Ayudantía nº1 termodinámica química

Formulario
Relaciones fundamentales de termodinámica
1) 𝑑(𝑛𝑈) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) − 𝑃𝑑(𝑛𝑉) 𝑠𝑖 𝑛 = 1 => 𝑑(𝑈) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
2) 𝑑(𝐻) = 𝑇𝑑(𝑆) + 𝑉(𝑑𝑃) 𝒆𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒇𝒖𝒏𝒅𝒂𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍𝒑𝒊𝒂
3) 𝑑(𝐺) = 𝑉(𝑑𝑃) − 𝑆𝑑(𝑇) 𝒆𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒇𝒖𝒏𝒅𝒂𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝑮𝒊𝒃𝒃𝒔
4) 𝑑(𝐴) = −𝑃𝑑(𝑉) − 𝑆𝑑(𝑇) 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧
Relaciones auxiliares
𝐺 𝑉 𝐻
𝑑( )= (𝑑𝑃) − ( 2 ) ∗ 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

Relaciones de maxwell
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝐺 𝜕𝐺
1) (𝜕𝑇 ) = − (𝜕𝑃) 𝑎𝑑𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑉 = ( ) , −𝑆 = ( )
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑃 𝑇 𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
2) (𝜕𝑉) = − ( 𝜕𝑆 ) 𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝑈
𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
3) (𝜕𝑃) = − ( 𝜕𝑆 ) 𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝐻
𝑆 𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑆
4) (𝜕𝑇 ) = (𝜕𝑉) 𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝐴
𝑉 𝑇

Ecuación general de la entalpia

𝜕𝑉
𝑑𝐻(𝑃, 𝑇) = [𝑉 − 𝑇 ( ) ] + 𝐶𝑃 ∗ 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃
Ecuación general de la entropía
𝜕𝑉 𝐶𝑃
𝑑𝑆(𝑃, 𝑇) = − ( ) ∗ 𝑑𝑃 + ∗ 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝑇

Aplicando a gas ideal

𝑅𝑇 𝜕𝑉 𝑅
𝑣̂ (𝑃, 𝑇) = ( ) =
𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑝
 𝑅 𝐶𝑃 𝑃1 𝐶𝑃
∆𝑆 = − ∫ 𝑑𝑃 + ∫ 𝑑𝑇 = −𝑅𝑙𝑛 ( ) + ∫ 𝑑𝑇
𝑃 𝑇 𝑃2 𝑇
𝑇 𝑃

Propiedades residuales
XR = X − X∗
Donde * implica propiedad ideal
R implica propiedad residual
lim 𝑀𝑅 = 0
𝑃→0

Volumen residual
𝑅𝑇
VR = (𝑍 − 1)
𝑃
Gibbs residual
𝑃
𝐺𝑅 𝑍−1
=∫ ( ) 𝑑𝑃
𝑅𝑇 0 𝑃
Entalpia residual
𝑃
𝐻𝑅 𝜕𝑍 𝑑𝑃
− 2=∫ ( ) ( )
𝑅𝑇 0 𝜕𝑇 𝑃 𝑝
Entropía residual

𝑅
(𝐻 𝑅 − 𝐺 𝑅 )
𝑆 =
𝑇
Extras
Recordar que estas fórmulas están evaluadas considerando la
ecuación virial.
 𝐵𝑃
𝑍 =1+ 𝑦 𝑎𝑑𝑒𝑚á𝑠 𝐵 = 𝐵0 + 𝑤𝐵1
𝑅𝑇
0.083−0.422 0.172
Donde además 𝑉 𝑅 = 𝐵; 𝐵0 = ; 𝐵1 = 0.139 −
𝑇𝑟1.6 𝑇𝑟4.2

𝑇
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐
𝑃2
∆𝐺 ∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑃1
Recordatorio importante
∆𝑆 𝑈 = ∆𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆 𝑎𝑏𝑠 = ∆𝑆 𝑡𝑜𝑡
∆𝑆 𝑈 = 0 → 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
∆𝑆 𝑈 = ∆𝑆 𝑡𝑜𝑡 = 0
Mezclas ideales
Considerar que en estas mezclas se deben cumplir 3 requisitos:
1) No hay interacción entre moléculas.
2) Misma velocidad entre partículas.
3) Propiedad global M es la suma ponderada de cada especie .

Teorema de Gibbs

𝑀∗ 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (𝑃, 𝑇) = ∑ 𝑋𝑖 𝑀𝑖 (𝑃, 𝑇)

Recordad que 𝑀𝑖 (𝑃; 𝑇) es la propiedad del compuesto puro (como

si estuviera solo).
Entalpia

𝐻 ∗ (𝑃, 𝑇) = ∑ 𝑌𝑖 𝐻𝑖∗ (𝑃, 𝑇)

Entropía

𝑆 ∗ (𝑃, 𝑇) = ∑ 𝑌𝑖 𝑆𝑖∗ (𝑃, 𝑇)

Si el sistema posee dos compuestos la ecuación anterior se

transforma considerando P y T cte.

𝑆 ∗ (𝑃, 𝑇) = ∑ 𝑌𝑖 𝐻𝑖∗ (𝑃, 𝑇) − 𝑅 ∑ 𝑌𝑖 𝑙𝑛𝑌𝑖

Energía libre de Gibbs

𝐺 ∗ (𝑃, 𝑇) = ∑ 𝑌𝑖 𝐺𝑖∗ (𝑃, 𝑇)

Para un sistema binario con P y T cte. Se utiliza:

𝐺 ∗ (𝑃, 𝑇) = ∑ 𝑌𝑖 𝐺𝑖∗ (𝑃, 𝑇) + 𝑅𝑇 ∑ 𝑌𝑖 𝑙𝑛𝑌𝑖

Corolario
Potencial químico de compuesto u en mezcla
𝜕 (𝑛𝐺 )
μi = [ ] => μ∗𝑖 (𝑃, 𝑇) = G𝑖∗ (𝑃, 𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑌𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇

Sistemas reales multicomponentes

v̇ = 𝑛1 𝑉1
En caso de una mezcla se traduce a:
∗
𝑉𝑚𝑒𝑧𝑙𝑐𝑎 = 𝑛1 𝑉1 + (∆𝑛2 )𝑉2
*recordar que las propiedades exclusivas de cada compuesto se
ven alteradas al estar en una mezcla

Propiedad parcial de compuesto puro i en mezcla

Propiedad molar compuesto i alterado por mezclamiento
𝜕𝑛𝑀
̅̅̅
𝑀𝑖 = [ ]
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇;𝑛
𝑗 ≠1
Considerar que si:
lim ̅̅̅
𝑀𝑖 = 𝑀𝑖
𝑥𝑖 →1

Sistemas multicomponente
Modelo parcial

̅̅̅𝑖 = 0
∑ 𝑥𝑖 𝑑𝑀

Recordar que 𝑥𝑖 ∗ 𝑛 = 𝑛𝑖
En sistemas binarios
M = 𝑥1 ̅̅̅
𝑀𝑖 + 𝑥2 ̅̅̅̅
𝑀2
̅̅̅𝑖 + 𝑥2 𝑑𝑀
0 = 𝑥1 𝑑𝑀 ̅̅̅̅2
De esto se puede deducir que:

𝑑𝑀 𝑑𝑀
̅̅̅
𝑀𝑖 = 𝑀 + 𝑥2 ( ) 𝑦 ̅̅̅̅
𝑀2 = 𝑀 − 𝑥1 ( )
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
Dilución infinita
Considerando que la composición de uno de los compuestos tiende
a 0 el otro se comporta como en estado puro.
∞
lim ̅̅̅
𝑀𝑖 = ̅̅̅
𝑀𝑖
𝑥𝑖 →0

Propiedades de exceso
𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀 𝑠𝑖
Donde 𝑀 𝑠𝑖 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Donde 𝑀 es propiedad de la mezcla real
Se considera que para líquidos y solidos
𝑙𝑖𝑚
𝑥2 →0 𝑀𝐸 = 0 y lim ME = 0
𝑥1 → 1 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎→𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Coeficiente de fugacidad
𝑓 𝐺𝑅
∅ = 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒 = 𝑙𝑛∅
𝑃 𝑅𝑇
lim ∅ = 1
𝑝→0
• Con esta condición si ∅ = 1 implica que puede ser evaluado
como un gas ideal
• Con esta condición si ∅ ≠ 1 implica que es un gas real

El coeficiente de fugacidad puede ser calculado con la siguiente

expresión:
𝑃
𝑧−1
ln ∅ = ∫ ( ) ∗ 𝑑𝑃
0 𝑃
Criterio de idealidad
1−∅
Error= (
1
) ∗ 100

El valor debe estar cercano a 1.03 y 0.97

Propiedades de exceso
𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀 𝑠𝑖
Donde tenemos que:
𝑀𝐸 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜
𝑀 𝑠𝑖 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑀 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎

- Distorsión
+
gas líquido sólido

Recordar que para líquidos y sólidos:

lim 𝑀𝐸 = 0
𝑥2 →0;𝑥1 →1
Fugacidad en sistemas multicomponentes
̅̅̅1 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓̂𝑖
𝑑𝐺
Integrando entre xi y x1=:
𝑓̂𝑖
𝐺̅𝑖 − ̅̅̅
𝐺1 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑓𝑖
Si aplicamos el potencial químico:
𝑢𝑖 = 𝐺̅𝑖 => 𝐺̅𝑖∗ = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖
𝐺̅𝑖∗ − 𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑓̂𝑖
𝐺̅𝑖 − 𝐺̅𝑖∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑥𝑖 𝑓𝑖
En fase gaseosa
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀∗
Si consideramos un gas ideal( presión tendiendo a 0)
𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝐺𝑖𝑅 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 = 𝛾𝑖
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖
En mezcla ideal
𝛾𝑖 = 1
Donde:
̅̅̅̅
𝐺𝑅
= 𝑙𝑛∅𝑖
𝑅𝑇
G residual de mezcla
𝑃
𝑅
𝑧𝑚 − 1
𝐺𝑚 =∫ ( ) 𝑑𝑝
0 𝑃
Recordatorio de análisis de gráficos(ver ayudantía nº4):
∆𝑆 = 𝑛 𝑇 ∗ 𝑆𝑚 − (𝑛1 ∗ 𝑆1 + 𝑛2 ∗ 𝑆2 )
∆𝐻 = 𝑄 = 𝑛 ∗ 𝐻𝑚 − (𝑛1 ∗ 𝐻1 + 𝑛2 ∗ 𝐻2 )
𝐻 𝐸 = 𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝐻 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

La mezcla liquida es ideal, esto implica:

• 𝐺𝐸 = 0
• 𝐺̅𝑖𝐸 = 0
• 𝛾𝑖̇ = 1
Si el compuesto i se encuentra muy concentrado
lim 𝛾𝑖̇ = 1
𝑥𝑖 →1

Recordar que dilución infinita 𝑥𝑖 → 0 lo que implica que

lim 𝛾𝑖̇ = 𝛾𝑖̇ ∞
𝑥𝑖 →0

Relaciones del modelo parcial

𝐺𝐸 𝜕 (𝐺 𝐸 ∕ 𝑅𝑇)
= ∑𝑥𝑖 𝛾𝑖 ⇒ | = ln 𝛾𝑖
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝑗 ≠𝑖

Equilibrio físico de fases

• Sistemas cerrados P y T fijos fase 𝛼

• ∆𝑛𝑎 = −∆𝑛𝐵
fase 𝛽
 • se mueven las moléculas desde ambos lados y a la misma
velocidad

• en equilibrio, se puede describir las siguientes relaciones:

𝛽
1. 𝐺̅𝑖𝛼 = 𝐺𝑖̅
𝛽
2. 𝜇𝑖̇ 𝛼 = 𝜇𝑖
Corolario
El potencial químico de cada compuesto es igual en cada una de las
fases

Corolario
𝛼) 𝑑(𝑛𝐺 𝛼 ) = (𝑛𝑉 𝛼 )𝑑𝑃 + (−𝑛𝑆 𝛼 )𝑑𝑇 + ∑ 𝐺𝑖∗ 𝑑𝑛𝑖𝛼

Considerar que 𝑑𝑃, 𝑑𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 = 0

𝛽 𝛽
𝛽) 𝑑(𝑛𝐺𝛽 ) = ∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖

Grados de libertad
𝐹 = [𝑛º 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑. ] − [𝑛º 𝑑𝑒 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝]
𝑃+𝑇
[𝑛º 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑. ]= + (𝑋1𝛼 + 𝑥2𝛼 + ⋯ + 𝑥𝑛−1
∞ )
𝜋
2

[𝑛º 𝑑𝑒 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝] = (𝜋 − 1) ∗ 𝑛

𝐹 = 2 − 𝜋𝑛
𝜋 = 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
𝑛 = 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Equilibrio L-V(E.L.V)
n º de fases 𝜋 = 2
n º de comp N=n
criterio a utilizar
• 𝑢1𝐿 = 𝑢1𝑣
• 𝑢𝑛𝐿 = 𝑢𝑛𝑣
De estas 2 relaciones podemos obtener que:
𝐿 𝑉
• 𝑓̂𝑖 = 𝑓̂𝑖
• 𝜇𝑖 𝐿 = 𝜇𝑖 𝑉
• 𝐺̅𝑖𝐿 = 𝐺̅𝑖𝑉
𝛼 𝛽
• 𝑓̂𝑖 = 𝑓̂𝑖
Para el líquido tenemos:
𝑓̂𝑖𝐿
𝛾𝑖 = ⇒ 𝑓̂𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝛾1 ⋅ 𝑓𝑖𝐿
𝑥𝑖 𝑓𝑖
Para el gas tenemos:
𝑓̂𝑖𝑣
𝜙̂𝑖 = ⇒ 𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝜙̂𝐿 𝑃
𝑦𝑖 𝑃
Igualando 𝑓̂𝑖𝑣 𝑐𝑜𝑛𝑓̂𝑖𝐿 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐸. 𝐿. 𝑉
𝑥𝑖 𝛾1 ⋅ 𝑓𝑖𝐿 = 𝑦𝑖 𝜙̂𝐿 𝑃
Para utilizarla tenemos que considerar 2 supuestos:
• Fase liquida incompresible
(𝑓𝑖𝑙 = ∅𝑣.𝑠 𝑆 ̂ 𝑣.𝑠 𝑆
𝑖 ∗ 𝑃𝑖 ; 𝑃 ∗ ∅𝑖 ∗ 𝑌𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾1 ∅𝑖 𝑃𝑖 )
 • Fase gas no alterada por mezclamiento
̂ 𝑖 ≈ ∅𝑖 => ∅𝑖 ≈ ∅𝑣.𝑠
∅ 𝑖
𝑣𝑎𝑙𝑖𝑑𝑜 ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 50 − 80 𝑏𝑎𝑟
𝑦𝑖 ⋅ 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠
Si la mezcla liquida es ideal se cumple que 𝛾1 = 1 , donde:
𝑦𝑖 ⋅ 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠
Para un sistema binario

𝑦1 ⋅ 𝑃 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠
𝑦2 ⋅ 𝑃 = 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠

Recordar que:
𝑃1𝑠 𝑒𝑠 𝑓(𝑇)
𝛾1 𝑒𝑠 𝑓 (𝑥1 , 𝑇)
• En el punto burbuja
Todo es líquido (𝑥1 = 𝑍1 )

• En el punto de roció
Todo es gas (𝑍1 = 𝑦1 )

• Azeótropo (𝑥1 = 𝑦1 )
• Regla de la palanca
𝐿 𝑦1 − 𝑍1
=
𝑉 𝑍1 − 𝑥1