Termodinámica de soluciones: teoría

El objetivo de este capítulo es presentar los fundamentos teóricos para las

aplicaciones de la termodinámica a mezclas de gases y soluciones líquidas. En
algunas industrias como la química, la petrolera y la farmacéutica, los líquidos y
gases formados por varios componentes usualmente se someten a cambios en la
composición, los cuales se deben a procesos de mezclado y de separación, a
transferencia de especies de una fase a otra, y reacciones químicas. de esta
manera, las composiciones son variables esenciales, junto con la temperatura y la
presión.
En primer lugar, se desarrolla la relación de una propiedad fundamental con un
alcance más amplio que la proporcionada en la ecuación (6.10), en el que su campo
de acción se extiende en fases abiertas de composición variable. En este caso, por
conveniencia, se sugiere la definición de una propiedad fundamental nueva, el
potencial químico, que facilita el tratamiento del equilibrio de fase y de reacción
química. Esto sugiere la introducción de una clase completa de propiedades
termodinámicas conocidas como propiedades parciales, definidas
matemáticamente de manera que puedan interpretarse como propiedades
individuales de las especies existentes en solución. Dichas propiedades dependen
de la composición y son diferentes de las propiedades molares de las especies
puras.
Las relaciones de una propiedad para mezclas de gases ideal proporcionan la base
para el estudio de las mezclas de gases real. En este punto es importante la
definición de otra propiedad útil, la fugacidad, la cual se relaciona con el potencial
químico la que conduce a la formulación matemática de los demás del equilibrio de
fase y reacción química.
Se introduce otra clase útil de propiedades de solución, conocidas como
Propiedades de exceso, junto con la idealización del comportamiento de la solución
denominada solución ideal. Su desempeño es parecido al del gas ideal, que sirve
como una referencia, en este caso para el comportamiento de la solución real. de
especial atención es la energía de Gibbs en exceso, una propiedad que es la base
del coeficiente de actividad.

11.1 Relación de una propiedad fundamental

La ecuación (6.6) relaciona la energía de Gibbs total de cualquier sistema cerrado
a sus variables canónicas, la temperatura y la presión.
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 6.6
Donde n es el número total de moles en el sistema. Una aplicación adecuada es a
una fase fluida simple en un sistema cerrado donde no suceden reacciones
químicas. para un sistema de este tipo, la composición es necesariamente
constante y, por lo tanto:
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺)
[ ] = 𝑛𝑉 𝑦 [ ] = −𝑛𝑆
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛
El subíndice n señala que el número de moles de todas las especies químicas se
mantiene constante.
Para el caso más general de un sistema abierto, de fase única, el material puede
moverse hacia dentro o hacia fuera del sistema, y 𝑛𝐺 se convierte en una función
de los números de moles de las especies químicas presentes. Es probable que sea
incluso una función de T y P, y se busca explicación en una relación funcional:
𝑛𝐺 = 𝑔(𝑃, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … … … … … . . , 𝑛𝑖 , … . )
Donde 𝑛𝑖 es el número de moles de la especie i. la derivada total de nG es, en este
caso:
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺)
𝑑(𝑛𝐺) = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑇 + ∑ [ ] 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖
𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗

La suma se efectúa sobre todas las especies presentes, y el subíndice 𝑛𝑗 indica que
todos los números de mol, excepto el i-ésimo, se mantienen constantes. A la
derivada en el último término se le asigna su propio símbolo y nombre. Así, el
potencial químico de la especie i en la mezcla se define como:
𝜕(𝑛𝐺)
𝜇𝑖 = [ ] (11.1)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

Con esta definición y sustituyendo a las dos derivadas parciales por (𝑛𝑉) 𝑦 − (𝑛𝑆), la
ecuación anterior queda como sigue:

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 11.2

𝑖

La ecuación (11.2) es la relación de una propiedad fundamental válida para

sistemas fluidos de fase única con masa y composición variables, es el fundamento
a partir del que se constituye la estructura de la termodinámica de soluciones. Para
el caso particular de un mol de solución, 𝑛 = 1 y 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 :

𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 (11.3)
𝑖

En esta ocasión se encuentra implícita la relación fundamental de la energía de

Gibbs molar con sus variables canónicas, T, P y {𝑥𝑖 }:
𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … … … . , 𝑥𝑖 , … . . )
La ecuación (6.10) es un caso particular de la ecuación (11.3) para una solución de
composición constante. A pesar de que los números de mol ni de la ecuación (11.2)
Son variables independientes, las fracciones molares 𝑥𝑖 en la ecuación (11.3) no lo
son, ya que ∑ 𝑖𝑥𝑖 = 1. Esto impide ciertas operaciones matemáticas que dependen
de la independencia de las variables. sin embargo, de la ecuación (11.3) se tiene
que:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑉=( ) (11.4) 𝑆 = −( ) (11.5)
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
Otras propiedades de las soluciones, se pueden obtener a partir de las definiciones
como, por ejemplo, la entalpía: H= G + TS. Así la ecuación (11.5),
𝜕𝐺
𝐻 = 𝐺 −𝑇( )
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
Cuando la energía de Gibbs expresa en función de sus variables canónicas,
desempeña el papel de una función generadora, que proporciona los medios para
calcular las demás propiedades termodinámicas mediante operaciones
matemáticas simples (realizar derivadas y álgebra elemental), y de manera implícita
representa la información integra de la propiedad.

11.2 Potencial químico y equilibrio de fase

Para un sistema cerrado que consta de dos fases en equilibrio, cada fase individual
es un sistema abierto con respecto a la otra, y es posible producir transferencia de
masa entre las mismas. Para cada fase es posible escribir la ecuación (11.2):

𝑑(𝑛𝐺)𝑎 = (𝑛𝑉)𝑎 𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑎 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑎 𝑑𝑛𝑖 𝑎

𝑖

𝑑(𝑛𝐺)𝛽 = (𝑛𝑉)𝛽 𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝛽 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖 𝛽

𝑖

Donde los superíndices 𝑎 𝑦 𝛽 identificar las fases. En este caso las suposiciones
que el equilibrio implica uniformidad en T y P en todas partes del sistema.
El cambio en la energía de Gibbs total para el sistema de dos fases en la suma de
dichas ecuaciones. Cuando acaba propiedad del sistema total se expresa por una
ecuación de la forma,

𝑛𝑀 = (𝑛𝑀)𝑎 + (𝑛𝑀)𝛽

La suma es: 𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆) 𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑎 𝑑𝑛𝑖 𝑎 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖 𝛽

Ya que el sistema de dos fases es cerrado, también la ecuación (6.6) resulta válida.
la comparación de las dos ecuaciones muestra que, en equilibrio:
 ∑ 𝜇𝑖 𝑎 𝑑𝑛𝑖 𝑎 + ∑ 𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖 𝛽 = 0
𝑖 𝑖

Los cambios 𝑑𝑛𝑖 𝑎 y 𝑑𝑛𝑖 𝛽 resultando la transferencia de masa entre las fases; por lo
tanto, la conservación de masa requiere que:

𝑑𝑛𝑖 𝑎 = 𝑑𝑛𝑖 𝛽 𝑦 ∑(𝜇𝑖 𝑎 + 𝜇𝑖 𝛽 ) 𝑑𝑛𝑖 𝑎 = 0

𝑖

Las cantidades 𝑑𝑛𝑖 𝑎 son independientes de las arbitrarias, debido a lo cual la única
manera en el que el lado izquierdo de la 2ª ecuación puede ser 0 es que queda a
término entre paréntesis sea 0. Por lo tanto,

𝜇𝑖 𝑎 = 𝜇𝑖 𝛽 (𝑖 = 1,2, … … , 𝑁)
Donde N es el número de especies presentes en el sistema. La aplicación sucesiva
de este resultado a pares de fases permite la generalización las fases múltiples;
para fases:
𝜇𝑖 𝑎 = 𝜇𝑖 𝛽 = ⋯ 𝜇𝑖 𝜋 (𝑖 = 1,2, … … . . , 𝑁) (11.6)
Una reducción similar pero más amplia mostraría (tal y como se supuso) que, para
que exista equilibrio, T y P deben de ser las mismas fases.
En estos términos, fases múltiples con valores iguales de T y P se hallan en equilibrio
cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases.

La aplicación de la ecuación (11.6) en problemas específicos de equilibrio de fase

en los últimos capítulos, requiere del uso de modelos del comportamiento de
soluciones, ya que proporcionan expresiones para G y 𝜇𝑖 como funciones de la
temperatura, presión y composición. Los más simples son la mezcla de gases y la
solución ideales.
11.3 Propiedades parciales
La definición del potencial químico en la ecuación (11.1) como la derivada de nG
con respecto al número de mol, propone que otras derivadas de esta clase resultan
de utilidad en la termodinámica de soluciones. Así, la propiedad molar parcial ̅̅̅
𝑀𝑖 ,
correspondiente a la especie 𝑖 de la solución se define como:
𝜕(𝑛𝑀)
̅̅̅
𝑀𝑖 = [ ] (11.7)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

Esto es una función de respuesta, es decir, es una medida de la respuesta de la

propiedad total nM ante la adición, bajo T y P constantes, de una cantidad diferencial
de la especie i a una cantidad finita de solución.
Los símbolos genéricos M y 𝑀̅̅̅𝑖 pueden expresar propiedades de la solución por
unidad de masa, así como por unidad de mol. La ecuación (11.7) conserva la misma
forma, sustituyendo el número de moles n por m, qué representa a la masa, y
obteniendo así propiedades especificas parciales en vez de molares. Para referirse
a cualquier caso, simplemente puede hablarse de propiedades parciales.
En este caso la participación se centra en las soluciones: sus propiedades molares
(o unidad de masa) se representan con el símbolo M. Las propiedades parciales
indican con una barra superior y un sub índice para identificar la especie, por lo que
el símbolo utilizado es ̅̅̅
𝑀𝑖 . De está manera adicional, las propiedades de las
especies individuales como existen en el estado puro a la T y P de la solución, si
identifican únicamente por el subíndice, y el símbolo es ̅̅̅
𝑀𝑖 . En resumen, las 3 clases
de propiedades utilizadas en termodinámica de soluciones son representadas por
el simbolismo siguiente:
Propiedades de la solución M, por ejemplo: V,U,H,S,G
Propiedades parciales ̅̅̅
𝑀𝑖 ̅𝑖 , 𝑈
por ejemplo: 𝑉 𝐻𝑖 , 𝑆̅𝑖 , 𝐺̅𝑖
̅𝑖 , ̅̅̅

Propiedades de la especie pura 𝑀𝑖 por ejemplo: 𝑉𝑖

La comparación entre las ecuaciones (11.1) y (11.7) escrita para la energía de
Gibbs, muestra que el potencial químico es idéntico a la energía de Gibbs molar
parcial; es decir,
𝜇𝑖 = 𝐺̅𝑖 (11.8)
Ejemplo 11.1
El volumen molar parcial se define como:
𝜕(𝑛𝑉)
̅𝑖 = [
𝑉 ] (𝐴)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

¿Qué interpretación física se le puede dar a dicha ecuación?

Solución 11.1
Considera un vaso de precipitados abierto que contiene una mezcla equimolar de
alcohol y agua. La mezcla ocupa un volumen total 𝑛𝑉 a la temperatura Ambiente T
y presión atmosférica P. A continuación, se agrega a dicha solución una gota de
agua pura, que contiene ∆𝑛𝑤 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠, se mezclan por completo en la solución y se da
el tiempo suficiente para el intercambio de calor, de modo que el contenido del vaso
regreso a su temperatura ambiental inicial. Se podría suponer que el volumen de la
solución aumenta en una cantidad igual al volumen de agua agregada, es decir,
𝑉𝑤 ∆𝑛𝑤 , donde 𝑉𝑤 es el volumen molar del agua pura a T y P. Si lo anterior fuera
cierto el cambio en el volumen total sería de:
∆(𝑛𝑉) = 𝑉𝑤 ∆𝑛𝑤
Sin embargo, el experimento muestra que el cambio de volumen real en cierto modo
es menor. Evidentemente, el volumen molar efectivo del agua en la solución
resultante es menor que el volumen molar del agua pura a las mismas T y P. Por lo
tanto, es posible escribir:
∆(𝑛𝑉) = 𝑉̃𝑤 ∆𝑛𝑤 (𝐵)

Donde 𝑉̃𝑤 representa el volumen molar efectivo de agua en la solución resultante, y

Debido a esto su valor experimental se conoce por:
∆(𝑛𝑉)
𝑉̃𝑤 = (𝐶)
∆𝑛𝑤
En el proceso descrito, una gota de agua se mezcla con una cantidad sustancial de
solución, lo que resulta en un cambio pequeño, pero observable, de la composición.
Para que el volumen molar efectivo del agua se considere como una propiedad de
la solución equimolar original, el proceso debe considerarse al límite de una gota
infinitesimal. De donde, ∆𝑛𝑤 → 0 y la ecuación (C) queda:
∆(𝑛𝑉) 𝑑(𝑛𝑉)
𝑉̃𝑤 = lim =
∆𝑛𝑤 →0 ∆𝑛𝑤 𝑑𝑛𝑤
Ya que T, P y 𝑛𝑎 (numero de moles de alcohol) son constantes, tal ecuación se
escribe de manera más adecuada como:
𝜕(𝑛𝑉)
𝑉̃𝑤 = [ ]
𝜕𝑛𝑤 𝑃,𝑇,𝑛
𝑎

Al comparar con la ecuación (A)se observa que, en este limite 𝑉̃𝑤 es el volumen
molar parcial 𝑉̃𝑤 del agua en la solución equimolar, es decir, la relación de cambio
del volumen total de la solución con 𝑛𝑤 a T, P y 𝑛𝑎 constantes, para una composición
especifica. En tal caso la ecuación (B), escrita para la adición de 𝑑𝑛𝑤 moles de agua
a la solución, será:
𝑑(𝑛𝑉) = 𝑉̃𝑤 𝑑𝑛𝑤 (𝐷)

Cuando 𝑉̃𝑤 se considera que es la propiedad molar del agua tal como existe en la
solución, el cambio de volumen total 𝑑(𝑛𝑉) es simplemente esta propiedad molar
multiplicada por el numero de moles de agua agregada, 𝑑𝑛𝑤 .
Si se añaden 𝑑𝑛𝑤 moles de agua a un volumen de agua pura, enseguida es posible
suponer que el cambio en el volumen del sistema es:
𝑑(𝑛𝑉) = 𝑉𝑤 𝑑𝑛𝑤 (𝐸)
Donde 𝑉𝑤 es el volumen molar de agua pura a T y P. Al comparar las ecuaciones
̅̅̅
(D) y (E) se observa que 𝑉𝑤 = 𝑉𝑤 cuando la “solución” es agua pura.

Ecuaciones que relacionan propiedades molares y molares parciales

La definición de una propiedad molar parcial, ecuación (11.7), proporcionan el medio
para el cálculo de las propiedades parciales a partir de la información de la
propiedad de la solución. Dicha definición incorpora de manera implícita a otra
ecuación igualmente importante, que permite lo contrario, es decir, el cálculo de las
propiedades de la solución a partir de las propiedades parciales. La deducción de
esta ecuación parte de observar las propiedades termodinámicas totales de una
fase homogénea son funciones de T y P y de los números de mol de cada especie
individual incluida en la fase. De esta manera, para la propiedad 𝑀:
𝑛𝑀 = 𝑀(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … … . . , 𝑛𝑖 , … . . )
La derivada total de 𝑛𝑀 es:
𝜕(𝑛𝑉) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀)
𝑑(𝑛𝑀) = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑇 + ∑ [ ] 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖
𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗

Donde el subíndice de 𝑛 denota que todos los números de mol se mantiene

constantes, y el subíndice 𝑛𝑗 que todos los números de mol se mantiene constantes,
y el subíndice 𝑛𝑗 que todos los números de mol excepto 𝑛𝑖 se conservan constantes.
Como las primeras dos derivadas parciales de la derecha se evalúan para
𝑛 constante, y porque la derivada parcial del ultimo termino se conoce por la
ecuación (11.7), esta ecuación se puede expresar en forma simple:
𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑(𝑛𝑀) = ( ) 𝑑𝑃 + 𝑛 ( ) 𝑑𝑇 + ∑ ̅̅̅
𝑀𝑖 𝑑𝑛𝑖 (11.9)
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖

Donde el subíndice x indica la derivada bajo composición constante. Como 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛,

𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖
𝑑(𝑛𝑀) = 𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛
Como se sustituyen 𝑑𝑛𝑖 y 𝑑(𝑛𝑀) en la ecuación (11.9), se tiene:
𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛 = 𝑛 ( ) 𝑑𝑃 + 𝑛 ( ) 𝑑𝑇 + ∑ ̅̅̅
𝑀𝑖 (𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖 )
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖

Los términos que multiplican a 𝑛 y a 𝑑𝑛 se factorizan en forma separada para

obtener:

𝜕𝑀 𝜕𝑀
[𝑑𝑀 − ( ) 𝑑𝑃 − ( ) 𝑑𝑇 − ∑ ̅̅̅
𝑀𝑖 𝑑𝑥𝑖 ] 𝑛 + [𝑀 − ∑ 𝑥𝑖 ̅̅̅
𝑀𝑖 ] 𝑑𝑛 = 0
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖 𝑖

En la práctica, es posible elegir un sistema de cualquier tamaño, representado por

𝑛, así como cualquier variación 𝑑𝑛 del mismo. De esta manera, n y dn son
independientes y arbitrarios. Por lo tanto, la única manera de que, en general, el ladi
izquierdo de esta ecuación sea cero, es que cada termino entre corchetes también
sea 0. Debido a eso,
𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 + ∑ ̅̅̅
𝑀𝑖 𝑑𝑥𝑖 (11.10)
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖

Y 𝑀 = ∑𝑖 𝑥𝑖 ̅̅̅
𝑀𝑖 (11.11)
Al multiplicar la ecuación (11.11) por 𝑛 se obtiene la expresión alternativa:

𝑛𝑀 = ∑ 𝑛𝑖 ̅̅̅
𝑀𝑖 (11.12)
𝑖

De hecho, la ecuación (11.10) es solo un caso especial de (11.9), obtenida al fijar

n=1, que a su vez implica 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 . Por otra parte, las ecuaciones (11.11) y (11.12)
son nuevas e importantes. Se conocen como relaciones de sumabilidad (suma de
atribuciones, una suma a una serie divergente que usa proceso para promediar los
términos en la serie) y permiten el cálculo de las propiedades de mezclado a partir
de las propiedades, por lo que desempeñan un papel opuesto al de la ecuación
(11.7), la cual proporciona el calculo de las propiedades parciales a partir de las
propiedades de la mezcla.
Otra ecuación importante es consecuencia directa de las ecuaciones (11.10) y
(11.11). Puesto que la ecuación (11.11) es una expresión general para 𝑀, al derivar
se obtiene una expresión general para general para 𝑑𝑀:

̅̅̅𝑖 + ∑ ̅̅̅
𝑑𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 𝑀𝑖 𝑑𝑥𝑖
𝑖 𝑖

Si se compara esta ecuación con la (11.10), otra ecuación general para 𝑑𝑀, se
obtiene la ecuación de Gibbs/Duhem:
𝜕𝑀 𝜕𝑀
̅̅̅𝑖 = 0
( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 − ∑ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 (11.13)
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖

Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T y en la ̅̅̅

𝑀𝑖 causada
por los cambios de estado en una fase homogénea. Para el caso particular
importante de los cambios T y P constantes de simplifica en:

̅̅̅𝑖 = 0
∑ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 (𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠) (11.14)
𝑖

Análisis de las propiedades parciales

El concepto de propiedad parcial es lo principal aplicado a la termodinámica de
soluciones, donde involucra que una propiedad de la solución representa un “todo”,
es decir, la suma de sus partes representadas por las propiedades parciales ̅̅̅
𝑀𝑖 de
las especies que lo constituyen. Ésta es la sugerencia de la ecuación (11.11), y es
una interpretación adecuada siempre y cuando se comprenda que la ecuación que
define a ̅̅̅
𝑀𝑖 , la ecuación (11.7), es una fórmula de distribución que asigna de manera
arbitraria a cada especie 𝑖 su contribución a la propiedad de la solución.
En realidad, los componentes de una solución están íntimamente entremezclados,
y debido a las interacciones moleculares no es posible tener propiedades
particulares propias. Sin embargo, las propiedades parciales, como se definen en la
ecuación (11.7), tienen todas las características de las propiedades de cada una de
las especies tal y como existen en la solución. De esta manera, para propósitos
prácticos, es posible asignarlas como valores de la propiedad a cada una de las
especies individuales.
Las propiedades parciales, semejantes a las propiedades de solución, son
funcionales de la composición. En el límite, cuando una solución es pura en la
especie i, tanto M como ̅̅̅
𝑀𝑖 tienden a ser la propiedad de la especie pura 𝑀𝑖 . En
términos matemáticos,
lim 𝑀 = lim ̅̅̅
𝑀𝑖 = 𝑀𝑖
𝑥𝑖 →1 𝑥𝑖 →1

Para una especie que se aproxima a su límite de disolución infinita, es decir, cuando
su fracción molar se acerca a cero, no es posible hacer afirmaciones generales. Los
valores se obtienen de experimentos o modelos para el comportamiento de
soluciones. En virtud de su importancia, se le asigna un símbolo, y por definición se
escribe:

𝑀𝑖 = ̅̅̅̅̅̅
lim ̅̅̅ 𝑀𝑖 ∞ 𝑙𝑖𝑚
𝑥𝑖 →1

Las ecuaciones esenciales de esta sección se resumen acontinuación:

Definición:
𝜕(𝑛𝑀)
̅̅̅
𝑀𝑖 = [ ] (11.7)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

La cual calcula las propiedades parciales a partir de propiedades totales

Sumabilidad

𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 ̅̅̅
𝑀𝑖 (11.11)
𝑖

La cual calcula propiedades totales a partir de propiedades parciales.

Gibbs/Duhem:
𝜕𝑀 𝜕𝑀
∑ 𝑥𝑖 𝑑 ̅̅̅
𝑀𝑖 = ( ) dP + ( ) dT (11.13)
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖
La cual muestra las propiedades parciales de las especies que componen una
solución no son independientes entre sí.
Propiedades parciales en soluciones binarias
Una extensión para una propiedad parcial en función de su composición, siempre
es posible deducirla a partir de una ecuación para la propiedad de la solución a
través de la aplicación directa de la ecuación (11.7). Sin embargo, para sistemas
binarios conviene más un procedimiento alternativo. La relación de sumabilidad,
ecuación (11.1) para una solución binaria queda:
𝑀 = 𝑥𝑖 ̅̅̅
𝑀𝑖 + 𝑥2 ̅̅̅̅
𝑀2 (𝐴)
̅̅̅𝑖 + ̅̅̅
𝑑𝑀 = 𝑥1 𝑑𝑀 ̅̅̅̅2 + ̅̅̅̅
𝑀𝑖 d𝑥1 + 𝑥2 𝑑𝑀 𝑀2 d𝑥2 (𝐵)
Cuando 𝑀 se conoce como función de 𝑥1 a T y P constantes, la forma apropiada de
la ecuación de Gibbs/Duhem es la ecuación (11.14), expresada en este caso como:
̅̅̅̅2 + 𝑥2 𝑑𝑀
𝑥2 𝑑𝑀 ̅̅̅̅2 = 0

Como 𝑥1 + 𝑥2 = 1, surge que 𝑑𝑥1 = −𝑑𝑥2 . Al terminar 𝑑𝑥2 a favor de dx1 en la

ecuación(B), y al combinar el resultado con la ecuación (C) se tiene:
𝑑𝑀
= ̅̅̅̅
𝑀1 + ̅̅̅̅
𝑀2 (D)
𝑑𝑥1

Dos formas equivalentes a la ecuación (A) resultan de la eliminación de

𝑀 = ̅̅̅̅ ̅̅̅̅1 − ̅̅̅̅̅
𝑀1 − 𝑥2 (𝑀 𝑀2 ) y ̅̅̅̅1 − ̅̅̅̅
𝑀 = 𝑥1 (𝑀 𝑀2 ) + 𝑀2
Estas expresiones, en combinación con la ecuación (D), generan:
𝑑𝑀 𝑑𝑀
̅̅̅̅
𝑀1 = 𝑀 + 𝑥2 (11.15) ̅̅̅̅
𝑀2 = 𝑀 − 𝑥1 (11.16)
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

Así para sistemas binarios, las propiedades parciales se calculan fácilmente en

forma directa y de una expresión para la propiedad de la solución, como una función
de la composición a T y P constantes. Las ecuaciones correspondientes para
sistemas multicomponentes son mucho más complejas y se conocen
detalladamente por Van Ness y Abbott.
La ecuación de Gibbs/ Duhem, ecuación (C ) , es posible escribirla en forma de
derivadas:
̅̅̅̅1
𝑑𝑀 ̅̅̅̅2
𝑑𝑀 ̅̅̅̅1
𝑑𝑀 ̅̅̅̅2
𝑥2 𝑑𝑀
𝑥1 + 𝑥2 =0 (𝐸) =− = (𝐹)
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑥1 𝑑𝑥1

Sin dudad cuando se grafica ̅̅̅̅

𝑀1 y ̅̅̅̅
𝑀2 en función de 𝑥1 , las pendientes respectivas
deben tener signos opuestos entre si. Por otra parte,
 ̅̅̅̅1
𝑑𝑀 ̅̅̅̅1
𝑑𝑀
lim =0 (𝑠𝑖 lim 𝑒𝑠 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜)
𝑥1 →1 𝑑𝑥1 𝑥1 →1 𝑑𝑥1

De manera similar.
̅̅̅̅2
𝑑𝑀 ̅̅̅̅2
𝑑𝑀
lim =0 (𝑠𝑖 lim 𝑒𝑠 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜)
𝑥2 →1 𝑑𝑥1 𝑥2 →1 𝑑𝑥1

Relaciones entre propiedades parciales

A continuación se muestra como se relacionan las propiedades parciales entre si.
Por la ecuación (11.8) 𝜇𝑖 = 𝐺̅𝑖 , y la ecuación (11.2) es posible escribirla como:

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉) 𝑑𝑃 − (𝑛𝑠) 𝑑𝑇 + ∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 (11.17)

AL aplicar el teorema de correspondencia de Maxwell, de la ecuación(6.12) se

obtiene la relación de Maxwell,
𝜕𝐺̅𝑖 𝜕(𝑛𝑉) 𝜕𝐺̅𝑖 𝜕(𝑛𝑆)
( ) 𝑇,𝜇 = −[ ] ( )𝑃,𝜇 = −[ ]
𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛1 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛1
Donde el subíndice n señala la invariabilidad de todas las n, y por lo tanti, la
composición. El subíndice nj indica que todos los números de mol, excepto el i-
esimo, se mantiene constante. En virtud de la ecuación (11.7), las dos ultimas
ecuaciones se expresan en forma mas simple como:

𝜕𝐺̅𝑖 𝜕𝐺̅𝑖
( ) 𝑇,𝜇 = 𝑉̅𝑖 (11.18) ( )𝑃,𝜇 = 𝑆𝑖̅ (11.19)
𝜕𝑃 𝜕𝑇
Estas ecuaciones permiten calcular el efecto de P y T en la energía de Gibbs parcial
(o potencial químico). Son la propiedad parcial análoga a las ecuaciones (11.4) y
(11.5)
Cada ecuación que proporciona una relación lineal entre las propiedades
termodinámicas de una solución de composición constante, tiene como
contraparte una ecuación que conecta las correspondientes propiedades
parciales de cada especie en la solución.
Como ejemplo se considera la ecuación que define a la entalpia H=U+PV. Para n
moles,
𝑛𝐻 = 𝑛𝑈 + 𝑃(𝑛𝑉)
Derivando con respecto a n, con T,P y nj constantes se obtiene:
𝜕(𝑛𝐻) 𝜕(𝑛𝑈) 𝜕(𝑛𝑉)
[ ]𝑃,𝑇,𝑛1 = [ ]𝑃,𝑇,𝑛1 + 𝑃[ ]
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛1
̅𝑖 = 𝑈𝑖 + 𝑃𝑉𝑖
Por la ecuación (11.7) se convierte en 𝐻
Que es la propiedad parcial análoga a la ecuación (2.11)
En una solución de composición constante 𝐺̅𝑖 es una función de T y P, y por lo tanto:
̅̅̅1
𝜕𝐺 ̅̅̅1
𝜕𝐺
𝑑𝐺̅𝑖 = ( ) 𝑇,𝜇 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃,𝜇 𝑖
Utilizando las ecuaciones (11.18) y (11.19) 𝑑𝐺̅𝑖 = 𝑉
̅𝑖 𝑑𝑃 − 𝑆̅𝑖 𝑑𝑇

Es posible compararla con la ecuación (6.10). Tales ejemplos ilustran el paralelismo

que hay entre las ecuaciones para una solución. Por lo tanto, es posible escribir
simplemente por analogía distintas ecuaciones que relacionen las propiedades
parciales.