EQUILIBRIO QUÍMICO

en MEZCLA de GASES
IDEALES
El potencial químico (µ)
Se define como: 𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛´

El potencial químico de una sustancia en una mezcla se

define como la energía de Gibbs molar, manteniendo
constante la temperatura, presión y las cantidades del
resto de las sustancias.
Para una sustancia pura: 𝐺𝑖 = 𝑛𝑖 𝜇𝑖
Para una mezcla binaria: 𝐺 = 𝑛𝑎 𝜇𝑎 + 𝑛𝑏 𝜇𝑏
El potencial químico de una sustancia en una mezcla
es la contribución que hace esa sustancia a la energía
de Gibbs total de la mezcla.
GASES IDEALES:
Considerar el equilibrio
▪ Isomerización cis-trans
𝐴(𝑔) ↔ 𝐵(𝑔)
▪ Conversión L-alanina a D-Alanina

El avance de la reacción se evalúa mediante el grado de

reacción (ξ)
( tiene las dimensiones de la cantidad de sustancia y se informa en moles)

▪ Si una cantidad infinitesimal de A se convierte en B

✓ El cambio en A presente es: 𝑑𝑛𝐴 = −𝑑ξ

✓ El cambio en B presente es: 𝑑𝑛𝐵 = +𝑑ξ

Es el cambio en el
𝑑𝑛 =
número de moles
GASES IDEALES:
▪ El cambio de la energía de Gibbs de reacción (ΔGr) a T y P
cte.
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵

𝑑𝐺 = −𝜇𝐴 𝑑ξ + 𝜇𝐵 𝑑ξ

𝑑𝐺 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )𝑑ξ

𝜕𝐺
= (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )
𝜕ξ 𝑇, 𝑃

𝜇𝐵 , 𝜇𝐴 Es el potencial químico

▪ La cantidad (𝜕𝐺/𝜕ξ) 𝑇,𝑃 se representa mediante:

ΔG𝑟 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )
GASES IDEALES:
▪ La cantidad (𝜕𝐺/𝜕ξ) 𝑇,𝑃 se representa mediante:

ΔG𝑟 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )

El cambio de la energía Gibbs por mol de reacción

es igual a la diferencia entre los potenciales
químicos de los productos y los reactivos en la
composición de la mezcla de reacción
En conclusión:
▪ El potencial químico varía
con la composición.
▪ La pendiente de la curva
de energía de Gibbs en
función del avance de la
reacción cambia a medida
que avanza la reacción.
▪ La reacción avanza en la
dirección que G disminuye.
𝜇𝐴 > 𝜇𝐵 La reacción A→B es espontánea.
𝜇𝐴 = 𝜇𝐵 La reacción está en equilibrio

𝜇𝐵 > 𝜇𝐴 La reacción A←B es espontánea.

 En general:
La espontaneidad de una reacción a T y P cte. en función
de la energía de Gibbs de reacción:
Si ∆𝐺𝑟 < 0 La reacción directa es espontánea.
Si ∆𝐺𝑟 > 0 La reacción inversa es espontánea.
Si ∆𝐺𝑟 = 0 La reacción está en equilibrio.

Si ∆𝐺𝑟 < 0 Se denomina exergónica (productora de trabajo)

Esto significa que la reacción se puede llevar a cabo por
otro proceso, como otra reacción u otro trabajo distinto
a la expansión
Por ejemplo: en las células biológicas, la oxidación de
hidratos de carbono impulsa otras reacciones como
la síntesis de proteínas a partir de los aminoácidos, la
contracción muscular y la actividad cerebral.
Si ∆𝐺𝑟 > 0 Se denomina endergónica (consume trabajo)
Esto significa que la reacción se puede llevar a cabo
si se realiza un trabajo sobre ella.
Por ejemplo: en la electrólisis del agua

Si ∆𝐺𝑟 = 0 Las reacciones en equilibrio, no son

espontáneas en ninguna dirección, no son
exergónicas ni endergónicas
EQUILIBRIO de GASES IDEALES:
Si A y B son gases ideales, el potencial químico de la mezcla :
𝑜 𝑃
𝜇 = 𝜇 + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝑃 𝑃= 𝑜
𝑃
Sabemos que, el cambio de energía de Gibbs: ΔG𝑟 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )

Reemplazando : ΔG𝑟 = (𝜇𝐵𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐵 ) − (𝜇𝐴𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐴 )

ΔG𝑟 = 𝜇𝐵𝑜 − 𝜇𝐴𝑜 + (𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐵 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐴 )
𝑃𝐵
ΔG𝑜𝑟 𝑅𝑇 ln
𝑃𝐴
𝑜
𝑃𝐵
ΔG𝑟 = ΔG𝑟 + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝐴
𝑃𝐵
𝑄=
ΔG𝑟 = ΔG𝑜𝑟 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 𝑃𝐴
EQUILIBRIO de GASES IDEALES:
Donde: Toma valores desde 0 cuando
𝑃𝐵 = 0 (que corresponde a A
Q = cociente de reacción
puro) hasta infinito cuando
𝑃𝐴 = 0 (que corresponde a B
puro)

En el equilibrio: ✓ La relación entre las presiones

parciales, se indica como K
✓ ΔG𝑟 = 0

𝑃𝐵 Constante de
ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 𝐾=
𝑃𝐴
𝐾=
equilibrio
𝑒𝑞
EQUILIBRIO de GASES IDEALES:

ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾

Esta relación es una de las más importantes y

útiles en la termodinámica química, ya que
relaciona la constante de equilibrio y el
cambio de energía estándar de la reacción.
EQUILIBRIO de GASES IDEALES: ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾
Es el cambio de la energía estándar de Gibbs cuando el
reactivo A, a 1 bar de presión y una temperatura T, se
convierte en el producto B, a 1 bar de presión y a la misma
temperatura por mol de la reacción.

✓ Cuando ΔG𝑜𝑟 >0, En condiciones de equilibrio, la

𝐾<1 presión parcial de A excede a la
de B, es decir el reactivo A
predomina en el equilibrio

✓ Cuando ΔG𝑜𝑟 <0, En condiciones de equilibrio, la

𝐾>1 presión parcial de B excede a la
de A, es decir el reactivo B
predomina en el equilibrio
EFECTO DE LA PRESIÓN ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾

▪ Como la constante de equilibrio (K) depende del valor

del cambio de energía estándar de la reacción ΔG𝑜𝑟 , que
se define a una presión estándar única.

▪ K es independiente de la presión a la cual se establece el

equilibrio.
𝜕𝐾
▪ En base a esto, se define: =0
𝜕𝑃 𝑇
EFECTO DE LA PRESIÓN ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾

▪ Considerar el equilibrio: 𝐴 𝑔 ↔ 2𝐵(𝑔)

n(1-α) 2 nα

n = número de moles de A originalmente 𝑃𝐵2

𝐾=
presentes 𝑃𝐴 𝑃𝑜
α = fracción de moléculas disociadas de A 1−𝛼
𝑥𝐴 =
1+𝛼
n(1+ α) = número total de moles presentes 2𝛼
en el equilibrio 𝑥𝐵 =
1+𝛼
▪ El aumento del número de moléculas de A y la
consecuente, disminución del número de moléculas de
B en el equilibrio, se explica mediante el Principio de Le
Chatelier
▪ El Principio de Le Chatelier establece que:
Un sistema en equilibrio, sujeto a una alteración,
responde de manera tal que tiende a minimizar el
efecto de la alteración
✓ Si un sistema en equilibrio se comprime, la reacción
se ajustará de manera tal que minimizará el
aumento de presión.
(Esto se logra disminuyendo el número de moléculas en fase
gaseosa, indicando un desplazamiento de 𝐴(𝑔) ← 2𝐵(𝑔) ).
 1−𝛼
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 P 𝑥𝐴 = 𝐴 𝑔 ↔ 2𝐵(𝑔)
𝑃𝐵2 1+𝛼
𝐾= n(1-α) 2 nα
𝑃𝐴 𝑃𝑜 𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 P 2𝛼
𝑥𝐵 =
1+𝛼
2𝛼 2 2 1/2
𝑥𝐵2 𝑃2 𝑃 4𝛼 2 𝑃 1
= 1 + 𝛼
𝐾=
1−𝛼 = 𝛼=
𝑥𝐴 𝑃 𝑃𝑜 𝑃𝑃 𝑜 1 − 𝛼 2 𝑃𝑜 𝑃
1+𝛼 1+4 𝑜
𝐾𝑝

▪ Esta fórmula indica que las cantidades de A y B

dependen de la presión
▪ De acuerdo al principio de Le Chatelier, se demuestra,
que al aumentar P disminuye 𝛼.
(indicando que si la presión aumenta, el equilibrio cambia al lado
que produce el menor número de moléculas, que en nuestro
ejemplo es de derecha a izquierda).
EFECTO DE LA TEMPERATURA
▪ Sabemos que la ecuación ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 relaciona la
energía estándar de Gibbs con respecto a la constante
de equilibrio a cualquier temperatura.
▪ Por lo general, el valor de K se calcula a 298 K debido a
la disponibilidad de los datos termodinámicos..
▪ En la práctica, una reacción puede efectuarse a
temperaturas distintas de 298 K.
▪ Por ello, se tiene que conocer los valores de ΔG𝑜𝑟 a esa
temperatura específica o encontrar el valor de K.
La pregunta que hacemos:
▪ Si se conoce la constante de equilibrio K1 de una reacción a
la T1. ¿Podríamos calcular la K2 de la misma reacción a la T2?
SI
EFECTO DE LA TEMPERATURA
▪ La ecuación que relaciona constante de equilibrio con la
temperatura se puede derivar de la Ecuación de Gibbs-
𝐺 Helmholtz.
𝜕 𝐻
𝑇 =− 2
𝜕𝑇 𝑃 𝑇

▪ Escrita para los cambios en el ∆𝐺𝑟°

𝜕
estado estándar: 𝑇 ∆𝐻𝑟°
=− 2
𝜕𝑇 𝑇
▪ Sabemos que: ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾
𝑃

−𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
𝜕 ∆𝐻𝑟°
𝑇
=− 2
𝜕𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟° 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
=
𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑇 2 𝜕 −𝑅𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟°
=− 2
𝜕𝑇 𝑃
𝑇
EFECTO DE LA TEMPERATURA 𝜕𝑙𝑛𝐾
=
∆𝐻𝑟°
𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑇 2
▪ Como la constante de equilibrio K, es muy
poco afectada por la presión : 𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
▪ Sabemos que: 𝑑 1ൗ𝑇 = − 𝑑𝑇ൗ 2
𝑇
𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟°
=−
1
𝑑 ൗ𝑇 𝑅

▪ A esta ecuación se le conoce como la ecuación de van´t

Hoff
▪ Como las gráficas de 𝑙𝑛𝐾 contra 1Τ
𝑇 son lineales, la
∆𝐻𝑟°
pendiente será igual a
𝑅
EFECTO DE LA TEMPERATURA 𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟°
=−
1
𝑑 ൗ𝑇 𝑅

▪ Suponiendo que ∆𝐻𝑟° es independiente de la

temperatura, la ecuación se puede integrar
𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟° ▪ Sabemos que:
=−
1
𝑑 ൗ𝑇 𝑅 ΔG𝑜𝑟 = −𝑅𝑇 ln 𝐾
𝐾2
∆𝐻𝑟° 𝑇2 1 ΔG𝑜𝑟 = ∆𝐻𝑟° − 𝑇∆𝑆𝑟°
න 𝑙𝑛𝐾 = − න 𝑑 ൗ𝑇
𝐾1 𝑅 𝑇1
∆𝐺𝑟° ∆𝐻𝑟° − 𝑇∆𝑆𝑟°
ln 𝐾 = − =−
𝐾2 ∆𝐻𝑟° 1 1 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑙𝑛 = −
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2
∆𝐻𝑟° ∆𝑆𝑟°
ln 𝐾 = − +
𝑅𝑇 𝑅
EFECTO DE LA TEMPERATURA
▪ Se muestra las gráficas de 𝑙𝑛𝐾 contra 1Τ
𝑇 , la pendiente es igual
∆𝐻𝑟° ∆𝑆𝑟°
a − y la intersección con la ordenada (lnK) es igual a
𝑅 𝑅
𝑙𝑛𝐾 𝑙𝑛𝐾

∆𝐻𝑟° > 0
∆𝐻𝑟° < 0

1/𝑇(𝐾)
1/𝑇(𝐾)
𝑙𝑛𝐾

∆𝐻𝑟° , ∆𝑆𝑟° ∆𝐻𝑟° = 0

son independientes de la T
buena aproximación a bajas T
1/𝑇(𝐾)
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Con base a la ecuación de van´t Hoff,
▪ Si la reacción es endotérmica (∆𝐻𝑟° > 0) y si suponemos
que T2 > T1, la cantidad del lado izquierdo de la ecuación
es +, indicando que K2 > K1.
▪ Si la reacción es exotérmica (∆𝐻𝑟° < 0), la cantidad del
lado izquierdo de la ecuación es -, indicando que K2 < K1.
En base a esto se concluye:
▪ En una reacción endotérmica, un incremento de la T
cambia el equilibrio de izquierda a derecha →
(favoreciendo la formación de productos)
▪ En una reacción exotérmica, cambia el equilibrio de
derecha a izquierda ← (favoreciendo la formación de
reactivos)
EFECTO DE LA TEMPERATURA
El principio de Le Chatelier establece que si se
aplica un esfuerzo externo a un sistema en
equilibrio, el sistema se ajusta por sí mismo, de
manera que compensa parcialmente el esfuerzo al
tratar de restablecer el equilibrio.
El esfuerzo es la temperatura
EFECTO DE LA TEMPERATURA
▪ Al aumentar la temperatura, un sistema en equilibrio
tiende a desplazarse en la dirección de la reacción
endotérmica, para que la energía sea absorbida como
calor y el aumento de T se contrarreste.
▪ Al disminuir la temperatura, un sistema en equilibrio
tiende a desplazarse en la dirección de la reacción
exotérmica, para que la liberación de energía
contrarreste la disminución de la T.
Se concluye:
▪ Reacciones exotérmicas: el aumento de la T favorece a
los reactivos
▪ Reacciones endotérmicas: el aumento de la T favorece a
los productos