Tema-3.-Potenciometria..

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Análisis Instrumental

1º Laboratorio de Análisis y de Control de Calidad

Estudios España

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Potenciometría
Glosario*
❖ Actividad: medida de la concentración efectiva de soluto en disoluciones no ideales, que difieren de la
situación ideal que se daría si el soluto estuviera en agua pura. Esa divergencia es debida a las
interacciones entre los iones presentes. Está relacionada directamente con la concentración por una
constante llamada coeficiente de actividad 𝑎𝑥 = 𝑦 · [𝑥]. Normalmente se trabaja en condiciones

donde el coeficiente de actividad es cercano o igual a 1.

❖ Agente oxidante: sustancia que oxida a otra, quita electrones a otra, reduciéndose.
❖ Agente reductor: sustancia que reduce a otra, le cede electrones, oxidándose.
❖ Calomel/Calomelanos: pasta resultante de mezclar Hg0 con dicloruro de dimercurio y humedeciendo
el conjunto con solución de cloruro de potasio.
❖ Disolución tampón: disolución acuosa compuesta por una mezcla de ácidos fuertes y bases débiles o
viceversa, dando valores fijos de pH.
❖ Electrólisis: proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la electricidad.
❖ Especie electroactiva: especie con capacidad para dar o recibir electrones.
❖ Oxidación: pérdida de electrones o aumento en el número de oxidación.
❖ Platino plateado: platino de superficie rugosa que presenta un área superficial muy alta, con buenas
propiedades catalíticas y muy empleado en electroquímica para confeccionar electrodos.
❖ Reducción: ganancia de electrones o disminución en el numero de oxidacion:
❖ Teflón: politetrafluoroetileno (PTFE). Se trata de un polímero, con alta resistencia al calor y a los
agentes químicos.

Introducción
Las técnicas electroquímicas de análisis se basan en las propiedades eléctricas que poseen los analitos cuando
se encuentran en disolución. En estas técnicas se hace formar parte a la muestra de un circuito eléctrico y se
mide la variación de alguno de los parámetros básicos: potencial eléctrico, intensidad de corriente y
resistencia.
❖ La diferencia de potencial eléctrico (E) es el trabajo necesario para que una carga eléctrica se mueva
entre dos puntos. Su unidad es el voltio (V).
❖ La corriente o intensidad de corriente (I) es la cantidad de carga eléctrica (q) que circula a través de un
circuito en la unidad de tiempo. Su unidad es el amperio (A).
❖ El circuito en sí ofrece una resistencia al paso de la corriente eléctrica (R) y su unidad es el ohmio (Ω).
Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por un circuito es
directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la resistencia. 𝐸 = 𝐼·𝑅

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 Según el parámetro se distinguen varias técnicas electroquímicas:
❖ Potenciometría: se mide potencial eléctrico a intensidad nula.
❖ Conductimetría: se mide la conductancia (parámetro inverso a la resistencia eléctrica).
❖ Electrogravimetría: se mide la masa de la fase sólida separada de la disolución por medio de una
reacción electrolítica.

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❖ Coulombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria para que tenga lugar una
determinada reacción electrolítica.
❖ Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo
de trabajo en contacto con una disolución de la muestra.
Estas técnicas se pueden clasificar de la siguiente manera:
❖ Sin transformación de la especie electroactiva o de corriente nula: en estas técnicas no se produce
paso de corriente a través de la muestra, por lo que no se produce electrolisis. En este grupo están la
potenciometría y la conductometría.
❖ Electrolisis total: en estas técnicas tiene lugar la transformación cuantitativa de todo el analito
presente en la muestra, por medio de una reacción electrolítica. En este grupo están la
electrogravimetría y la coulombimetría.
❖ Se transforma parte de la especie electroactiva, tiene lugar la electrólisis parcial del analito,
concretamente en la denominada capa de difusión de alrededor del electrodo de trabajo. La
voltamperometría.

Reacciones redox y potenciometría

Una reacción redox es aquella en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro. La potenciometría
consiste en una medida del potencial, directamente relacionada con la concentración de la especie que se vaya
a determinar. Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el reductor,
dentro de un mismo recipiente o celda electroquímica donde el oxidante y el reductor están separados
físicamente entre sí.

Celdas electroquimicas
Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ella por un electrodo, sumergido en
una disolución electrolítica. Ambos electrodos están unidos a un circuito eléctrico y las disoluciones están
comunicadas por un puente salino. En uno de los electrodos tendrá lugar la reducción (cátodo) y en otro la
oxidación (ánodo). Las celdas pueden ser:
❖ Celdas galvanicas:
➢ Almacenan energía eléctrica
➢ Las reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen un flujo de electrones
desde el ánodo al cátodo. Dicho flujo de electrones genera un potencial eléctrico que puede
ser medido experimentalmente. Las celdas galvánicas constituyen la base de las pilas.
❖ Celdas electrolítica:

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 ➢ La reacción redox no es espontánea y debe suministrarse energía para que tenga lugar. Al
suministrar energía se impone una corriente eléctrica y de fuerza a la que la reacción redox
ocurra en el sentido fijado por esa corriente.

Puente salino

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El puente salino es un tubo en forma de U lleno de una dispersión iónica, taponado en sus extremos por un
material poroso que permite la libre difusión de iones. La función del puente salino es cerrar el circuito, al
permitir el paso de cationes y aniones a los recipientes. Así se evita la acumulación de carga en cualquiera de
las dos semiceldas. Para describir una celda electroquímica por convenio se usa una línea vertical (|) para
indicar un cambio de fase o interfase, y una doble línea vertical representa un puente salino (dos cambios de
fases). Cuando hay algún electrodo inerte, se coloca su símbolo entre paréntesis junto a la especie reducida de
la reacción que ocurre en él. De existir un gas, se coloca a continuación del mismo su presión, al igual que hay
que indicar al lado de cada ion su concentración si fuera distinta a 1 M.

Potencial de la reacción
Una reacción redox puede descomponerse en dos semirreacciones, la de reducción y la de oxidación, cada una
de las cuales tiene un potencial de electrodo determinado. El potencial da idea de la tendencia de la reacción a
llevarse a cabo. Cuando es positivo significa que la reacción es espontánea. El potencial normal de una reacción
puede determinarse como la diferencia entre los potenciales normales de reducción de los procesos que
ocurren en el cátodo y en el ánodo.
𝑏
0 0 𝑅·𝑇 [𝐵]
𝐸 = 𝐸𝑟𝑒𝑑 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑟𝑒𝑑 á𝑛𝑜𝑑𝑜 𝐸 = 𝐸 − 𝑛·𝐹
· 𝑙𝑛 𝑎 → 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑁𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡
[𝐴]

Cuando las actividades de las especies electroactivas no son iguales a 1 M, los potenciales ya no son normales y
se calculan con la ley de Nernst.
La potenciometría se basa en la aplicación de la ley de Nernst, según el cual el potencial de un electrodo varía
con la concentración de una o más de las especies presentes en la disolución con la que está en contacto, por
lo que a partir de la medida del potencial se puede obtener la concentración de una determinada sustancia. La
señal analítica que se obtiene en potenciometría es una diferencia de potencial entre dos electrodos, uno de
los cuales debe ser sensible a la concentración de analito mientras el otro electrodo deberá presentar un
potencial constante. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia.
Cualquier cambio en el potencial del sistema de electrodos se debe a la contribución del otro electrodo
(electrodo indicador) sensible a los cambios en la composición de la disolución.

Instrumentación
El equipo necesario para llevar a cabo una potenciometría se compone de un electrodo de referencia, un
electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial, denominado potenciómetro.

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 Electrodo de referencia
❖ El electrodo de referencia proporciona la misma medida de potencial independientemente de la
naturaleza de la disolución en que se introduzca, y del sentido en que tenga lugar la reacción.
❖ Potencial conocido con exactitud.
❖ Genera por tanto un potencial constante, reversible y reproducible.
❖ Su función es completar el circuito a medida permitiendo el contacto eléctrico entre el electrodo
indicador, la disolución y el dispositivo de lectura, de modo que las cuatro partes formen un circuito
eléctrico.
Los electrodos de referencia están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco
soluble del metal del que están formados y un electrolito de referencia. Este electrolito debe estar en contacto
con la disolución que se quiere analizar. Se realiza a través del diafragma produciéndose un pequeño y
constante flujo del electrolito de referencia a la disolución. La distinta movilidad de los aniones y cationes del
electrolito de referencia produce una pequeña diferencia de potencial llamada potencial de unión líquida. Este
potencial depende del tipo, de la concentración y de la temperatura del electrolito de referencia.

Electrodo normal de hidrógeno

Es el más conocido. Se obtiene haciendo burbujear gas hidrógeno a 1 atm de presión dentro de una disolución
de HCl 1 M en la que está sumergido un alambre o lámina de platino platinado. O al contrario, si actúa como
ánodo. Si actúa como ánodo o como cátodo depende de la tendencia relativa a la reducción o la oxidación que
tenga la reacción de la semicelda con la que se enfrente. Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna un
potencial normal de 0,00 voltios. Los potenciales de los demás electrodos se fijan con respecto al electrodo
normal de hidrógeno. En la práctica, el electrodo normal de hidrógeno no se usa, ya que su preparación es
difícil, y su manipulación conlleva riesgos, debido a que el hidrógeno es un gas muy inflamable y explosivo. Se
sustituye por otros electrodos, que previamente han sido calibrados frente al de hidrógeno.

Electrodo de calomel o calomelanos

Compuesto por un hilo de platino en contacto con una mezcla de mercurio, dicloruro de dimercurio y de
cloruro de potasio. El potencial de este electrodo varía con la concentración de cloruro de potasio. Si el
electrodo está saturado de KCl es el electrodo de calomel saturado (ECS) y su potencial es de +0,24 voltios.

Electrodo de plata-cloruro de plata

Consiste en un conductor de plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de
plata. Este electrodo se prepara usualmente con una disolución saturada de cloruro de potasio. De esta forma
su potencial, a 25ºC, es de +0,197 voltios. Una ventaja es que puede usarse a temperaturas altas, por encima
de 60ºC. Sin embargo, el uso de este electrodo con ciertas muestras puede dar lugar a precipitados de sales de
plata.

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 Electrodo indicador
❖ Se utiliza en combinación con el electrodo de referencia.
❖ Genera un potencial que varía de manera conocida con la actividad de analito, de forma rápida y
reproducible.
❖ Dos tipos fundamentales de electrodos indicadores para medidas potenciométricas: los metálicos y

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los de membrana o electrodos selectivos de iones.

Electrodos indicadores metálicos

Estos indicadores pueden estar formados por espiras, hilos, plaquetas metálicas o piezas cilíndricas macizas.
Presentan gran superficie de contacto con la disolución asegurando la rapidez en alcanzar el equilibrio.
1. Electrodos de primera especie para cationes: constituido por un conductor de un metal puro que está
en equilibrio directo con su catión en disolución. Se utilizan para la cuantificación del catión
proveniente del metal con el que está construido el electrodo.
2. Electrodos de segunda especie para aniones: el potencial variará con la concentración de un anión en
equilibrio con el catión del metal que constituye el electrodo. Estos electrodos se denominan de
segunda especie debido a que son sensibles a la concentración de un ion que no participa
directamente en el proceso de transferencia de electrones.
3. Electrodos de tercera especie: el potencial de estos electrodos indicadores depende de dos o más
procesos químicos acoplados que, en condiciones químicas controladas, varía con la concentración de
una especie química determinada.
4. Electrodos para sistemas redox: responden al potencial redox de una
disolución formada por uno o más pares redox. Están construidos de platino,
oro u otros metales inertes. Estos electrodos no intervienen en la reacción,
sino que desarrollan un potencial que depende únicamente del sistema de
oxidorreducción de la disolución en la que está sumergido. En estas medidas,
el electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de electrones
transferidos desde el sistema redox en disolución. Se utilizan en la
determinación del punto final en volumetrías redox, y en el estudio del
carácter oxidante o reductor de aguas naturales o residuales.

Electrodos de membrana o electrodos selectivos de iones

Dispositivo que posee una membrana sensible a un determinado ion. Al poner esta membrana en contacto con
disoluciones de diferente concentración, se genera una diferencia de potencial eléctrica en ambos lados de la
misma. Dichas disoluciones son el electrolito interno, de concentración o actividad conocidas y en contacto con
el electrodo interno; y la disolución de la muestra que contiene los iones que se desea determinar. Se completa
el circuito con otro electrodo de referencia externo y se mide la diferencia de potencial entre ellos.

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Electrodos de vidrio
Son electrodos que se emplean para determinar pH y la concentración de algunas especies iónicas con una sola
carga. La respuesta se consigue modificando la composición del vidrio, que también influye en la sensibilidad,
resistencia química, térmica o mecánica del electrodo, y en la escala de medida.
La medida del pH es de gran interés, tanto a nivel de laboratorio de análisis como de procesos industriales,
siendo el electrodo de medida de pH el principal representante de los electrodos de vidrio.
Las mediciones del electrodo de pH se hacen comparando las lecturas de potencial eléctrico que proporciona
una muestra con las lecturas correspondientes a disoluciones tampón. Cuando un electrodo sensor de pH entra
en contacto con una muestra, se desarrolla un potencial que varía
con el pH. Un electrodo de referencia aporta un segundo potencial
invariable. Un potenciómetro sirve como dispositivo de lectura y
calcula la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y
el electrodo indicador. Los electrodos de pH de membrana suelen
presentarse como un electrodo indicador y uno de referencia. El
uso de un electrodo combinado simplifica el trabajo, y es a lo que
se tiende en la actualidad sea cual sea la aplicación (determinación de pH u otra). El dispositivo que mide el
voltaje de la celda que forman el electrodo de referencia y el electrodo indicador se denomina potenciómetro,
el cual amplifica la señal eléctrica que producen los electrodos ya que esta es muy débil.

Caracteristicas analiticas y aplicaciones

Para poder determinar una sustancia por técnicas potenciométricas debe ser electroactiva dentro del rango de
trabajo. Las aplicaciones son muy variadas.
La potenciometría es una técnica simple y de bajo coste. Los análisis son rápidos, pueden hacerse mediciones
continuas, “in situ” y son fácilmente reproducibles. Inconvenientes: hay muchos iones para los cuales no existe
electrodo selectivo, y que se requieren calibraciones frecuentes para conseguir la mayor precisión posible.

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 Potenciometría directa
Consiste en la medida directa del potencial de una disolución. El objetivo es el conocimiento de dicho
potencial, el pH de la disolución o la concentración de una especie determinada. Se compara el potencial que
se obtiene al sumergir los electrodos en la disolución del analito, con el potencial que desarrollan los
electrodos en disoluciones patrón de concentraciones conocidas del analito. La temperatura afecta al valor del
potencial. Es necesario que la temperatura permanezca constante.

Medida de pH
Hay que calibrar el instrumento. Se usan disoluciones tampón. Hay que sumergir el electrodo en primer lugar
en la disolución tampón de pH 7 y luego en las disoluciones tampón diferentes. Estos otros patrones suelen ser
habitualmente de pH 4 o 9, aunque existen otras posibilidades. Los potenciómetros se calibran usualmente al
comienzo de la jornada de trabajo. Se recomienda calibrar con una determinada periodicidad.

Determinación de la concentración de una especie

Se preparan una serie de patrones o disoluciones de concentración conocida de la especie en cuestión. La
relación entre potencial y la concentración del analito viene dada por la ecuación de Nernst. Se representan los
pares de valores potencial/logaritmo de concentración, se calcula la
ecuación de la recta que mejor se ajusta y, con esta, se puede calcular la
concentración de analito en una muestra problema a partir de la
medida de potencial de la misma. Para que la respuesta del electrodo
sea lineal, los patrones deben encontrarse dentro de un rango
determinado de concentraciones. Ciertos electrodos selectivos de iones
requieren que tanto muestras como patrones tengan un determinado
valor de pH, debido a interferencias de H+ y OH- y porque las
membranas trabajan correctamente en una determinada zona de pH.

Valoraciones potenciométricas
Una valoración es la determinación cuantitativa de un analito mediante su reacción con una sustancia de
concentración conocida. Se usan indicadores químicos que experimentan un cambio perceptible a los sentidos,
normalmente de color. Una valoración potenciométrica consiste en la medida del potencial de la disolución de
la muestra problema según se va añadiendo el agente valorante desde una bureta. Tras el punto final se
detecta cuando ocurre un cambio de potencial relativamente grande tras la adición de una pequeña cantidad
de valorante. El uso de un potenciómetro para la determinación del punto final de una valoración facilita datos
más exactos que los procedentes del método con indicadores químicos. Su ejecución manual requiere algo más
de tiempo que las valoraciones con indicador.

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 Determinación del punto final
Se puede hacer una representación directa del potencial o pH en función del
volumen de reactivo. El potencial o pH varían gradualmente en la mayor parte
del intervalo de valoración, pero cambia al aproximarse al punto de
equivalencia, cambia de forma abrupta.

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El punto final corresponde a la máxima velocidad de cambio de potencial o de
pH por unidad de volumen de valorante añadido y se obtiene a partir del punto
de inflexión de la curva de valoración.
Otro método de obtener el punto final consiste en calcular el cambio
de potencial o pH por unidad de volumen de reactivo. Un gráfico de
este cociente en función del volumen añadido conduce a un máximo
agudo que corresponde con el punto de inflexión de la curva normal de
valoración.
El punto final puede localizarse con mayor exactitud aún, usando la
curva de la segunda derivada que se obtiene representando la aceleración
de la relación potencial o pH/volumen, en función del volumen del
valorante añadido. En el punto final, la segunda derivada es
numéricamente igual a cero, pues el valor de la ordenada cambia con gran
rapidez de signo.

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