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Propiedades Coligativas

Néstor Cubillán
Termodinámica de soluciones
Las fuerzas entre las
moléculas de solvente,
Obedecen la
ley de Raoult
son iguales a la fuerza
entre las moléculas de
Soluciones
soluto, e iguales a la
Ideales
fuerza entre soluto y
solvente

𝜇 𝑇, 𝑃 = 𝜇 ∗ 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖 )

Potencial Químico

Energía de Gibbs Molar Parcial G = nAGA nBGB


Mezclas

Soluto 𝑖=𝑛

෍ 𝑥𝑖 = 1
𝑖=1
Soluciones
Solvente 𝑖=𝑛

𝑛𝑡 = ෍ 𝑛𝑖
Concentración 𝑖=1

𝑛𝑖 Fracción 𝑛𝑖
𝑚=
𝑚𝑠𝑡𝑒 (𝐾𝑔)
Molalidad 𝑥𝑖 =
𝑛𝑡
molar
Termodinámica de soluciones
Cambios de energía de Gibbs en el proceso de mezcla

No mezclado(nm) Solución (sln)


∗ ∗
𝐺𝑛𝑚 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 𝜇𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝜇𝑠𝑡𝑒 𝐺𝑠𝑙𝑛 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 𝜇𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝜇𝑠𝑡𝑒

∗ ∗
𝐺𝑠𝑙𝑛 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 [𝜇𝑠𝑡𝑜 +𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )] + 𝑛𝑠𝑡𝑒 [𝜇𝑠𝑡𝑒 +𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]
∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝐺𝑠𝑙𝑛 − 𝐺𝑛𝑚
∗ ∗
∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )] 𝐺𝑠𝑙𝑛 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 𝜇𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝜇𝑠𝑡𝑒 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )
𝑐

∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) 𝐺𝑠𝑙𝑛 = 𝐺𝑛𝑚 + 𝑅𝑇[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]


𝑖=1
Termodinámica de soluciones
Cambios de entropía en el proceso de mezcla
Relaciones de Maxwell
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜇𝑖∗
dG = −SdT + VdP (Sistema cerrado) 𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 −𝑆 =
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛

No mezclado(nm) Solución (sln)


∗ ∗ ∗ ∗
𝜕𝜇𝑠𝑡𝑜 𝜕𝜇𝑠𝑡𝑒 𝜕𝜇𝑠𝑡𝑜 𝜕𝜇𝑠𝑡𝑒
𝑆𝑛𝑚 = − 𝑛𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑆𝑠𝑙𝑛 = − 𝑛𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑡𝑒 + 𝑅[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇

∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = 𝑆𝑠𝑙𝑛 − 𝑆𝑛𝑚 𝑆𝑠𝑙𝑛 = − 𝑆𝑛𝑚 + 𝑅[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]

∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]


𝑐

∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 )
𝑖=1
Termodinámica de soluciones
Cambios de entalpía en el proceso de mezcla
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 -𝑇∆𝑆𝑚𝑖𝑥 ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 + 𝑇∆𝑆𝑚𝑖𝑥

𝑐 𝑐

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) + 𝑇 −𝑅 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 )


𝑖=1 𝑖=1

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 0
Termodinámica de soluciones
Propiedad Sistema de 2 componentes Sistemas multicomponentes
Entalpía ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 0 ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 0

𝑐
Entropía ∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]
∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 )
𝑖=1
𝑐
Energía de Gibbs ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇[𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑜 )+ 𝑛𝑠𝑡𝑒 𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑡𝑒 )]
∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 )
𝑖=1

Calcule el cambio de energía de Gibbs de mezcla, entropía y entalpía de una


solution de 1,200 mol of benceno y 1,300 mol de tolueno a 20,00◦C. Asume un
comportamiento ideal de la solución

ΔGmix = RT [(1.200 mol) ln(0.4800) + (1.300 mol) ln(0.5200)] = −4219 J


ΔSmix = −R[(1.200 mol) ln(0.4800) + (1.300 mol) ln(0.5200)] = 14.39 J/K
ΔHmix = 0
• Con relación al solvent puro, una solución tiene:

– Una baja presión de vapor


– Una alta Temperatura de ebullición
– Una baja Temperatura de congelación
– Ocurre osmosis
Cantidad de soluto
y solvente

Propiedades
Coligativas
•Example:
– Pure water:
T.=100 C f.p.= 0 C
–1.00 m NaCl(aq)
b.p. = 101 C f.p. = ‐3.7 C
Identidad
Propiedades Coligativas
Descenso de la presión de vapor
Ley de Raoult

𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 𝑥𝐴 𝑥𝐴 < 1

𝑃𝐵 = 𝑃𝐵0 𝑥𝐵 𝑥𝐵 < 1
Propiedades Coligativas
Ascenso de la Temperatura de Ebullición
Descenso de la Temperatura de Fusión

- En solución la presión de vapor es


menor que en el compuesto puro
- La solución hierve cuando la
presión de vapor del líquido iguala la
presión atmosférica
- Necesita mayor T para igualar la
presión atmosférica y hervir
Propiedades Coligativas
𝑣𝑎𝑝 𝑙𝑖𝑞
𝑣𝑎𝑝
𝜇𝐴 − 𝜇𝐴∗ A: solvente
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) = 𝑙𝑛(𝑥𝐴 )
𝑅𝑇

Diferenciamos a ambos lados


𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝
𝑑 𝜇𝐴 − 𝜇𝐴∗ 𝑑 𝑑 𝜇𝐴 𝑑 𝜇𝐴∗ 𝑑 𝑑 𝜇𝐴 𝑑 𝜇𝐴∗ 𝑑
= 𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) − =𝑅 𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) − =𝑅 𝑙𝑛(𝑥𝐴 )
𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇

𝑑 𝜇 𝑑 𝐺 1 𝑑𝐺 𝐺 𝑆 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑆 𝐻 𝑆 𝐻
= = − 2=− − = − − + = −
𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑇2 𝑇 𝑇2 𝑇 𝑇2

𝑣𝑎𝑝 𝑇 𝑣𝑎𝑝 𝑋𝐴 𝑣𝑎𝑝


𝐻𝐴 − 𝐻𝐴 𝑑 𝐻𝐴 − 𝐻𝐴 ∆𝐻𝐴 1 1
− = 𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) −න 𝑑𝑇 = න 𝑑𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) − = 𝑙𝑛(𝑥𝐴 )
𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑇𝑏 𝑅𝑇 2 1 𝑅 𝑇 𝑇𝑏
Propiedades Coligativas
1 1 𝑇 − 𝑇𝑏
𝑣𝑎𝑝
∆𝐻𝐴 1 1 − = 𝑣𝑎𝑝
∆𝐻𝐴 ∆𝑇𝑏
𝑇 𝑇𝑏 𝑇𝑇𝑏 𝑙𝑛 𝑥𝐴 = 𝑙𝑛 1 − 𝑥𝐵
− = 𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) = 𝑙𝑛(𝑥𝐴 )
𝑅 𝑇 𝑇𝑏 𝑅𝑇𝑏2 =-𝑥𝐵
𝑇𝑇𝑏 = 𝑇𝑏2

𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇𝑓2 𝑅𝑇𝑏2 ∆𝐻𝐴 ∆𝑇𝑏
∆𝑇𝑓 = 𝑥𝐵 ∆𝑇𝑏 = 𝑣𝑎𝑝 𝑥𝐵 2 = 𝑥𝐵
𝑓𝑢𝑠
∆𝐻𝐴 ∆𝐻𝐴 𝑅𝑇𝑏

Constante de depresión de la Constante de elevación de la


temperatura de fusión temperatura de ebullición

∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓 𝑥𝐵 ∆𝑇𝑏 = 𝑘𝑏 𝑥𝐵
Propiedades Coligativas
𝑀𝐴 𝑅𝑇𝑓2 𝑀𝐴 𝑅𝑇𝑏2
∆𝑇𝑓 = 𝑓𝑢𝑠
𝑚𝐵 ∆𝑇𝑏 = 𝑣𝑎𝑝 𝑚𝐵
∆𝐻𝐴 ∆𝐻𝐴

∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓 𝑚𝐵 ∆𝑇𝑏 = 𝑘𝑏 𝑚𝐵

Encuentre la depresión en la temperature de congelación para una solución de 10,00 g de sucrose en un kg de


agua.

Muestre que el valor de la constante de elevación del punto de ebullición para el agua es 0,513 K kg/mol. A 100 C
el cambio de entalpía de vaporización es 40,67 kJ/mol.
Propiedades Coligativas
Una muestra de 1 g de soluto se disuelve en 15 mL de benceno a 20 C. La densidad
del benceno a esta temperatura es 0,8765 g/mL. La depresión en la temperatura de
congelación fue 3,04 C. Cuál es la masa molar?
kf=5,12 C kg/mol

Datos ∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓 𝑚𝐵
∆𝑇𝑓 =3,04 C
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑘𝑓 𝑔𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑔𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 =1 g ∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓 𝑀𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 =
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑘𝑔) ∆𝑇𝑓 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑘𝑔)
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 =15 mL
𝑔𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑑𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 =0,8765 g/mL ∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓
𝑀𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑘𝑔)
Propiedades Coligativas
Osmosis
𝐼 𝐼𝐼
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 = 𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 ∗ ∗
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑇, 𝑃
∗ ∗
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 (𝑇, 𝑃 + 𝜋, 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 )
+𝑉𝑚 𝜋 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 )
∗ ∗
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑇, 𝑃 + 𝜋 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 )

𝑑𝐺 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃 Ecuación exacta 𝑉𝑚 𝜋 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 1 − 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 = 0

𝑑𝜇 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃
𝑉𝑚 𝜋 − 𝑅𝑇𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 ≈ 0
𝑑𝜇∗ = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒
Vm es constante para líquidos, y 𝑉𝑚 𝜋 ≈ 𝑅𝑇𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 = 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 + 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
este proceso ocurre a T constante
𝑃+𝜋 𝑃+𝜋 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑉𝑚 𝜋 = 𝑅𝑇𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 𝑉𝜋 = 𝑅𝑇𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒
න 𝑑𝜇∗ = න 𝑉𝑚 𝑑𝑃
𝑃 𝑃
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒
𝜋 = 𝑅𝑇
𝜇∗ 𝑇, 𝑃 + 𝜋 = 𝑉𝑚 𝑃 + 𝜋, −𝑃 𝑉 𝜋 = 𝑅𝑇𝑀
𝜇∗ 𝑇, 𝑃 + 𝜋 = 𝑉𝑚 𝜋 Molaridad