𝑖=1
𝑐
𝜈𝑖 𝜇̂ 𝑖 = [ ] (3)
𝜕𝜉 𝑇,𝑃

En el equilibrio tenemos que:

Criterio de equilibrio para

∑𝑛𝑖=1
𝑐
𝜈𝑖 𝜇̂ 𝑖 = 0 (4)
una reacción química

Como 𝜇
̂𝑖 en solución es igual a 𝐺
̅ 𝑖 , entonces; a temperatura constante:

𝑑𝜇̂ 𝑖 = 𝑑𝐺̅𝑖 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓̂𝑖 (5)

Si se integra (5) desde un estado estándar hasta el estado del componente i en solución:

𝑓̂
𝜇̂ 𝑖 − 𝐺𝑖𝑜 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓𝑜𝑖 (6)
𝑖

fˆi
Recordando que la relación: = aˆ i (7)
fi0

Donde: 𝑎̂𝑖 = 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑖 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Sustituyendo (7) en (6): 𝜇̂ 𝑖 = 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑎̂𝑖 ) (8)

Sustituyendo (8) en (4): ∑𝑛𝑖=1

𝑐
𝜈𝑖 (𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑎̂𝑖 )) = 0

Dra. María de Jesús Martínez Ortiz

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ó ∑𝑛𝑖=1
𝑐 𝑛𝑐
𝜈𝑖 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ∑𝑖=1 𝑙𝑛(𝑎̂𝑖 )𝜈𝑖 = 0
𝑛𝑐 𝜈 𝐺𝑜
∑𝑖=1 𝑖 𝑖
Por lo que: 𝑙𝑛 ∏(𝑎̂𝑖 )𝜈𝑖 = − (9)
𝑅𝑇

Donde:  es el producto de todos los componentes i.

𝑛𝑐 𝑜
∑ 𝜈𝑖 𝐺𝑖
[− 𝑖=1 ]
Finalmente: ∏(𝑎̂𝑖 )𝜈𝑖 = 𝑒 𝑅𝑇
=𝐾 (10)

∏𝑃𝑟𝑜𝑑 ̂ 𝑖 )𝜈𝑖
𝑖=1 (𝑎
Entonces: 𝐾= (11)
∏𝑅𝑒𝑎𝑐 ̂ 𝑖 )𝜈𝑖
𝑖=1 (𝑎

Gases: 𝑓𝑖𝑜 = 1 𝑎𝑡𝑚

𝑓𝑖𝑜

Líquidos: 𝑓𝑖𝑜 = 𝐹𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑖 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑎 𝑇 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Si consideramos comportamiento ideal:

𝑓𝑖𝑜 = 𝑃𝑖
𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑜
𝑎̂𝑖 = = 𝑥𝑖 (solución ideal)
𝑓𝑖𝑜

𝑓̂𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑜

Por lo tanto, para una reacción modelo:

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇆ 𝜃𝐶 + 𝛿𝐷

𝑥𝐶𝜃 𝑥𝐷
𝛿
𝐾= 𝛼𝑥 𝛽 (solución ideal)
𝑥𝐴 𝐵

Dra. María de Jesús Martínez Ortiz

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Para una Solución Real

La fugacidad para un componente en una mezcla líquida real se puede determinar

mediante la siguiente ecuación:

𝑓̂𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖𝑜

Donde: 𝛾𝑖 = Coeficiente de actividad del componente i en la mezcla líquida

Y se determina por los modelos de solución conocidos del curso pasado.

y recordando que:
𝑓̂𝑖
𝑎̂𝑖 =
𝑓𝑖𝑜

𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖𝑜
Por lo que: 𝑎̂𝑖 = 𝑓𝑖𝑜

Entonces: 𝑎̂𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖

Finalmente, para una solución real se tiene que:

𝜃 𝛿
(𝑥𝐶 𝛾𝐶 ) (𝑥𝐷 𝛾𝐷 )
𝐾= 𝛼 𝛽 (solución real)
(𝑥𝐴 𝛾𝐴 ) (𝑥𝐵 𝛾𝐵 )

Dra. María de Jesús Martínez Ortiz