Resumen-Tema-2A.

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Química Analítica III

3º Grado en Química

Facultad de Ciencias Químicas

Universidad Complutense de Madrid

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 RESUMEN TEMA 2A. MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS.

Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico respecto a un electrodo de
referencia. No hay electrolisis por lo que la intensidad de corriente = 0, por tanto, la caída óhmica es de 0 y
se trabaja con 2 electrodos; el electrodo de trabajo y el de referencia.

TIPOS DE MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Potenciometría directa. Permite determinar la concentración de una especie midiendo el potencial

eléctrico. En realidad se mide actividad pero se trabaja con fuerza iónica alta y constante, lo que permite
trabajar con concentración al medir el potencial eléctrico entre el electrodo de trabajo y de referencia.

Se trabaja con la ecuación de Nerst donde E0 será una constante cuyo valor no se conoce, por lo que antes
de calcular la concentración habrá que hacer un calibrado.
0,059 [𝑂𝑥]
𝐸 = 𝐸0 + · log
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]

Valoración potenciométrica. Permite detectar el punto final de la valoración al estudiar cómo varía el
potencial eléctrico cuando se añaden volúmenes de valorante.

INSTRUMENTACIÓN

El instrumento consta de un milivoltímetro que es el potenciómetro que mide la diferencia de potencial

entre el electrodo de trabajo (indicador) y el electrodo de referencia.

Siempre estamos en régimen estacionario para mantener constante lo que se mide en la superficie del
electrodo.

CÉLULA POTENCIOMÉTRICA

Va a depender de la ecuación de Nerst. Se trabaja con 2 electrodos, el electrodo de trabajo que puede ser
atacable o no atacable y el electrodo de referencia que está separado de la disolución por una membrana
porosa que es el puente salino.

El electrodo de referencia tiene una disolución interna separada de la externa por una unión líquida o unión
de membrana. Como habrá diferencia de potencial entre la disolución interna y la externa, se genera un
potencial de membrana o potencial de unión líquida que se da siempre que hay 2 disoluciones con distinta
concentración de iones y que impide que se use la ecuación de Nerst directamente para calcular la
concentración.

POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA O DE MEMBRANA.

A un lado de la membrana porosa hay una disolución con alta concentración de HCl y al otro baja
concentración generando un gradiente de concentración que provoca que los iones pasen de la más
concentrada a la más diluida.

La velocidad con que pasan depende del ion, los protones pasan más rápido que los iones cloruro provocando
que se acumulen protones a un lado de la membrana, y al otro lado se acumulen cloruros que pasan más
lentos, provocando que a un lado de la membrana se genere una capa positiva y al otro una capa negativa
quedando ambos lados de la membrana cargados a distinto potencial; y esto es lo que nos da el potencial
de unión líquida, que hay que tener en cuenta porque se suma al potencial de celda.

Otro ejemplo sería si a un lado hay 0,1 M HCl y al otro KCl 0,1 M, de forma que el cloruro no atraviesa la
membrana, los protones pasan a la derecha y los potasio a la izquierda, pero los protones pasan más rápido
por lo que la parte del KCl queda cargada positivamente y la parte del HCl negativamente.

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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 PUENTE SALINO.

En el puente salino hay un electrolito, normalmente cloruro potásico, una concentración elevada,
provocando un transporte de iones como si fuera una membrana. Cuando los iones tienen una movilidad
similar a ambos lados, tenemos un potencial de unión líquida cercano a 0; cuanto mayor es la diferencia de
movilidad, mayor es el potencial de unión líquida, lo que hace necesario el uso de un calibrado.

ELECTRODOS INDICADORES

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Es sensible a la especie que se quiere analizar; responde de forma rápida y reproducible a los cambios de
concentración del analito dando lugar a variaciones de potencial. Además debe ser específico; aunque los
que existen son selectivos.

Un electrodo específico solo puede determinar un compuesto, uno selectivo permite determinar una familia,
aunque puede dar lugar a interferencias que no se darían con el específico. Normalmente son selectivos.

1. ELECTRODOS METÁLICOS
A. De primera especie: Ag, Hg, Cu, Zn, Cd, Bi, Tl, Pb

Permiten determinar la concentración del catión del electrodo atacable. Nosotros introducimos el metal que
se oxida al catión; la especie reducida es un sólido, por lo que su actividad es 1 en la ecuación de Nerst:
0,059
𝐸 = 𝐸0 + · log [𝑀𝑛+ ]
𝑛
Al hacer un calibrado y medir el potencial de celda se puede hallar la concentración de Mn+. Se suele utilizar
en valoraciones potenciométricas para determinar el punto final.

B. De segunda especie: Ag (Cl-), Hg (AEDT)

Permiten determinar la concentración del ion que forma complejos con el catión del electrodo atacable; por
ejemplo se puede determinar la concentración de Cl- que forma complejos AgCl con la Ag+ del electrodo.

Determinación de plata

Tenemos un electrodo de AgCl que en presencia de electrones da lugar a plata metálica (Ag0) e iones cloruro
por una reacción electródica. La actividad de la Ag0 es 1 porque es un sólido.

Tenemos Ag0 metálica y cloruros en disolución, se va oxidando el Ag0 dando lugar a Ag+. Mediante el producto
de solubilidad; 𝑲𝒔 = [𝑨𝒈+ ] · [𝑪𝒍− ], se puede despejar la concentración de plata dando lugar a que el potencial
que se mide es:
0,059 𝐾𝑠
𝐸 = 𝐸0 + · log
1 [𝐶𝑙 − ]

Determinación de mercurio

Tenemos un complejo HgY2-, se reduce a Hg0+ y Y4-. A la disolución se le añade una cantidad constante del
complejo, de forma que esto será constante quedando la ecuación de la siguiente forma:
0,059 [𝐻𝑔𝑌 2− ] 0,059
𝐸 = 𝐸0 + · log 4−
= 𝑐𝑡𝑒 − · log [𝑌 −4 ]
2 [𝑌 ] 2

Necesitamos tener un electrodo de mercurio para determinar el Y4- (complexona) y tenemos constante la
concentración de complexonato de mercurio para hacer las medidas.

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Química Analítica III
Banco de apuntes de la
 C. De tercera especie: Hg(Ca2+)

Son cationes que forman compuestos con los ligando que se unen al catión del electrodo atacable. Por
ejemplo, para determinar calcio se reduce el complexonato de mercurio quedando Y4- que reacciona con el
Ca2+ mediante una constante de formación (Kf). Se añade complexonato de calcio en concentración fija y
conocida de forma que queda:
0,059 [𝐶𝑎𝑌 2− ] 0,059
𝐸 = 𝐸0 + · log = 𝑐𝑡𝑒 + · log [𝐶𝑎2+ ]

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
2 𝐾𝑓 · [𝐶𝑎2+ ] 2

Se emplea un electrodo de mercurio.

D. Electrodos metálicos inertes: Pt (Ce)

Sirve para medir cerio que reacciona con el electrodo de platino. Tendremos Ca4+ y Ca3+ en disolución.

2. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Son electrodos mucho más utilizados. Constan de un electrodo de referencia

(Ag0/AgCl) y un electrodo de trabajo de platino. Tendrá una membrana
selectiva y si es posible específica a los iones que se van a determinar. El
electrodo de referencia tiene:

o Electrodo de referencia interno que mide el potencial de la disolución

interna compuesta del ion que queremos determinar en concentración
elevada y constante. Potencial interno constante.
o Electrodo de referencia externo que mide el potencial de la disolución
externa.

Se mide la variación de potencial entre la disolución interna y externa, que es lo que se relaciona con la
concentración.

Los electrodos combinados o sondas que tienen un electrodo de referencia interno, externo y el electrodo
indicador, en contacto con un frit cerámico.

MEMBRANAS. Forman parte de los electrodos selectivos y deben tener una serie de características:

- Solubilidad mínima en la disolución de analito.

- Conductividad eléctrica a través de la membrana. Habrá un intercambio de iones que da la conductividad
iónica para cerrar el circuito. Si la membrana fuerza aislante no funcionaría.
- Reactividad selectiva del analito. Cuanto más específica mejor.

A un lado de la membrana tenemos cationes metálicos. En

la membrana tenemos grupos que forman complejos con
el metal M+ permitiendo que atraviese la membrana desde
el lado más concentrado al más diluido. Los aniones no
atraviesan la membrana porque no se pueden unir a nada,
por lo que un lado de la membrana queda cargado
positivamente y el otro negativamente. Esto es lo que
genera el potencial.

Esto permite analizar una gran cantidad de cationes y aniones. Los electrodos en su mayoría son muy
selectivos y por ello se utilizan tanto.

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 RELACIÓN POTENCIAL – CONCENTRACIÓN.

Se mide el potencial de unión líquida que es la diferencia de potencial entre la disolución interna y la externa.
El potencial de celda será igual al potencial de la disolución interna menos el de la disolución externa.

Se pone una disolución interna de concentración alta y constante (actividad constante), pudiendo meter esta
parte en la constante de la ecuación de Nerst, de forma que esta aproximación permite calcular la
concentración de la disolución externa que es la que interesa:
0,059
𝐸𝑚 = 𝑐𝑡𝑒 ′ + · ln[𝐴+ ]
𝑍
Al hacer las medidas, cuando se representa el potencial frente a [A+] se obtiene una curva logarítmica que
se puede linealizar representando el potencial vs log[A+] de forma que se obtiene una recta de pendiente
positiva si el ion es un catión y pendiente negativa si es un anión.

TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES (ISEs).

A. Electrodos de vidrio para la medida de pH

Consta de un electrodo de referencia externo (Ag/AgCl), disolución de analito, en el centro una membrana
de vidrio selectiva a protones, una disolución interna con HCl y el electrodo de referencia interno Ag/AgCl:

En este caso tenemos muchos potenciales, aunque la mayoría son constantes:

✓ Potenciales constantes: Eir, Eint, Eas (potencial de asimetría), Eer, Eu.

✓ Potencial no constante: Eext (potencial de unión entre la disolución del analito y la superficie externa de
la membrana).

Todos los potenciales contribuyen al que medimos, pero todos son constantes excepto el externo que es el
que va a variar con la concentración y, por tanto, el que se relaciona con la concentración, de forma que
todos los potenciales se agrupan en una constante quedando:

𝐸𝑚 = 𝑐𝑡𝑒 ′ − 0,059 · 𝑝𝐻
La constante se obtiene a partir de un calibrado con disoluciones de concentración de protones conocida. El
potencial de celda cambiará en 59 mV cada vez que el pH se modifique una unidad.

Electrodos combinados de vidrio para la medida del pH.

Se suelen utilizar electrodos combinados; un electrodo de referencia externo unido a la disolución de interés,
uno de referencia interno en contacto con una disolución de HCl y KCl saturada y un electrodo de vidrio
combinado al de referencia dando lugar a un solo electrodo combinado.

La membrana se hidrata en la parte externa e interna de forma que esa hidratación es donde se va a producir
la interacción entre el vidrio y los protones que provocará el cambio de potencial que vemos.

La parte central no hidratada es donde se produce la conducción de iones empleada en conductimetría

permitiendo medir el potencial de la capa externa y de la disolución interna. Se trata de un vidrio permeable
a iones Li+ y Na+.

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 Funcionamiento de la membrana.

La membrana es una estructura de silicato en cuyos huecos tenemos cationes Li+, Na+, Ca2+… que se van a
mover por la estructura dando lugar a la conductividad.

Los protones de la disolución reaccionan con el vidrio (Na+V-) desplazando los iones Na+ y uniéndose al vidrio.
Los iones sodio libres se mueven por la membrana dando lugar a conductividad. Es más estable que sean los
protones los que se unan al vidrio.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
En la disolución interna la concentración de protones NO cambia, en la externa sí cambia dando lugar a un
potencial diferente en función de la cantidad de protones que se unan a la capa de vidrio hidratada. A su vez,
la disolución interna tiene alta concentración de protones y la externa más baja; el potencial de medio ácido
y medio básico es diferente, dando lugar a una diferencia de potencial.

Errores en los electrodos de vidrio.

ERROR ÁCIDO. A concentraciones muy altas de pH, los protones pueden saturar la membrana evitando
que se unan más protones a los silicatos, de forma que los protones que no se unen no se tienen en
cuenta a la hora de medir el pH dando lugar a un pH erróneo, superior al real. Esto sucede en medidas
muy cercanas a 0.
ERROR ALCALINO. Son los errores más frecuentes que comienzan a pH 8-10 ya que cuando la
concentración de protones es baja, hay pocas posiciones de la membrana de vidrio unidas a protones de
forma que los cationes Na+ y Li+ se pueden unir a esos huecos.

El potencial se mide por el número de cargas de forma que cuando se unen sodio y litio cuentan como cargas,
confundiéndolo con que haya más protones de los que hay, dando lugar a un pH erróneo inferior al real.

Este error se está solucionando con membranas cada vez más selectivas a los protones. Se puede calcular
cuál es el error calculando el coeficiente de selectividad que nos indica cómo de fácil es la unión del protón
a la membrana. Cuando la actividad de unión de los protones es baja, comienza a tener importancia la
actividad de unión de los cationes.

OTROS ERRORES.
o Deshidratación. Los electrodos de vidrio siempre están en disolución de KCl para evitar la
deshidratación de la membrana, pues ya no se volvería a hidratar de la misma forma.
o Fuerza iónica baja. No se mide el pH de agua destilada porque no hay suficiente conductividad para
cerrar el circuito; debe haber fuerza iónica lo suficientemente alta, que nos la da el electrolito fondo.
o Variación de los potenciales de unión líquida. Hay que intentar mantener los potenciales de unión
líquida constantes; en realidad hay variaciones de 0,001 que dan ciertos errores que hay que minimizar.
o Cambios de temperatura. Entre 18 – 26ºC no da grandes variaciones, pero influye.

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 B. Electrodos de membrana cristalina

Son electrodos muy selectivos formados por un electrodo de referencia, disolución de referencia y disolución
externa con el analito que se quiere cuantificar.

Electrodo de fluoruro.

Consta de un electrodo de referencia Ag0/AgCl y una disolución interna con alta concentración de NaF y NaCl,
habrá una disolución de referencia. Hay una membrana cristalina con una parte en contacto con el fluoruro

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de la disolución interna y la otra parte con la externa. El potencial interno será constante y el potencial
externo cambia en función de la disolución externa.

La membrana es una red cristalina de LaF3 dopado con EuF2, lo cual permite que se creen huecos por los
cuales se van moviendo los iones fluoruro dando la conductividad a la membrana. El equilibrio es:

𝐿𝑎𝐹3 ⇌ 𝐿𝑎𝐹2 + + 𝐹 −
Ocurre igual que antes, hay una disolución interna con una alta concentración de fluoruros, en la disolución
externa hay una concentración más baja dando lugar a una diferencia de potencial. Este electrodo es casi
específico, SOLO para el flúor en forma de fluoruro.

Presenta 3 posibles interferencias que se solucionan con una disolución TISAB:

- Medio ácido. Se forma el HF de forma que la parte del fluoruro que forma el HF no se detecta. Se
soluciona poniendo un pH más básico.
- Medio básico. A pH alto interfieren los OH- (pH > 8), la solución es emplear un pH más alto.
- El fluoruro es muy complejante, por lo que se puede unir a muchas cosas disminuyendo la concentración
de fluoruro libre y dando lugar a error. Se soluciona empleando un complejante más estable que el F-.

Electrodos basados en sales de plata.

Están formados por sales de plata insolubles como Ag2S, también puede ser AgCl, AgBr o AgI. Las sales de
plata conducen debido a la movilidad de los iones Ag+.

En la superficie externa, que está en contacto con la disolución externa, hay iones plata y sulfuro. En la
superficie interna hay cationes plata e iones sulfuro de forma constante. La diferencia entre ambas
superficies da lugar a la diferencia de potencial.

Mecanismo de la membrana: los analitos (cationes o aniones) de la disolución externa se irán uniendo a los
iones Ag+ o S2- de forma que la actividad de los iones Ag+ irá variando en la capa externa mientras que será
constante en la interna, de esta forma se establece la diferencia de potencial.

Este electrodo responde tanto a la actividad de plata como de sulfuro. Esto con el electrodo de Ag2S, pero si
se usan otras sales de plata (AgF, AgCl, AgBr, AgCN, AgSCN…) puede responder a otros iones.

C. Electrodos de membrana líquida

Fenómenos de intercambio iónico.

Medimos disoluciones acuosas y tenemos una fase orgánica insoluble en el medio acuoso. La fase orgánica
tiene intercambiadores iónicos donde se unen iones Ca2+ por ejemplo. La membrana estará saturada con el
disolvente orgánico con el intercambiador iónico.

Funcionamiento. En la disolución interna habrá una concentración constante de Ca2+. En la región interfacial
entre la fase acuosa (disolución externa) y la fase orgánica es donde están los intercambiadores iónicos de
forma que los cationes Ca2+ de la disolución acuosa se unirán al intercambiador iónico y la diferencia entre
los iones en la disolución interna (constante) y en el intercambiador dará lugar a la diferencia de potencial
que se relaciona con la concentración de calcio.

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 Se puede utilizar para medir aniones si la membrana está cargada positivamente, se utiliza para medir iones
NO3-. El analito se queda en la interfase; lo que conduce es el intercambio iónico que va a moverse dentro
de la estructura.

Sensibilidad y selectividad. La sensibilidad y selectividad de estos electrodos depende de las características

del intercambiador de iones (muchas interferencias dependen de la estabilidad relativa de los quelatos
formados por el ion interferente y la especie de interés) y del disolvente orgánico (cuanto más polar es, más
interferencias hay porque permite la entrada de más cationes).

Por ejemplo, un disolvente muy polar (decanol) permite determinar la dureza total del agua permitiendo que
entren cationes Ca2+ y Mg2+ mientras que otro menos polar solo permite determina Ca2+. Cuantos más
cationes permita determinar, mayor será el número de interferencias.

Fenómenos de portador neutro.

El catión a determinar se introduce dentro de un ionóforo que está dentro de la membrana de forma que se
desplaza de la zona más concentrada a la más diluida, de esta forma habrá una zona cargada positivamente
y la otra cargada negativamente porque el ionóforo no permite que los aniones atraviesen la membrana
porque no se unen al portador. La conductividad la da el catión que atraviesa la membrana.

Electrodo selectivo de potasio. Es el que más se utiliza. Se emplea valinomicina que es la sustancia que
intercambia los iones K+ en presencia de sodio. La valinomicina retiene el potasio de forma selectiva frente
al sodio.

Hay una membrana protectora que permite el paso de los iones; es una capa de celulosa para que no
perdamos el litio.

En la parte interna del electrodo hay una concentración constante y elevada de potasio para que el potencial
sea constante. El potasio de la disolución externa se une a los intercambiadores neutros que los transportan
a través de la membrana líquida generando la diferencia de potencial.

3. ELECTRODOS SENSORES DE GASES

Permiten analizar CO2 y NO2 siendo muy selectivos. Siempre están formados por:

- Un electrodo selectivo de iones combinado (referencia + selectivo de iones)

- Membrana permeable permitiendo aislar la disolución interna de la disolución externa.
- Dentro del electrodo sensible a moléculas hay una disolución interna donde se producirá una reacción
química.

En este caso en la disolución interna NO está el analito que queremos determinar, sino que se produce una
reacción química ue permite determinar el analito ya que en la reacción se genera un ion sensible al
electrodo selectivo.

Hay una membrana de teflón permeable al gas y que rechaza al agua. Si el gas es CO2, atraviesa la membrana
y llega a una disolución donde generará bicarbonato y protones. El electrodo selectivo de iones será un
electrodo selectivo de vidrio que detecta los protones.

Hay muchas ondas sensibles a gases para muchos compuestos:

o Se puede medir ácido cianhídrico porque la reacción es HCN → H+ + CN- y se detectan los protones.
o Ácido fluorhídrico que libera fluoruros que se determinann por electrodos selectivos a fluoruros.
o Ácidos sulfhídrico con un electrodo de sales de plata. Se determinan los sulfuros.
o Amoniaco. Se forma amonio y OH- que disminuye el pH, por lo que se puede determinar [H+].
o NO y SO2. Determinación de protones

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 4. ELECTRODOS ENZIMÁTICOS – BIOSENSORES POTENCIOMÉTRICOS

Se requiere un electrodo selectivo. En este caso en la membrana hay inmovilizada una enzima que actúa
sobre el analito que nos interesa.

Si queremos medir glucosa, con la glucosa oxidasa se genera ácido glucónico que tiene protones que serán
los que se van a determinar pues provoca un cambio de pH.

Si queremos medir urea, con la ureasa se forma ion amonio y protones; se puede emplear un electrodo

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
sensible al amonio de forma que aumenta la concentración de ion amonio con la concentración de urea.
Tambien podemos medir la disminución de la concentración de los protones que se consumen al catalizar la
urea con la ureasa.

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