FORMULARIO FISICOQUÍMICA II UNIDAD 2 Hecho por: C. A.

▪ Simbología:

𝑪𝒊 = Concentración del compuesto i (i=a, b, c) 𝒁𝒊 = Conversión fraccional de la especie i

𝑲𝒊 = Velocidad de reacción de orden i (i=0,1,2,3) 𝑽𝒊 = Volumen de la especie i
𝑲𝒑 = Velocidad de reacción ideal (𝐾0 𝑅𝑇)
𝒏𝒊 = número de moles de especie i
𝑹 = Constante de los gases ideales
𝑻 = Temperatura del sistema
𝑷𝒊 = Presión de la especie i
𝑷𝒊𝟎 = Presión inicial de la especie i
𝑿𝒊 = Conversión molar de la especie i

▪ Ecuaciones:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 , 𝑎𝐴 → 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 #Forma generales de reacción

Método de Mínimos Cuadrados:

n X Y 𝐗𝟐 X*Y ̅
𝐗 ̅
𝐘 𝒏 ∑ 𝑿𝒀 − ∑ 𝑿 ∑ 𝒀
… … … … 𝒃=
… 𝒏 ∑ 𝐗 𝟐 − (∑ 𝑿)𝟐
… … … … … …
Σ … … … … ̅ − 𝒃𝐗
̅
𝒂=𝐘
Ecuación general de la línea recta:
𝒚 = 𝐚 + 𝒃𝒙

❖ Reacciones de Orden Cero:

−𝒅𝑪𝒂
= 𝑲𝟎 (1) #Ecuación general de reacción irreversible (volumen constante).
𝒅𝒕
Dependiendo de los datos a manejar (Presión o concentración), podremos ir por dos caminos:
• Con presión:
Consideramos que T y P se comportan como gas ideal: 𝑪𝒂 = 𝒏𝒂 ⁄𝒗 = 𝑷𝒂 ⁄𝑹𝑻 (2)
𝑷𝒂⁄
Sustituimos (2) en (1): −𝒅 ( 𝑹𝑻)⁄𝒅𝒕 = 𝑲𝟎 → −𝒅(𝑷𝒂 )⁄𝒅𝒕 = 𝑲𝟎 𝑹𝑻
Haciendo 𝑲𝒑 = 𝑲𝟎 𝑹𝑻 , obtenemos: −𝒅(𝑷𝒂 )⁄𝒅𝒕 = 𝑲𝒑 (3)
Teniendo en cuenta que 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑿𝒂 , podemos pasar las 𝑷𝒃 y 𝑷𝒄 a valores de 𝑿𝒂 (esto depende de la reacción).
𝟏 𝟑
Por ejemplo, con una reacción de 𝟐𝑨 → 𝑩 + 𝟑𝑪 , las presiones serían: 𝑷𝒃 = 𝟐 𝑿𝒂 , 𝑷𝒄 = 𝟐 𝑿𝒂
Usando la ley de Dalton: 𝑷𝑻 = ∑ 𝑷𝒊 , sustituimos 𝑷𝑻 a valores de 𝑷𝒂𝟎 y 𝑿𝒂
Despejamos 𝑿𝒂 y por lo general nos dará una diferencia de presión (ΔP).
Sustituimos el valor de 𝑿𝒂 en 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑿𝒂 , posteriormente sustituimos el valor de 𝑷𝒂 en (3), separamos variables e
integramos.
La ecuación resultante nos dará los parámetros de la gráfica: Parámetro1 (y) = 𝑲𝒑Parámetro2 (x)
Si la gráfica de los parámetros nos da como resultado una línea recta que parte del origen, significa que la reacción es
de Orden Cero.

• Con concentración:
Separamos variables e integramos (1), quedando: 𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 − 𝑲𝟎 𝒕 (2)
Consideramos que T y P se comportan como gas ideal: 𝑪𝒂 = 𝒏𝒂 ⁄𝒗 = 𝑷𝒂 ⁄𝑹𝑻 , sustituimos: 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − (𝑲𝟎 𝑹𝑻)𝒕
Haciendo 𝑲𝒑 = 𝑲𝟎 𝑹𝑻 , obtenemos: 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑲𝒑 𝒕 (3)
De aquí repetimos los pasos del camino de “Con presión”, obviamente desde el siguiente paso de obtener (3).
 ❖ Reacciones de Orden Cero:
Si queremos buscar valores como la constante de velocidad, podemos hacer uso del método de mínimos cuadrados
en función de valores establecidos en forma de tabla, donde 𝒚 = 𝐚 + 𝒃𝒙 puede ser:

𝒚 = Variable principal (ejemplo: 𝑷𝒂 o 𝑪𝒂 ). 𝒃 = 𝑲𝒑

𝐚 = Variable secundaria (ejemplo: 𝑷𝒂𝟎 o 𝑪𝒂𝟎 ). 𝒙=𝒕

❖ Reacciones de Primer Orden:

−𝒅𝑪𝒂
= 𝑲𝟏 𝑪𝒂 (1) #Ecuación general de reacción irreversible de tipo A → Productos.
𝒅𝒕

𝑪𝒂𝟎 𝟏 𝑪𝒂𝟎
𝑲𝟏 𝒕 = 𝑳𝒏 → 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏 → 𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 𝒆−𝑲𝟏𝒕
𝑪𝒂 𝒕 𝑪𝒂

𝑲𝟏 = 𝒕
𝟏 𝑪
𝑳𝒏 𝑪𝒂𝟏 #Si no se conoce 𝑪𝒂𝟎 𝟏 𝑪𝒂𝟎
𝟐 −𝒕𝟏 𝒂𝟐
𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 − 𝑿𝒂 → 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏
𝒕 𝑪𝒂 − 𝑿𝒂

𝒏𝒂𝟎 − 𝒏𝒂 𝑽𝑪𝒂𝟎 − 𝑽𝑪𝒂 𝑪𝒂𝟎 − 𝑪𝒂

𝒁𝒂 = = A volumen constante → 𝒁𝒂 = → 𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 (𝟏 − 𝒁𝒂 )
𝒏𝒂𝟎 𝑽𝑪𝒂𝟎 𝑪𝒂𝟎

𝟏 𝟏
𝑲𝟏 = 𝑳𝒏
𝒕 𝟏 − 𝒁𝒂

𝟏 𝑪𝒂𝟎 𝟏 𝑷𝒂𝟎
A volumen constante → 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏 = 𝑳𝒏 𝑷𝑻 = ∑ 𝑷𝒊 = 𝑷𝒂 + 𝑷𝒃 + 𝑷𝒄 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑿𝒂
𝒕 𝑪𝒂 𝒕 𝑷𝒂

Para encontrar ecuaciones y valores (basado en los ejercicios):

𝟏 𝑪𝒂𝟎
Suponiendo primer orden: 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏
𝒕 𝑪𝒂

Teniendo que: 𝑪𝒂 𝑽𝒂 = 𝑪𝒃 𝑽𝒃 = 𝑪𝒄 𝑽𝒄 (solo usaremos a y b), podemos despejar 𝑪𝒂 = (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 )𝑽𝒃 , donde (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 ) =
𝟏 𝑪𝒂𝟎 𝟏 (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 )𝑽𝒃𝟎 𝟏 𝑽𝒃𝟎
constante, con esto podemos encontrar: 𝑲𝟏 = 𝒕 𝑳𝒏 𝑪𝒂
= 𝒕 𝑳𝒏 (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 )𝑽𝒃
= 𝒕 𝑳𝒏 𝑽𝒃

Acomodamos de mejor manera la ecuación: 𝑲𝟏 𝒕 = 𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 − 𝑳𝒏𝑽𝒃 , para dejarlo de manera 𝒚 = 𝐚 + 𝒃𝒙 lo

acomodamos: 𝑳𝒏𝑽𝒃 = 𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 − 𝑲𝟏 𝒕 , donde: 𝒚 = 𝑳𝒏𝑽𝒃 , 𝐚 = 𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 , 𝒃 = −𝑲𝟏 , 𝒙 = 𝒕

Con base a la ecuación anterior, se concluye que si se grafica una relación de 𝑳𝒏𝑽𝒃 contra 𝒕 dará una línea recta (si
esto es verdadero, se comprueba Primer Orden.

Con valores de tabla, usamos el método de mínimos cuadrados para buscar 𝐚 y 𝒃 , así obtendríamos los valores de
𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 y −𝑲𝟏.

❖ Reacciones de Segundo Orden: